一种抗静电ABS复合材料及其制备方法.pdf

本发明提供的一种新型抗静电ABS复合材料，由150～250份的丙烯腈、200～400份的丁二烯、400～600份的α-甲基苯乙烯、10～30份的羟丁基乙烯基醚、10～30份的乙酸乙烯酯和15～30份的引发剂制备而成。本发明还公开了采用新型具有抗静电效果的单体，制备该复合材料的方法，该方法主要包括：先分别制备两种不同的胶乳，然后将两种胶乳混合后进行共聚，聚合反应结束后，将得到的抗静电ABS复合材料进行纯化和和干燥等处理，最终制得复合材料，该复合材料具有良好的抗静电性能。

权利要求书
1.  一种新型抗静电ABS复合材料，其特征在于：主要由下列成份按重量份制备而成：
丙烯腈           150～250份；
丁二烯           200～400份；
α-甲基苯乙烯      400～600份；
羟丁基乙烯基醚    10～30份；
乙酸乙烯酯        10～30份；
引发剂            15～30份。

2.  根据权利要求1所述的一种新型抗静电ABS复合材料，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和偶氮二甲酸二异丙酯中的至少一种。

3.  一种如权利要求1所述的新型抗静电ABS复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将150～250份的丙烯腈、400～600份的α-甲基苯乙烯、10～30份的羟丁基乙烯基醚和5～15份的引发剂、1000～2000份的去离子水、250～350份的乳化剂加入到反应器1中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至70～90℃，反应2～4h，得到胶乳1；
（2）将200～400份的丁二烯、10～30份的乙酸乙烯酯和5～10份的引发剂、1000～1500份的去离子水、150～250份的乳化剂加入到反应器2中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至70～90℃，反应2～4h，得到胶乳2；
（3）将胶乳1和胶乳2混合后，加入到反应器3中，添加5～10份的引发剂，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，升温进行共聚反应得复合溶液，最后在搅拌条件下，复合溶液经纯化流程得到新型抗静电ABS复合材料。

4.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）中的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

5.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的共聚反应温度为70～90℃，聚合反应时间8～14h。

6.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）纯化流程是在复合溶液中加入3～5倍复合溶液体积的无水乙醇或者甲醇溶液，经沉淀、离心分离后弃去上清液，再将下层的物料加入无水乙醇或者甲醇溶液中，重复上述操作3～5次，将最后一次得到的下层物料置于真空干燥箱中干燥，得到新型抗静电ABS复合材料。

说明书一种抗静电ABS复合材料及其制备方法
 
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种抗静电ABS复合材料及制备方法。
 
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）材料属于绝缘材料，在一些特定的使用环境下，易积蓄静电而发生危险。为了减少或消除聚集电荷对ABS材料使用过程中造成的危害，常常在ABS材料中添加抗静电剂，及时地将聚集的有害电荷疏导或消除。抗静电剂通过在ABS材料表面形成有序排列，或者在聚合物基体中形成传导电荷的网络结构，来达到降低ABS材料的电阻率。
陈尔凡等采用双螺杆挤出机，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴代乙烷季铵盐-苯乙烯共聚物和ABS树脂，通过挤出造粒的方法制备了抗静电ABS合金材料，研究了不同共聚物添加量对ABS材料抗静电性能的影响，且共聚物结构中的季铵盐链节有传导电荷的作用（陈尔凡，赵常礼，程远杰，等. ABS持久性抗静电合金 [J]. 高分子材料科学与工程，2003，19（3）：137-140）。张贵坚等采用双螺杆挤出机，选用烷基磺酸盐类的抗静电剂，其他助剂和ABS树脂，通过挤出造粒的方法制备了具有抗静电性能的ABS材料，研究结果表明：①随着抗静电剂用量的增加，所得ABS材料的表面电阻有所下降；②环境中的空气湿度对ABS材料的表面电阻率和抗静电效果有较大的影响；③当抗静电剂分子与ABS树脂基体相容性较差时，过多的使用抗静电剂会破坏ABS树脂基体的连续结构，所得材料的力学性能会出现明显下降（张贵坚，王立伟，任春祥，等. 阻燃、抗静电、高抗冲ABS体系的研究 [J]. 弹性体，2011，25（1）：28-32）。
上述制备抗静电ABS复合材料的方法，主要是通过双螺杆挤出机等机器，通过双螺杆的剪切和均化等作用来实现抗静电剂在ABS基体中的分散。目前，ABS较为常用的商品化的抗静电剂品种有抗静电剂93P，抗静电剂AV400和抗静电剂190等。其使用方法主要是通过双螺杆挤出造粒法，来实现抗静电剂在ABS基体中的分散，但双螺杆挤出造粒法属于物理共混方法，因此抗静电剂在ABS基体中的分散效果，在一定程度上受到了限制，从而无法充分发挥抗静电剂的效果。
 
发明内容
针对现有技术中抗静电ABS复合材料研究的不足，本发明的目的之一是提供一种具有良好抗静电效果的新型抗静电ABS复合材料；本发明的另一个目的是提供了一种新型抗静电ABS复合材料的制备方法。在合成ABS树脂过程中加入新型具有抗静电作用的单体羟丁基乙烯基醚，抗静电剂在合成的ABS复合材料中分散均匀性得到大大的提高，因此所得的ABS复合材料具有更佳的抗静电效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种新型抗静电ABS复合材料，主要由下列成份按重量份制备而成：
丙烯腈           150～250份；
丁二烯           200～400份；
α-甲基苯乙烯      400～600份；
羟丁基乙烯基醚    10～30份；
乙酸乙烯酯        10～30份；
引发剂            15～30份。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和偶氮二甲酸二异丙酯中的至少一种。
一种制备上述的新型抗静电ABS复合材料的自制方法，包括以下步骤：
（1）将150～250份的丙烯腈、400～600份的α-甲基苯乙烯、10～30份的羟丁基乙烯基醚和5～15份的引发剂、1000～2000份的去离子水、250～350份的乳化剂加入到反应器1中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至70～90℃，反应2～4h，得到胶乳1；
（2）将200～400份的丁二烯、10～30份的乙酸乙烯酯和5～10份的引发剂、1000～1500份的去离子水、150～250份的乳化剂加入到反应器2中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至70～90℃，反应2～4h，得到胶乳2。
（3）将胶乳1和胶乳2混合后，加入到反应器3中，添加5～10份的引发剂，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，升温进行共聚反应得复合溶液，最后在搅拌条件下，复合溶液经纯化流程得到抗静电ABS复合材料。
所述步骤（1）和步骤（2）中的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
所述步骤（3）的共聚反应温度为70～90℃，聚合反应时间8～14h。
所述步骤（3）中的纯化流程是在复合溶液中加入3～5倍复合溶液体积的无水乙醇或者甲醇溶液，经沉淀、离心分离后弃去上清液，再将下层的物料加入无水乙醇或者甲醇溶液中，重复上述操作3～5次，将最后一次得到的下层物料置于真空干燥箱中干燥，得到新型抗静电ABS复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明制备了新型抗静电ABS复合材料，在合成ABS树脂过程中加入新型具有抗静电作用的单体，抗静电剂均匀分布于ABS复合基体中。
2、本发明采用自制方法制备新型抗静电ABS复合材料，该方法的特点是在ABS树脂合成的原位状态下，将新型具有抗静电作用的单体加入，使得抗静电剂在ABS复合材料分布均匀，从而充分发挥了抗静电剂的抗静电效果，使得所得ABS复合材料具有更佳的抗静电效果。
 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例所用的丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、羟丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二甲酸二异丙酯、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵均为阿拉丁试剂有限公司；
所用的抗静电剂93P为科宁化工有限公司；所用的抗静电剂AV400为上虞市佳华高分子材料有限公司；所用的抗静电剂190为汽巴化工有限公司；
所用注塑机生产厂家为浙江海天机械有限公司；
以下实施例所用试剂仅为举例说明，并不用于限制本发明的保护范围，本发明其他实施例仍可选择权利要求范围内的所有可选试剂。
实施例1
（1）将150份的丙烯腈、400份的α-甲基苯乙烯、10份的羟丁基乙烯基醚和10份的引发剂偶氮二异丁腈、1000份的去离子水、250份的乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚加入到反应器1中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至70℃，反应4h，得到胶乳1；
（2）将400份的丁二烯、30份的乙酸乙烯酯和10份的引发剂过氧化苯甲酰、1000份的去离子水、150份的乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚加入到反应器2中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至70℃，反应4h，得到胶乳2。
（3）将胶乳1和胶乳2混合后，加入到反应器3中，添加10份的引发剂偶氮二甲酸二异丙酯，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，升温到70℃进行聚合反应，反应时间为14h，得复合溶液，最后在搅拌条件下，复合溶液中加入体积为复合溶液体积的3倍的无水乙醇溶液，经沉淀、离心分离后弃去上清液，再将下层的物料再次加入无水乙醇溶液中，重复上述操作5次，将最后一次得到的下层物料置于真空干燥箱中干燥，得到新型抗静电ABS复合材料。
 
实施例2
（1）将200份的丙烯腈、500份的α-甲基苯乙烯、20份的羟丁基乙烯基醚和5份的引发剂偶氮二异丁腈、1500份的去离子水、300份的乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到反应器1中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至80℃，反应3h，得到胶乳1；
（2）将200份的丁二烯、20份的乙酸乙烯酯和5份的引发剂偶氮二异丁腈、1500份的去离子水、250份的乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到反应器2中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至80℃，反应3h，得到胶乳2。
（3）将胶乳1和胶乳2混合后，加入到反应器3中，添加5份的引发剂偶氮二异丁腈，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，升温到80℃进行聚合反应，反应时间为11h，得复合溶液，最后在搅拌条件下，复合溶液中加入体积为复合溶液体积的4倍的无水乙醇溶液，经沉淀、离心分离后弃去上清液，再将下层的物料再次加入无水乙醇溶液中，重复上述操作4次，将最后一次得到的下层物料置于真空干燥箱中干燥，得到新型抗静电ABS复合材料。
实施例3
（1）将250份的丙烯腈、400份的α-甲基苯乙烯、30份的羟丁基乙烯基醚和5份的引发剂偶氮二异丁腈、2000份的去离子水、350份的乳化剂十六烷基三甲基氯化铵加入到反应器1中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至90℃，反应2h，得到胶乳1；
（2）将300份的丁二烯、10份的乙酸乙烯酯和5份的引发剂过氧化苯甲酰、1200份的去离子水、200份的乳化剂十六烷基三甲基氯化铵加入到反应器2中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至90℃，反应2h，得到胶乳2。
（3）将胶乳1和胶乳2混合后，加入到反应器3中，添加10份的引发剂过氧化苯甲酰，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，升温到90℃进行聚合反应，反应时间为8h，得复合溶液，最后在搅拌条件下，复合溶液中加入体积为复合溶液体积的5倍的无水甲醇溶液，经沉淀、离心分离后弃去上清液，再将下层的物料再次加入无水甲醇溶液中，重复上述操作3次，将最后一次得到的下层物料置于真空干燥箱中干燥，得到新型抗静电ABS复合材料。
 
实施例4
（1）将150份的丙烯腈、600份的α-甲基苯乙烯、25份的羟丁基乙烯基醚和5份的引发剂过氧化苯甲酰、1200份的去离子水、300份的乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚加入到反应器1中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至80℃，反应2h，得到胶乳1；
（2）将200份的丁二烯、15份的乙酸乙烯酯和5份的引发剂过氧化苯甲酰、1500份的去离子水、250份的乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到反应器2中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至80℃，反应3h，得到胶乳2。
（3）将胶乳1和胶乳2混合后，加入到反应器3中，添加10份的引发剂过氧化苯甲酰，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，升温到80℃进行聚合反应，反应时间为12h，得复合溶液，最后在搅拌条件下，复合溶液中加入体积为复合溶液体积的4倍的无水甲醇溶液，经沉淀、离心分离后弃去上清液，再将下层的物料再次加入无水甲醇溶液中，重复上述操作4次，将最后一次得到的下层物料置于真空干燥箱中干燥，得到新型抗静电ABS复合材料。
 
实施例5
（1）将200份的丙烯腈、400份的α-甲基苯乙烯、15份的羟丁基乙烯基醚和10份的引发剂偶氮二甲酸二异丙酯、1600份的去离子水、300份的乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚加入到反应器1中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至70℃，反应3h，得到胶乳1；
（2）将300份的丁二烯、25份的乙酸乙烯酯和10份的引发剂偶氮二异丁腈、1300份的去离子水、200份的乳化剂十六烷基三甲基氯化铵加入到反应器2中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至85℃，反应2h，得到胶乳2。
（3）将胶乳1和胶乳2混合后，加入到反应器3中，添加10份的引发剂过氧化苯甲酰，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，升温到85℃进行聚合反应，反应时间为12h，得复合溶液，最后在搅拌条件下，复合溶液中加入体积为复合溶液体积的3倍的无水乙醇溶液，经沉淀、离心分离后弃去上清液，再将下层的物料再次加入无水乙醇溶液中，重复上述操作5次，将最后一次得到的下层物料置于真空干燥箱中干燥，得到新型抗静电ABS复合材料。
 
实施例6
（1）将250份的丙烯腈、600份的α-甲基苯乙烯、30份的羟丁基乙烯基醚和15份的引发剂偶氮二甲酸二异丙酯、1500份的去离子水、300份的乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到反应器1中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至75℃，反应3h，得到胶乳1；
（2）将200份的丁二烯、20份的乙酸乙烯酯和5份的引发剂过氧化苯甲酰、1200份的去离子水、200份的乳化剂十六烷基三甲基氯化铵加入到反应器2中，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，将体系的温度升至75℃，反应3h，得到胶乳2。
（3）将胶乳1和胶乳2混合后，加入到反应器3中，添加10份的引发剂偶氮二异丁腈，在连续搅拌和持续通入氮气状态下，升温到90℃进行聚合反应，反应时间为10h，得复合溶液，最后在搅拌条件下，复合溶液中加入体积为复合溶液体积的4倍的无水乙醇溶液，经沉淀、离心分离后弃去上清液，再将下层的物料再次加入无水乙醇溶液中，重复上述操作3次，将最后一次得到的下层物料置于真空干燥箱中干燥，得到新型抗静电ABS复合材料。
对比例1
（1）将40份的抗静电剂93P和1000份的ABS树脂在高速混合机中使用1000rpm转速混合5min，得到分散处理后的混合物；
（2）将步骤（1）所得混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到抗静电ABS复合材料粒料。双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度及螺杆转速分别为：一区温度180℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度205℃，五区温度205℃，六区温度210℃，机头温度210℃；螺杆转速250r/min。
 
对比例2
（1）将40份的抗静电剂AV400和1000份的ABS树脂在高速混合机中使用800rpm转速混合10min，得到分散处理后的混合物；
（2）将步骤（1）所得混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到抗静电ABS复合材料粒料。双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度及螺杆转速分别为：一区温度170℃，二区温度185℃，三区温度190℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度205℃，机头温度210℃；螺杆转速300r/min。
对比例3
（1）将40份的抗静电剂190和1000份的ABS树脂在高速混合机中使用1200rpm转速混合5min，得到分散处理后的混合物；
（2）将步骤（1）所得混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到抗静电ABS复合材料粒料。双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度及螺杆转速分别为：一区温度180℃，二区温度185℃，三区温度190℃，四区温度195℃，五区温度205℃，六区温度210℃，机头温度205℃；螺杆转速350r/min。
 
将实施例1～6和对比例1～3中制备的抗静电ABS复合材料，按照ISO标准进行注塑，注塑样件在23℃、相对湿度50%条件下稳定48h后，按照ISO 3915-1981进行表面电阻率测试，测试结果见表1。
表1  实施例1～6和对比例1～3所得复合材料的表面电阻率

从表1中的表面电阻率测试结果对比可以看出，通过在合成ABS树脂过程中加入具有新型抗静电作用的单体和自制方法制备的新型抗静电ABS复合材料的抗静电性能，明显优于采用常见商品化抗静电剂和双螺杆挤出造粒方法制备的抗静电ABS复合材料。主要是由于采用自制方法制得的复合材料中，抗静电剂在新型抗静电ABS复合材料分布均匀，且形成良好的传导电荷的网络结构，从而充分发挥了其作用效果，使得复合材料具有良好的抗静电性能。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。