一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法.pdf

本发明涉及一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法，包括：A.将邻苯二甲酸酐和丙二醇加入反应釜；B.升温至80±5℃开始搅拌；C.随后升温至160±5℃，保温30分钟；D.再升温至200±5℃，保温1小时；E.之后降温至160-180℃，加入顺丁烯二酸酐；F.再升温至200±5℃，保温3至4小时，在此温度内，保持到粘度为6cm2/s的酯化程度为止；G.再降温至110-120℃，加入苯乙烯；H.温度保持在90±5℃左右，搅拌0.5至1小时，充分混合；I.冷却至室温出料，完成不饱和聚酯树脂的制备。本发明制备方法具有简单、可操作性强、安全可靠等优点；木材经浸渍改性后，拓展了木材新的途径和范围。

权利要求书
1.  一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法，包括：
A.将邻苯二甲酸酐和丙二醇加入反应釜；
B.升温至80±5℃开始搅拌，
C.随后升温至160±5℃，保温30分钟；
D.再升温至200±5℃，保温1小时；
E.之后降温至160-180℃，加入顺丁烯二酸酐；
F.再升温至200±5℃，保温3至4小时，在此温度内，保持到粘度为 6cm2/s的酯化程度为止；
G.再降温至110-120℃，加入苯乙烯；
H.温度保持在90±5℃左右，搅拌0.5至1小时，充分混合；
I.冷却至室温出料，完成不饱和聚酯树脂的制备。

2.  根据权利要求1所述的一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于：在步骤A中，所述邻苯二甲酸酐和丙二醇的摩尔比1：3.3。

3.  根据权利要求1所述的一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于：在步骤E中，所述顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的摩尔比1： 0.5。

4.  根据权利要求1所述的一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于：在步骤C中，升温速度为2-3℃/分钟。

5.  根据权利要求1所述的一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于：在步骤F中，升温速度为0.5-1℃/分钟。

6.  根据权利要求1所述的一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于：在步骤G中，加入苯乙烯的用量为所制得树脂质量分数的 33.8%。

7.  根据权利要求1所述的一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于：在步骤G中，包括加入叔丁基对苯二酚或者环烷酸酮。

8.  根据权利要求7所述的一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于：所述叔丁基对苯二酚的用量为制得树脂质量分数的0.03%。

9.  根据权利要求7所述的一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于：所述环烷酸酮的用量为制得树脂质量分数的5%。

说明书一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法，尤其涉及一种木材改性用 不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
随着世界性天然林资源的枯竭和我国天然林保护工程的实施，人工林速 生丰产林木材已经成为缓解或解决我国木材供需矛盾的主要材种。具有生长 速度快、产量高、采伐周期短等特点，致使木材中所含的幼龄材比例相当 高，导致材质较差、密度及表面硬度低，限制了其应用范围。木材改性方法 是改善人工速生丰产林木材理化性能的有效途径，经过处理后可使木材密 度、表面硬度、耐磨性、尺寸稳定性、力学性能等都大幅度提高，可完全替 代天然林木材，极大地拓展了人工速生丰产林木材的使用范围，缓解或解决 我国木材供需矛盾。目前，木材改性的方法主要是采用浸渍、压缩或浸渍压 缩等方法。浸渍剂主要有酚醛树脂、糠醛型脲醛树脂、脲甲醛树脂和改良的 脲醛树脂等。在木材浸渍过程中，一方面，由于木材毛细管或微毛细管系统 的最小空隙非常小，而改性剂的空间尺度较大，使改性剂难于进入内部，仅 仅进入木材表面层，木材改性效果较差；另一方面，这些浸渍剂都是水溶性 的，经浸渍后的木材含水率较高；在后期干燥固化处理时，由于表面层内改 性剂的固化，增大了木材内部水分移动的阻力，使后处理的时间延长，同时 也使木材的开裂、变形和翘曲缺陷的发生。另外还存在着环保性能和长效性 等方面的问题。采用压缩改性时，不仅存在着材积损失较大的问题，而且也 存在着回弹率较大、尺寸稳定性较差、不均匀回弹等诸多不良现象，尤其是 对带有节子等缺陷的木材，压缩改性处理更为艰难。
不饱和聚酯树脂是一种长链形的分子，其分子结构中含有非芳族的不饱 和键，在适当的引发剂作用下，可以与不饱和单体交联而形成具有复杂结构 的庞大的不均匀的连续网状结构的热固性塑料。由于不饱和聚酯树脂生产工 艺简便、原料易得，同时耐化学腐蚀、力学性能、电性能优良，最重要的是 可以常温常压固化而具有良好的工艺性能，故广泛用于结构、防腐、绝缘等 复合材料制品。目前，采用的不饱和聚酯树脂制造方法生产的不饱和聚酯分 子在固化前是长链形分子，其分子量一般为1000～3000，对于用于木材浸渍 而言，其空间尺度较大，无法浸渍到木材的内部。经有关文献、资料检索， 如中国专利92101614.X“制备双环戊二烯改性不饱和聚酯的新方法”、 95110573.6“渔竿用不饱和聚酯树脂”、96119856.7“改性不饱和聚酯树脂 的一种制备方法”、99812357.9“不饱和聚酯树脂”、200410077507.3“不 饱和聚酯的合成方法”、200510026882.X“双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂 的制备方法”、200510089889.6“一种改性不饱和聚酯复合材料及其制备方 法”、200710191583.0“不饱和聚酯树脂”、200710023110.X“不饱和聚酯 树脂的制备方法”、200710051048.5“可增稠双环戊二烯不饱和聚酯树脂的 制备方法”、200810134174.3“不饱和聚酯”、200810047166.3“一种不饱 和树酯树脂的合成方法”、200910010356.2“一种用于模塑料的不饱和聚酯 树脂及其制法”；从上述技术文献中，未发现相近似的不饱和聚酯树脂的制 备的技术内容。
发明内容
本发明的目的，是为了克服上述不足之处，提供一种制备木材改性用不 饱和聚酯树脂的方法，它要解决的技术问题是降低不饱和聚酯的聚合度，使 之能够适应于浸渍到木材内部的需要，可极大地改善和改良木材多种物理力 学性能，从而赋予了木材新的功能，拓展了木材的新途径。
另外，木材改性用不饱和聚酯树脂为反应型木材改性剂，浸渍到木材内 部的成分均参与反应，避免了水溶性改性剂浸渍使木材含水率增大的问题， 从而消除了改性剂固化时造成的木材开裂、变形和翘曲等缺陷，大大提高了 木材的利用率。
本发明的目的是这样实现的，一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方 法，包括：
A.将邻苯二甲酸酐和丙二醇加入反应釜，；
B.升温至80±5℃开始搅拌，
C.随后升温至160±5℃，保温30分钟；
D.再升温至200±5℃，保温1小时；
E.之后降温至160-180℃，加入顺丁烯二酸酐；
F.再升温至200±5℃，保温3至4小时，在此温度内，保持到粘度为 6cm2/s的酯化程度为止；
G.再降温至110-120℃，加入苯乙烯；
H.温度保持在90±5℃左右，搅拌0.5至1小时，充分混合；
I.冷却至室温出料，完成不饱和聚酯树脂的制备。
作为上述技术方案的一种改进，其中，在步骤A中，所述邻苯二甲酸酐和 丙二醇的摩尔比1：3.3。
作为上述技术方案的一种改进，其中，在步骤E中，所述顺丁烯二酸酐与 邻苯二甲酸酐的摩尔比1：0.5。
作为上述技术方案的一种改进，其中，在步骤C中，升温速度为2-3℃/分 钟。
作为上述技术方案的一种改进，其中，在步骤F中，升温速度为0.5-1℃/ 分钟。
作为上述技术方案的一种改进，其中，在步骤G中，加入苯乙烯的用量为 所制得树脂质量分数的33.8%。
作为上述技术方案的一种改进，其中，在步骤G中，包括加入叔丁基对苯 二酚或者环烷酸酮。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述叔丁基对苯二酚的用量为制 得树脂质量分数的0.03%。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述环烷酸酮的用量为制得树脂 质量分数的5%。
本发明还提供一种用不饱和聚酯树脂对木材进行改性的方法，包括：
A、将引发剂和不饱和聚酯树脂混合成改性剂；
B、将代改性木材浸泡入改性剂；
C、抽真空处理，使木材浸渍在真空条件下进行；
D、然后加压处理，使改性剂渗入木材；
F、对浸渍后的木材加温，使改性剂固化；
在步骤A中所述的引发剂为质量分数20%的过氧化苯甲酰的苯乙烯溶液， 所述的不饱和聚酯树脂由以下方法制得：
A1.将邻苯二甲酸酐和丙二醇加入反应釜，；
B1.升温至80±5℃开始搅拌，
C1.随后升温至160±5℃，保温30分钟；
D1.再升温至200±5℃，保温1小时；
E1.之后降温至160-180℃，加入顺丁烯二酸酐；
F1.再升温至200±5℃，保温3至4小时，在此温度内，保持到粘度为 6cm2/s或者酸值达到(50±2)mg/g(酸值为参考书值)的酯化程度为止；
G1.再降温至110-120℃，加入苯乙烯；
H1.温度保持在90±5℃左右，搅拌0.5至1小时，充分混合；
I1.冷却至室温出料，完成不饱和聚酯树脂的制备。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述引发剂用量为不饱和聚酯树 脂质量分数的5%。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述步骤C中真空条件的真空度为 -0.07Mpa，木材浸渍时间为0.5-1小时。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述步骤D中的加压压力为1Mpa， 加压时间为0.5-1小时，加压后保持时间为0.5-1小时。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述步骤F中，加温固化温度为 110-140摄氏度，固化时间为1-2小时。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述步骤C与步骤D之间，还包括 恢复到常压，保持5-10分钟的步骤。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述步骤D与步骤F之间，还包括 抽真空处理步骤，真空度为-0.07Mpa，保持时间为20-30分钟。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述抽真空处理步骤后，还包括 恢复到常压，保持0.5-1小时的步骤。
作为上述技术方案的一种改进，其中，在步骤A1中，所述邻苯二甲酸酐 和丙二醇的摩尔比1：3.3。
作为上述技术方案的一种改进，其中，在步骤E1中，所述顺丁烯二酸酐与邻 苯二甲酸酐的摩尔比1：0.5。
本发明创造有如下优点和效果
1.木材改性用不饱和聚酯树脂是一种不同于水溶型的反应型木材改性 剂；
2.制备木材改性用不饱和聚酯树脂的原料来源广泛易得，制备方法具有 简单、可操作性强、安全可靠等优点；
3.木材经改性用不饱和聚酯树脂的浸渍改性后，使木材增添新的功能， 拓展了木材新的途径和范围。
具体实施方式
实施例
1.将原料邻苯二甲酸酐74g和丙二醇125ml加入三口烧瓶——反应釜，原 料摩尔比1：3.3；
2.升温至80℃开始搅拌，随后升温，升温速度为2-3℃/分钟，至160℃， 保温30分钟；
3.再以0.5-1℃/分钟的升温速度升温至200℃，保温1小时；
4.之后降温至160-180℃，加入顺丁烯二酸酐98g；
5.再以0.4-0.6℃/分钟的升温速度，升温至200℃，保温3或4小时，在此 温度内，保持到粘度为6cm2/s或者酸值达到(50±2)mg/g(酸值为参考值)的酯 化程度为止；
6.再降温至110-120℃，加入0.13g叔丁基对苯二酚，再加入苯乙烯 172ml。
7.温度保持在90℃左右，搅拌0.5至1小时，使苯乙烯与线型不饱和聚酯充 分混合，冷却至室温出料；至此，完成了不饱和聚酯树脂的制备。
浸渍木材时，需要使用引发剂促使不饱和聚酯树脂发生聚合，且要求聚合 反应发生在木材内，因而需要实现在不饱和聚酯树脂与引发剂混合后有足够 的时间使得不饱和聚酯树脂可以浸渍到木材内，这就要求使用适当的引发 剂，此树脂聚合时所选用的引发剂为质量分数20%的过氧化苯甲酰的苯乙烯溶 液，按照不饱和聚酯树脂：引发剂=1:0.05的比例进行混合，然后将混合物倒 入三口烧瓶中进行搅拌五分钟，使其混合均匀，这样浸渍用的改性剂就调配 完毕了。
浸渍用的改性剂调配完毕后，倒入摆放好试件的浸渍槽中，其中试件之 间用铁丝隔开；将盛有改性剂和木块的浸渍槽放入抽真空装置中进行抽真空 处理，真空度-0.07MPa并保持30min，然后慢慢恢复常压，保持5min后，对其 进行加压处理压力为1.0MPa，保持40min后慢慢恢复常压，然后在将其放入抽 真空装置中，进行抽真空处理，真空度为-0.07MPa，30min后恢复常压，静置 半小时之后取出，将表面擦拭干净并称重。
实验中固化时将浸渍过的木材放入温度为131℃的烘箱中进行固化处理， 为了防止木材中的改性剂溢出污染烘箱，需要在木材下面铺上单板，1-2h后 改性剂固化，然后将试件取出放在阴暗通风处静置1-2天使改性剂充分熟化， 至此木材改性过程完毕。
改进后木材的性能
1、杉木在不同含水率条件下浸渍不饱和聚酯树脂
浸渍时杉木含水率与对应的木材固化前增重率和固化后增重率以及密度 的关系，木材的密度有较大程度的提高。

2、杉木改性前后的抗压弹性模量的变化

3、杉木改性前后吸湿增重的变化
A组为浸渍改性剂的实验组，B组为未经过任何处理的对照组

环烷酸铜属于中低温阻聚剂，所使用的比例为质量分数占改性剂的 0.25%、1%、1.5%、5%，其中浓度越高阻聚效果越好，通常选用质量分数为 5%；以环烷酸酮作为阻聚剂的不饱和聚酯树脂在室温和60℃条件下加入引发 剂可以发生固化反应，其中室温和60℃的凝胶时间都为10-20min，固化时间 不同，室温的固化时间为2-3天，60℃的固化时间为4-6h，待固化完毕后，木 材需要室温贮存3-7天使其充分熟化。
叔丁基对苯二酚为高温阻聚剂，即加热后会发生分解而失去阻聚效果； 通常选用的阻聚剂的比例为0.03%，过低阻聚效果不好，过高固化效果不好； 以叔丁基对苯二酚为阻聚剂的不饱和聚酯树脂在固化时一般选用的温度在90- 131℃之间，因为叔丁基对苯二酚属于热敏性阻聚剂，在高温下分解，失去阻 聚能力。一般以叔丁基对苯二酚为阻聚剂的不饱和聚酯树脂在温度110-131℃ 的固化时间为1-3h，且固化完毕后需要1-2天的熟化时间。