一种利用聚乳酸/碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中全氟辛烷磺酸的方法.pdf

本发明属于污水处理领域，具体为一种利用聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜高效吸附去除水中全氟辛烷磺酸的方法。该方法包括两个步骤：聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜的制备及利用其吸附去除水中全氟辛烷磺酸。具体是先以聚乳酸与经酸化处理的碳纳米管为原材料，利用静电纺丝技术制备得到具有优良吸附性能和机械性能的聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜，然后再将复合电纺纤维膜与不同浓度的全氟辛烷磺酸水溶液反应，以达到吸附去除水中全氟辛烷磺酸的目的。本发明提供了一种高效的吸附去除水中全氟辛烷磺酸的方法，该方法可吸附去除水中70％以上的全氟辛烷磺酸(浓度范围为2～1000微克／升)，且吸附剂具有制备简单、环境友好、易于回收利用等优点；该方法操作容易、经济高效，不会对环境造成二次污染。

权利要求书
1.  一种利用聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在 于，包括两个步骤：聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜的制备及利用其吸附去除水中全氟辛烷 磺酸；
其中聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜的制备步骤包括：
1)将分子量为10万的聚乳酸颗粒溶于二氯甲烷中，搅拌3h后得到透明凝胶溶液，其中聚乳 酸的质量浓度为13％；
2)称取50mg经酸化处理的碳纳米管加入5mL二氯甲烷中，并于数控超声仪中在20kHz条 件下超声10min，使碳纳米管均匀分散于二氯甲烷中，得到碳纳米管-二氯甲烷分散液；
3)向步骤1)中所得透明凝胶溶液中加入一定体积的碳纳米管-二氯甲烷分散液，并置于旋涡 混合器上混合5min(1000rpm)，再超声10min(20kHz)制成均匀的混合凝胶；
4)高压静电纺丝设备由直流高压电源、注射泵、喷丝头和接收装置组成；将步骤3)中所得混 合凝胶引入到高压静电纺丝装置中，调节电源电压为11kV，设定纺丝液流速为1.5mL／h，接 收距离为15cm，以获得稳定连续的喷射；纺丝过程控制温度为25±1℃，湿度为40％左右， 纺丝全程中均用红外灯照射，以使二氯甲烷完全挥发；
5)在接收板的铝箔上收集电纺纤维膜，1～2h后待纤维膜厚度达到0.5～0.6mm，停止纺丝， 所得聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜在室温下储存备用；
利用聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中全氟辛烷磺酸步骤包括：
a)将所得聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜剪成1cm×1cm小方块，并将其从铝箔上揭下来；
b)量取50mL一定浓度的全氟辛烷磺酸水溶液于聚丙烯锥形瓶中，并向其中加入50～55mg 的聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜；
c)将步骤b)中混合体系在25℃、150rpm的条件下振荡反应，定时取样并用高效液相色谱- 质谱联用仪(HPLC-MS／MS，API3200，Applied Biosystems，美国)对溶液中的全氟辛烷磺 酸进行测定分析。

2.  根据权利要求1中所述的一种利用聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中全氟辛 烷磺酸的方法，其特征在于：聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜的制备步骤3)中聚乳酸与 碳纳米管的质量比为600：1。

3.  根据权利要求1所述的一种利用聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中全氟辛烷 磺酸的方法，其特征在于：利用聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中全氟辛烷 磺酸步骤b)中所述的PFOS浓度范围为2～1000μg/L。

4.  根据权利要求1所述的一种利用聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中全氟辛烷 磺酸的方法，其特征在于：利用聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中全氟辛烷 磺酸步骤c)中所述的吸附反应时间为20h。

说明书一种利用聚乳酸/碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中全氟辛烷磺酸的方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，尤其是关于全氟辛烷磺酸污染污水的处理领域，具体为一种利用聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中全氟辛烷磺酸的方法。 
背景技术
全氟辛烷磺酸(PFOS)是一类人工合成的高氟化合物，同时具备疏水、疏油等特性，被广泛用于生产纺织品、皮革制品、家具和地毯等表面防污处理剂；由于其化学性质非常稳定，也被作为中间体用于涂料、泡沫灭火剂、地板上光剂、农药和影像材料等诸多民用和工业产品的生产领域。由于PFOS特殊的全氟化学结构，致使其在强酸溶液中长时间煮沸也不会被降解，且能长距离的迁移和转运，容易通过食物链在生物体内产生蓄积，能引起脂肪代谢和线粒体能量代谢障碍，具有肝脏、胚胎发育、生殖和神经等多种毒性。因此，PFOS被认为是一类新的有毒有机污染物，被美国环保局列入持久性环境污染物黑名单之列，引起各国环境科学家的极大关注。 
自2001年Kannan和Giesy等从极地野生动物体内检出PFOS以来，全球生态系统环境以及包括人类在内的所有生物体内均广泛存在着PFOS污染。环境调查发现，PFOS在水环境中分布广泛，在世界许多国家的地表水和饮用水中均被检出。对国外淡水污染状况的分析研究表明，污染最严重是多伦多Etobicoke河，PFOS浓度高达2.2×106ng／L，这主要是因为该采样点之前曾受到过含氟泡沫灭火剂的污染。Nobuyoshi等研究发现，东太平洋海域、大西洋中北部海域、拉布拉多海域、南中国海海域、苏鲁海域，以及韩国、日本、中国大陆沿海海域中均有PFOS检出，浓度范围为每升几十到几千皮克。中国的长江、珠江和松花江等水样中检出的PFOS浓度范围分别为0.01～14ng／L、0.9～99ng/L和0.06～8.04ng／L。金一和等检测到我国辽宁、北京、上海、山东、吉林和甘肃等部分城市自来水、地面水、地下水和海水样品中均含有PFOS，调查地区的地表水中PFOS浓度范围为0.41～4.20ng/L，平均浓度为2.07ng/L；地下水和渤海湾大连地区海水中PFOS平均浓度分别为1.61ng／L和0.83ng／L。这些研究结果显示，全球的水体均受到了PFOS的污染。尽管PFOS在水中的浓度很低，但因其在水体中残留时间长，有蓄积性，对水生生态系统和人类健康造成极大的威胁。随着水体PFOS污染问题的日益突出，人们也逐渐认识到净化水中PFOS的重要性和紧迫性。因此，如何快速有效的治理水中PFOS污染，净化、改善环境，从而维护人类健康，是环境工作者当前面临的重大挑战之一。 
近年来，国内外学者对PFOS的污染治理技术进行了大量的研究工作，涉及到的治理技术主要包括物理吸附法、光催化法、直接光解法、高温热解、声化学法、微波法和机械消减法等。由于氟具有很大的电负性(-4.0)，使得碳氟(C-F)键具有强极性并且是自然界中键能最大的共价键之一(键能大约110kcal／mol)。这种化学结构特点使PFOS分子的稳定性很强，即使在较强的加热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用下也很难被降解。因此，相比之下，吸附法是一种高效净化水中PFOS的技术。利用吸附法净化污染物的关键在于吸附剂的选择。碳纳米管的特殊结构决定其具有独特的物理化学特性，可修饰性强；巨大的比表面积使其对PFOS等有毒有机污染物具有优良的吸附性能，因此它被作为一种新型的吸附剂。但是，碳纳米管通常呈粉末或颗粒状，导致其在吸附后难于从水中回收，由此带来了处理费用高或存在二次污染风险等问题。此外，由于碳纳米管的纳米尺寸结构，使其对生物具有一定的毒性效应，导致其自身的环境行为也具有风险性。越来越多的研究报道表明，暴露的环境风险和毒理效应不仅与碳纳米管内在的特性有关，还与吸附在其表面的有毒污染物有关。因此，碳纳米管作为吸附材料在实际PFOS污染水的处理应用中受到一定限制。因此，如何有效发挥碳纳米管吸附性能的明显优势，克服其难以分离、经济性差、污染环境等缺点，研究开发新型的高效吸附净化技术对于水中PFOS的净化具有重要的理论意义和应用价值。 
高压静电纺丝技术是一种制备纳米纤维膜的新型技术。该技术利用带电荷的聚合物溶液或熔体在静电场中射流来实现超细纤维膜的加工，所制得的纤维直径比传统方法制备的普通纤维直径要小1～2个数量级，空隙率高、比表面积大，结构致密且具有一定的机械强度。电纺纤维膜也被用作为一种高效的吸附剂，能够实现对水中疏水性有机污染物快速高效的吸附去除，同时易于从水中分离回收，不会造成二次污染。但是由于PFOS具有疏水疏油特性，电纺纤维膜对其吸附效率不理想。如果借助静电纺丝技术灵活可调的特点，使用该技术将碳纳米管固定在电纺纤维上，制备聚合物／碳纳米管复合电纺纤维膜，可望兼顾高效吸附与简易分离，显著提高碳纳米管和电纺纤维膜在环境水处理领域的实用性。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效吸附去除水中PFOS的方法，即以利用静电纺丝技术制备得到的聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜作为吸附剂，能够实现对PFOS的高效吸附，达到去除水中PFOS的目的。该方法所采用的吸附剂具有吸附性能良好、环境友好、制备过程简单、易于回收利用等优点；且方法操作容易，高效省时。 
本发明的技术方案是： 
本发明提供的吸附去除水中PFOS的方法是以可生物降解的高分子量聚乳酸和疏水性较强的碳纳米管为吸附剂原材料，通过静电纺丝技术制备得到聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜，然后将该复合纤维膜用于吸附去除水中的PFOS。该高效吸附去除水中PFOS的方法包括两个步骤：聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜的制备及利用其吸附去除水中PFOS。 
其中聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜的制备步骤包括： 
1)将分子量为10万的聚乳酸颗粒溶于二氯甲烷中，搅拌3h后得到透明凝胶溶液，其中聚乳酸的质量浓度为13％； 
2)称取50mg经酸化处理的碳纳米管加入5mL二氯甲烷中，并于数控超声仪中在20kHz条件下超声10min，使碳纳米管均匀分散于二氯甲烷中，得到碳纳米管-二氯甲烷分散液； 
3)向步骤1)中所得透明凝胶溶液中加入一定体积的碳纳米管-二氯甲烷分散液，并置于旋涡混合器上混合5min(1000rpm)，再超声10min(20kHz)制成均匀的混合凝胶； 
4)将步骤3)中所得混合凝胶引入到高压静电纺丝装置中，调节各参数以获得稳定连续的喷射，纺丝全程中均用红外灯照射，以使二氯甲烷完全挥发； 
5)在接收板的铝箔上收集聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜，1～2h后待纤维膜厚度达到0.5～0.6mm，停止纺丝，所得复合电纺纤维膜在室温下储存备用； 
利用聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中PFOS步骤包括： 
a)将所得聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜剪成1cm×1cm小方块，并将其从铝箔上揭下来；b)量取50mL一定浓度的PFOS水溶液于聚丙烯锥形瓶中，并向其中加入50～55mg的聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜； 
c)将步骤b)中混合体系在25℃、150rpm的条件下振荡反应，定时取样并用高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS／MS，API3200，Applied Biosystems，美国)对溶液中的PFOS进行测定分析。 
本发明方法中，其中聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜的制备步骤3)中聚乳酸与碳纳米管的质量比为600：1。 
利用聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中PFOS步骤b)中所述的PFOS浓度范围为2～1000μg／L； 
利用聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中PFOS步骤c)中所述的聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜与PFOS的吸附反应时间为20h。 
本发明提供的吸附去除水中PFOS的方法具有如下优点： 
1.该方法所采用的吸附剂聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜制备过程简单，聚乳酸电纺纤维膜能为粉粒状碳纳米管提供载体，碳纳米管的加入能显著增强电纺纤维膜的机械性能和 吸附性能，使复合纤维膜具有吸附性能优良、环境友好、易于回收利用等优点。 
2.以聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中PFOS的方法操作简单，条件温和，成本低廉，特别利于快速安置。 
3.聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜吸附能力强，可高效吸附去除水中不同浓度的PFOS，且可通过更换不同材料的聚合物或者添加不同类型、数量的碳纳米管实现复合电纺纤维膜吸附性能的调控。 
附图说明
图1a为没有添加碳纳米管的空白聚乳酸电纺纤维膜的扫描电子显微镜图像；图1b为聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜的扫描电子显微镜图像； 
图2为反应20小时后空白聚乳酸电纺纤维膜(空白膜)和聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜(CNT-膜)对不同浓度的PFOS的吸附去除率。 
具体实施方式
本发明提供的吸附去除水中PFOS的方法包括两个步骤：聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜的制备及利用其吸附去除水中PFOS。 
其中聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜的制备步骤包括： 
1)将分子量为10万的聚乳酸颗粒溶于二氯甲烷中，搅拌3h后得到透明凝胶溶液，其中聚乳酸的质量浓度为13％； 
2)称取50mg经酸化处理的碳纳米管加入5mL二氯甲烷中，并于数控超声仪中在20kHz条件下超声10min，使碳纳米管均匀分散于二氯甲烷中，得到碳纳米管-二氯甲烷分散液； 
3)向步骤1)中所得透明凝胶溶液中加入一定体积的碳纳米管-二氯甲烷分散液，并置于旋涡混合器上混合5min(1000rpm)，再超声10min(20kHz)制成均匀的混合凝胶； 
4)高压静电纺丝设备由直流高压电源、注射泵、喷丝头和接收装置组成；将步骤3)中所得混合凝胶引入到高压静电纺丝装置中，调节电源电压为11kV，设定纺丝液流速为1.5mL／h，接收距离为15cm，以获得稳定连续的喷射；纺丝过程控制温度为25±1℃，湿度为40％左右，纺丝全程中均用红外灯照射，以使二氯甲烷完全挥发； 
5)在接收板的铝箔上收集电纺纤维膜，1～2h后待纤维膜厚度达到0.5～0.6mm，停止纺丝，所得聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜在室温下储存备用； 
利用聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中PFOS步骤包括： 
a)将所得聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜剪成1cm×1cm小方块，并将其从铝箔上揭下来； b)量取50mL一定浓度的PFOS水溶液于聚丙烯锥形瓶中，并向其中加入50～55mg的聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜； 
c)将步骤b)中混合体系在25℃、150rpm的条件下振荡反应，反应20h后取样并用高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS／MS，API3200，Applied Biosystems，美国)对溶液中的PFOS进行测定分析。 
本发明方法中，其中聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜的制备步骤3)中聚乳酸与碳纳米管的质量比为600：1。 
本发明方法中，所使用的碳纳米管为多壁碳纳米管，可从材料供应商获得；本发明是先将多壁碳纳米管进行酸化处理，再用于制备聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜；具体酸化步骤为：将碳纳米管置于体积比为3：1的硫酸和硝酸混合溶液中，并在50℃、20kHz条件下超声3h，之后静置24h，然后用去离子水冲洗直至洗脱液为中性，最后将碳纳米管置于真空环境中干燥，备用。 
本发明方法中，所使用的高压静电纺丝装置为本领域公知的装置，其通常由高压直流电源、注射泵、喷丝头和接收装置构成，所用部件如高压直流电源、注射泵、喷丝头和金属板接收器等都可以通过相应设备供应商获得。 
本发明方法中，所实验的PFOS溶液浓度范围为2～1000μg/L。 
实施例1 
首先将3g分子量为10万的聚乳酸加入盛有20g二氯甲烷溶液的玻璃锥形瓶中，混合后置于磁力搅拌器上在室温条件下搅拌3h得到透明凝胶溶液。称取50mg经酸化处理的多壁碳纳米管加入5mL二氯甲烷中，并于数控超声仪在20kHz条件下超声10min，使得多壁碳纳米管均匀分散于二氯甲烷中，得到碳纳米管-二氯甲烷分散液。然后取一定量的分散液加入聚合物透明凝胶溶液中，在旋涡混合器上混合5min(1000rpm)，再超声10min制成均匀的碳纳米管／聚合物混合凝胶。将混合凝胶引入静电纺丝装置的喷丝头中，设定纺丝液流速为1.5mL／h，极板间距为15cm，调节高压电源电压为11kV，获得稳定连续的喷射流，并在覆盖有铝箔纸的接收板上收集纤维产品。纺丝过程控制温度为25±1℃，湿度为40％左右，全程中均用红外灯照射，以使二氯甲烷完全挥发。待1～2h后，纤维膜厚度达到0.5～0.6mm，停止纺丝，即得到聚合物／碳纳米管复合电纺纤维膜。为进行对照实验，同时将没有添加碳纳米管的聚乳酸透明凝胶溶液引入静电纺丝装置，在相同的纺丝条件下制备得到空白聚乳酸电纺纤维膜。将空白聚乳酸电纺纤维膜和聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜在场发射扫描电子显微镜(FESEM S-4800场发射扫描电子显微镜，日立公司)下进行纤维形貌表征，结果表明两种纤 维形貌都较均匀。空白聚乳酸电纺纤维的直径在1～2μm左右，纤维表面较光滑；由于碳纳米管对纺丝溶液导电性的增强，聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维的直径比空白聚乳酸电纺纤维的直径小一个数量级左右，大多数直径为50～100nm，碳纳米管以缠绕、穿插或横穿等形式固定在电纺纤维膜中，且纤维表面出现弯曲异形。 
将所得聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜剪成1cm×1cm小方块，并将其从铝箔上揭下来。然后称取50～55mg(约3片)聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜加入到50mL浓度为2μg／L的PFOS水溶液；并将混合体系置于25℃、150rpm的条件下振荡反应，反应20h后取样经高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS／MS，API3200，Applied Biosystems，美国)测定。同时，以空白聚乳酸电纺纤维膜在相同条件下反应作为对照实验。该方法中聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜对PFOS的吸附去除率为91.43％，而空白聚乳酸电纺纤维膜对PFOS的吸附去除率仅为44.59％。 
实施例2 
聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜的制备步骤同实施例1。 
将所得聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜剪成1cm×1cm小方块，并将其从铝箔上揭下来。然后称取50～55mg(约3片)聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜加入到50mL浓度为10μg/L的PFOS水溶液；并将混合体系置于25℃、150rpm的条件下振荡反应，反应20h后取样经高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS／MS，API3200，Applied Biosystems，美国)测定。同时，以空白聚乳酸电纺纤维膜在相同条件下反应作为对照实验。该方法中聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜对PFOS的吸附去除率为89.33％，而空白聚乳酸电纺纤维膜对PFOS的吸附去除率仅为39.65％。 
实施例3 
聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜的制备步骤同实施例1。 
将所得聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜剪成1cm×1cm小方块，并将其从铝箔上揭下来。然后称取50～55mg(约3片)聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜加入到50mL浓度为100μg/L的PFOS水溶液；并将混合体系置于25℃、150rpm的条件下振荡反应，反应20h后取样经高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS／MS，API3200，Applied Biosystems，美国)测定。同时，以空白聚乳酸电纺纤维膜在相同条件下反应作为对照实验。该方法中聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜对PFOS的吸附去除率为82.62％，而空白聚乳酸电纺纤维膜对PFOS的吸附去除率仅为31.08％。 
实施例4 
聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜的制备步骤同实施例1。 
将所得聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜剪成1cm×1cm小方块，并将其从铝箔上揭下来。然后称取50～55mg(约3片)聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜加入到50mL浓度为500μg／L的PFOS水溶液；并将混合体系置于25℃、150rpm的条件下振荡反应，反应20h后取样经高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS／MS，API3200，Applied Biosystems，美国)测定。同时，以空白聚乳酸电纺纤维膜在相同条件下反应作为对照实验。该方法中聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜对PFOS的吸附去除率为77.35％，而空白聚乳酸电纺纤维膜对PFOS的吸附去除率仅为24.24％。 
实施例5 
聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜的制备步骤同实施例1。 
将所得聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜剪成1cm×1cm小方块，并将其从铝箔上揭下来。然后称取50～55mg(约3片)聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜加入到50mL浓度为1000μg/L的PFOS水溶液；并将混合体系置于25℃、150rpm的条件下振荡反应，反应20h后取样经高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS／MS，API3200，Applied Biosystems，美国)测定。同时，以空白聚乳酸电纺纤维膜在相同条件下反应作为对照实验。该方法中聚乳酸／碳纳米管复合电纺纤维膜对PFOS的吸附去除率为70.97％，而空白聚乳酸电纺纤维膜对PFOS的吸附去除率仅为18.86％。