说明书光致酸生成共聚物和相关的光刻胶组合物、涂覆的基材以及形成电子器件的方法
技术领域
本发明涉及用作光刻胶组合物的组分的光致酸生成共聚物。
背景技术
当接触电子束或者极端紫外辐射时分解产生酸的化合物(也已知为光致酸 生成剂)是用于微电子制造的化学放大光刻胶组合物中聚合物的化学放大脱保 护或交联的基础。将光致酸生成剂作为分开的化合物或者作为共聚物内的重复 单元结合到光刻胶组合物中。光刻胶组合物的存在提供了辐照敏感性、分辨率 和线宽粗糙度的有用平衡。但是，希望光刻胶展现出增加的最终分辨率、降低 的斑点(顶部粗糙度)和增加的聚焦深度，而基本上不危及辐射敏感性和/或线 宽粗糙度。
发明内容
一个实施方式是一种共聚物，其包含源自下组的重复单元：对酸不稳定的 单体；脂族、含内酯单体；碱可溶性单体，所述碱可溶性单体包含1,1,1,3,3,3- 六氟-2-羟基丙-2-基取代基或者-NH-S(O)2-Rb取代基，其中Rb是C1-4全氟烷基； 包含脂族阴离子的光致酸生成单体；以及具有下式的中性脂族单体：
其中R1、R2和R3分别独立地是氢、卤素、C1-6烷基或者卤代的C1-6烷基； m是0或1；X是-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-S(O)2-N(R4)-、 -N(R4)-S(O)2-、C1-12亚烃基、-O-(C1-12亚烃基)-、-(C1-12亚烃基)-O-或者 -C(O)-O-(C1-12亚烃基)-，其中R4是C1-6烷基；以及R5是未取代或取代的C1-24烷基。
另一个实施方式是包含本文所述的任意共聚物的光刻胶组合物。
另一个实施方式是涂覆的基材，其包括：(a)基材，在其表面上具有待图案 化的一层或多层；和(b)光刻胶组合物层，其位于所述待图案化的一层或多层上。
另一个实施方式是一种形成电子器件的方法，包括：(a)在基材上施加光刻 胶组合物层；(b)以图案化方式将光刻胶组合物层暴露于极端紫外辐照或者电子 束活化辐射；以及(c)对暴露的光刻胶组合物层进行显影，以提供光刻胶浮雕图 像。
以下详细描述这些实施方式和其它实施方式。
附图说明
图1显示比较例1和2的24纳米接触孔性能(分别是图1(a)和(d))，比 较例1的22纳米线/间隔性能(图1(b))，以及比较例2的17纳米线/间隔性 能(图1(c))。
图2是比较例1和2的光刻胶组合物的溶解速率与接触剂量的关系图。
图3显示在极端紫外(EUV)图案化之后，比较例3在26纳米临界尺寸， 以及比较例6和7与实施例1和3在21纳米临界尺寸的上下扫描电子显微镜 (SEM)图像。
图4左侧显示本发明的实施例2的光刻胶组合物以及比较例8的对比光刻 胶组合物的26纳米线/间隔性能；图4右侧显示相应的临界尺寸相对焦距与用 不同的线类型表示的剂量的关系图。
图5左侧显示实施例2以及比较例8的22纳米线/间隔性能；图5右侧显 示相应的临界尺寸相对焦距与剂量的关系图。
具体实施方式
本发明的发明人已经确定本文所述的共聚物为光刻胶组合物提供增加的 最终分辨率、降低的斑点(顶部粗糙度)和增加的聚焦深度，而基本上不危及 辐射敏感性和/或线宽粗糙度。
一个实施方式是一种共聚物，其包含源自下组的重复单元：对酸不稳定的 单体；脂族、含内酯单体；碱可溶性单体，所述碱可溶性单体包含1,1,1,3,3,3- 六氟-2-羟基丙-2-基取代基或者-NH-S(O)2-Rb取代基，其中Rb是C1-4全氟烷基； 包含脂族阴离子的光致酸生成单体；以及具有下式的中性脂族单体：
其中R1、R2和R3分别独立地是氢、卤素、C1-6烷基或者卤代的C1-6烷基； m是0或1；X是-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-S(O)2-N(R4)-、 -N(R4)-S(O)2-、C1-12亚烃基、-O-(C1-12亚烃基)-、-(C1-12亚烃基)-O-或者 -C(O)-O-(C1-12亚烃基)-，其中R4是C1-6烷基；以及R5是未取代或取代的C1-24烷基。
除非另有说明，否则“取代的”应理解为表示包括至少一种如下取代基， 例如：卤素(即F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、硫醇(thiol)、羧基、羧酸酯/盐、 酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、 硝基、C1-18烷基、C1-18烯基(包括降冰片烯基)、C1-18烷氧基、C2-18烯氧基(包 括乙烯基醚)、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或者C7-18烷基芳氧基。 在中性脂族单体的上下文中，“取代的”应理解为表示包括至少一种如下取代 基，例如：卤素(即F、Cl、Br、I)、羧基、酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯和内酯)、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18烷基、C1-18烯基(包 括降冰片烯基)、C1-18烷氧基、C2-18烯氧基(包括乙烯基醚)、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或者C7-18烷基芳氧基。“氟化的”应理解为表示基团中 结合了一个或多个氟原子。例如，对于C1-18氟烷基，氟烷基可包含一个或多个 氟原子，例如单个氟原子、两个氟原子(例如，1,1-二氟乙基)、三个氟原子 (例如，2,2,2-三氟乙基)或者碳的每个自由价态上都连接氟原子(例如，全氟 化基团，如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。
本文所用术语“烷基”包括直链烷基、支链烷基、环烷基以及结合了直链、 支链和环基团的两向和三向组合的烷基。烷基可以是未取代或取代的。烷基的 具体例子包括甲基、乙基、1-丙基、2--丙基、环丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲 基-1-丙基、叔-丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、1-戊基、2-戊基、 3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2- 二甲基-1-丙基(新戊基)、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、 1,2-二甲基环丙基、2,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-己基、2-己基、 3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、4-甲 基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、 3,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、 1,2,2-三甲基环丙基、2,2,3-三甲基环丙基、(1,2-二甲基环丙基)甲基、(2,2-二甲 基环丙基)甲基、1,2,3-三甲基环丙基、(2,3-二甲基环丙基)甲基、2,2-二甲基环 丁基、2,3-二甲基环丁基、(1-甲基环丁基)甲基、1,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基 环丁基、(2-甲基环丁基)甲基、1,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、(3-甲基 环丁基)甲基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、环戊基甲基、环己基、1-降冰片 烷基、2-降冰片烷基、3-降冰片烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、八氢-1-戊烯 基(pentalenyl)、八氢-2-戊烯基、八氢-3-戊烯基、八氢-1-苯基-1-戊烯基、八氢-2- 苯基-2-戊烯基、八氢-1-苯基-3-戊烯基、八氢-2-苯基-3-戊烯基、十氢-1-萘基、 十氢-2-萘基、十氢-3-萘基、十氢-1-苯基-1-萘基、十氢-2-苯基-2-萘基、十氢-1- 苯基-3-萘基、以及十氢-2-苯基-3-萘基。
共聚物包含源自对酸不稳定的单体的重复单元。在该上下文中，“对酸不 稳定的”指的是单体对于源自光致酸生成剂的酸具有反应性。对酸不稳定的单 体包括羧酸酯、缩醛和缩酮。
示例性的对酸不稳定的羧酸酯包括如下未取代或取代的(甲基)丙烯酸叔烃 基酯：
及其组合，其中Ra是-H、-F、-CH3或者-CF3。
示例性的对酸不稳定的缩醛-取代的和缩酮-取代的单体包括：
及其组合，其中Ra是-H、-F、-CH3或者-CF3。
在一些实施方式中，共聚物包含源自对酸不稳定的单体的重复单元，其含 量为5-40重量％，具体为10-35重量％，更具体为10-30重量％，以共聚物的总 重计。
除了源自对酸不稳定的单体的重复单元，共聚物还包含脂族、含内酯单体。 脂族、含内酯单体的示例性例子包括：
及其组合，其中Ra是-H、-F、-CH3或者-CF3。
在一些实施方式中，共聚物包含源自脂族、含内酯单体的重复单元，其含 量为10-70重量％，具体为20-60重量％，更具体为25-50重量％，以共聚物的 总重计。
共聚物还包含源自碱可溶性单体的重复单元，所述碱可溶性单体包含 1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙-2-基取代基或者-NH-S(O)2-Rb取代基，其中Rb是C1-4全氟烷基。此类单体的示例性例子包括：
及其组合，其中Ra是-H、-F、-CH3或者-CF3；Rb是C1-4全氟烷基。
在一些实施方式中，共聚物包含源自碱可溶性单体的重复单元，其含量为 3-40重量％，具体为5-35重量％，更具体为10-30重量％，以共聚物的总重计。
共聚物还包含源自含有脂族阴离子的光致酸生成单体的重复单元。在一些 实施方式中，光致酸生成单体具有如下化学式：
其中Ra是-H、-F、-CH3或者-CF3；A是含脂或不含脂、氟化或未氟化的 C1-20亚烷基或者C3-20环亚烷基；Z-是阴离子部分，包括磺酸根、磺酰胺根(磺 酰胺的阴离子)或者磺酰亚胺根(磺酰亚胺的阴离子)；以及G+是锍阳离子或 碘鎓阳离子。
此类单体的示例性例子包括：
及其组合，其中Ra是-H、-F、-CH3或者-CF3。
在一些实施方式中，共聚物包含源自光致酸生成单体的重复单元，其含量 为2-30重量％，具体为2-28重量％，更具体为3-25重量％，以共聚物的总重计。
共聚物还包含源自具有如下化学式的中性脂族单体的重复单元：
其中R1、R2和R3分别独立地是氢、卤素、C1-6烷基或者卤代的C1-6烷基； m是0或1；X是-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-S(O)2-N(R4)-、 -N(R4)-S(O)2-、C1-12亚烃基、-O-(C1-12亚烃基)-、-(C1-12亚烃基)-O-或者 -C(O)-O-(C1-12亚烃基)-，其中R4是C1-6烷基；以及R5是未取代或取代的C1-24烷基。在一些实施方式中，中性脂族单体的计算的LogP(cLogP)值为2.5-6。 在该范围内，cLogP值可以是2.5-5。P是单体在1-辛醇和水之间的分配比例。 可以用例如MOLINSPIRATION CHEMINFORMATICS (http://www.molinspiration.com)来计算cLogP值。出于简化，“中性脂族单体” 可称为“脂族单体”。脂族单体的结构定义为使得其不含在酸性介质中成为质 子化或反应的基团，以及不含在碱性介质中成为离子化或反应的基团。因此， 在存在光致生成的酸以及碱性显影剂(例如2.38重量％的氢氧化四甲基铵)的 情况下，源自脂族单体的共聚物重复单元会是基本上电中性和化学不反应性 的。
在脂族单体的一些实施方式中，R1和R2是氢；R3是-H、-F、-CH3或者-CF3； X是-O-、-C(O)-O-、-(C1-12亚烃基)-、-O-(C1-12亚烃基)-、-(C1-12亚烃基)-O-或 者-C(O)-O-(C1-12亚烃基)-；以及R5是未取代或取代的C6-12烷基。在一些实施 方式中，R5是取代或未取代的降冰片烷基或者取代或未取代的金刚烷基。
中性脂族单体的示例性例子包括：
或其组合，其中Ra是-H、-F、-CH3或者-CF3；每次出现的Rc独立地是卤 素、C1-12烃基、C2-10烯基、C1-6全氟烷基或者C3-6全氟环烷基；Re是C1-10亚烷 基或者C3-10环亚烷基；Rf是C1-12烷基、C1-6全氟烷基、C3-10环烷基或者C3-6全氟环烷基；i是1、2、3或4；n是0或1；每次出现的q独立地是0、1、2、 3、4、5、6、7、8、9或10。
在一些实施方式中，共聚物包含源自中性脂族单体的重复单元，其含量为 1-30重量％，具体为2-25重量％，更具体为2-20重量％，以共聚物的总重计。
在一些实施方式中，用于形成共聚物的单体包含不超过45摩尔％的含芳族 基团的单体。在该限制内，包含芳族基团的单体的含量可以是5-45摩尔％，具 体为5-40摩尔％，更具体为5-35摩尔％。
在一些实施方式中，用于制备共聚物的单体排除含芴基酯基团的单体。此 类单体参见Hatakeyama等人的美国专利第8,450,042B2号所述。
在一些实施方式中，用于制备共聚物的单体排除了同时具有对酸不稳定的 基团(其产生碱可溶性基团，例如，(甲基)丙烯酸叔烷基酯)和对碱不稳定的 基团(其产生在碱性显影剂中具有增加的溶解度的基团，例如内酯取代的(甲基) 丙烯酸烷基酯)的单体。此类单体参见Hirano等人的美国专利申请公开US 2012/0076997A1所述。由于大侧链，所述单体的聚合预期是具有挑战性的。
在一些实施方式中，共聚物的重均分子量为1000-50000原子质量单位，具 体为2000-30000原子质量单位，更具体为3000-20000原子质量单位，再更具 体为3000-10000原子质量单位。在一些实施方式中，共聚物的分散度(其为重 均分子量与数均分子量的比例)为1.1-3，具体为1.1-2。采用聚苯乙烯标准， 通过凝胶渗透色谱确定分子量值。
在非常具体的实施方式中，所述对酸不稳定的单体包括：
脂族、含内酯(甲基)丙烯酸酯包括：
碱可溶性单体包括：
光致酸生成单体包括：
以及
中性脂族单体包括：
或其组合，其中Ra是-H、-F、-CH3或者-CF3；每次出现的Rc独立地是卤 素、C1-12烃基、C2-10烯基、C1-6全氟烷基或者C3-6全氟环烷基；Re是C1-10亚烷 基或者C3-10环亚烷基；Rf是C1-12烷基、C1-6全氟烷基、C3-10环烷基或者C3-6全氟环烷基；i是1、2、3或4；n是0或1；每次出现的q独立地是0、1、2、 3、4、5、6、7、8、9或10。
一个实施方式是一种包含上文所述的任意变化形式的共聚物的光刻胶组 合物。所述光刻胶组合物可含有50-99.9重量％的量的共聚物，以光刻胶组合物 中固体(排除溶剂)的总重计。在该范围内，光刻胶的共聚物含量可以是55-99.9 重量％，具体为65-99.9重量％。
光刻胶组合物还可包含一种或多种光活性组分，例如，光致酸生成剂、光 致碱生成剂、光引发剂、结合或者未结合光致酸生成剂的额外的基于(甲基)丙 烯酸酯的聚合物、结合或者未结合光致酸生成剂的基于羟基苯乙烯的聚合物， 及其组合。光刻胶组合物还可包含除了基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物以及基于 羟基苯乙烯的聚合物之外的聚合物，例如，2013年7月16日提交的美国非临 时专利申请系列第13/943,169号中所述的芳族聚缩醛类。
当与活化辐射，例如EUV辐射(如193纳米处)、电子束辐射以及其他 辐射源接触时，光致酸生成剂可产生酸。光致酸生成剂通常包括适用于制备光 刻胶用途的那些光致酸生成剂。光致酸生成剂包括例如，非离子型肟类以及各 种鎓离子盐。鎓离子包括例如未取代和取代的铵离子、未取代和取代的膦离子、 未取代和取代的胂离子、未取代和取代的锑鎓离子、未取代和取代的铋鎓 (bismuthonium)离子、未取代和取代的氧鎓离子、未取代和取代的锍离子、未取 代和取代的硒鎓离子、未取代和取代的碲鎓离子、未取代和取代的氟鎓 (fluoronium)离子、未取代和取代的氯鎓(chloronium)离子、未取代和取代的溴 鎓(bromonium)离子、未取代和取代的碘鎓(iodonium)离子、未取代和取代的氨 基重氮离子(取代的叠氮化氢)、未取代和取代的氢氰鎓(hydrocyanonium)离子 (取代的氰化氢)、未取代和取代的二氮烯鎓(diazenium)离子(RN＝N+R2)、 未取代和取代的亚铵(iminium)离子(R2C＝N+R2)、具有两个双键取代基的季铵 离子(R＝N+＝R)、硝鎓离子(NO2+)、二(三芳基膦(trarylphosphine))亚铵离子 ((Ar3P)2N+)、具有一个三键取代基的未取代或取代的叔铵(R≡NH+)、未取代 和取代的腈鎓(nitrilium)离子(RC≡NR+)、未取代和取代的重氮离子(N≡N+R)、 具有两个部分双键取代基的叔铵离子()、未取代和取代的吡啶 鎓离子、具有一个三键取代基和一个单键取代基的季铵离子(R≡N+R)、具有 一个三键取代基的叔氧鎓离子(R≡O+)、亚硝鎓(nitrosonium)离子(N≡O+)、 具有两个部分双键取代基的叔氧鎓离子()、吡喃鎓离子(C5H5O+)、 具有一个三键取代基的叔锍离子(R≡S+)、具有两个部分双键取代基的叔锍离 子()以及硫亚硝鎓(thionitrosonium)离子(N≡S+)。在一些实施方 式中，鎓离子选自未取代或取代的单或二芳碘鎓(aryiodonium)离子以及未取代 或取代的单、二和三芳基锍离子。合适的鎓盐的例子可参见Crivello等人的美 国专利第4,442,197号、Crivello的美国专利第4,603,101号以及Zweifel等人的 美国专利第4,624,912号。
合适的光致酸生成剂是化学放大光刻胶领域已知的，包括例如：鎓盐，例 如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲 烷磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苄基衍生物，例如 2-硝基苄基-对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基-对甲苯磺酸酯和2,4-二硝基苄基- 对甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如l,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺 酰氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如二(苯磺酰基) 重氮甲烷、二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如二-O-(对甲苯磺酰 基)-α-二甲基乙二肟和二-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化 合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺 三氟甲烷磺酸酯；和含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯 甲基)-l,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-l,3,5-三嗪。合适的光致 酸生成剂的具体例子参见Hashimoto等人的美国专利第8,431,325号的第37栏 第11-47行以及第41-91栏进一步所述。
两种具体的PAGS是如下的PAG 1和PAG 2，其制备参见2012年9月15 日提交的美国专利申请系列第61/701,588号所述。
其他合适的磺化PAGS包括磺化的酯类和磺酰氧基酮类。参见光聚合物科 学与技术期刊(J.of Photopolymer Science and Technology),4(3):337-340(1991)， 揭示了合适的磺化PAGS，包括安息香甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸 叔丁基苯基酯和α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁基酯。Sinta等人的美国专利第 5,344,742号也揭示了优选的磺化PAG。
其他可用的光致酸生成剂包括硝基苄基酯家族以及仲-三嗪衍生物。例如， 美国专利第4,189,323号揭示了合适的仲-三嗪光致酸生成剂。
光致酸生成剂还包括光可破坏的碱。光可破坏的碱包含光可分解的阳离 子，优选包括可用于制备PAG的那些，所述光可分解的阳离子与弱酸(pKa>2) 例如C1-20羧酸的阴离子配对。示例性的此类羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石 酸、琥珀酸、环己基羧酸、苯甲酸、水杨酸和其它此类羧酸。示例性的光可破 坏的碱包括具有以下结构的阳离子和阴离子的结合，其中阳离子是三苯基锍或 者如下的一种：
或者
其中R独立地是H、C1-20烷基、C6-20芳基或C6-20烷基芳基，阴离子是
RC(＝O)-O-,or-OH，
其中，R独立地是H、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基或者C6-20烷基芳 基。
光刻胶可包含光致碱生成剂，包括基于非离子型光分解的生色团，例如2- 硝基苄基和安息香基团的那些。示例性的光致碱生成剂是氨基甲酸邻-硝基苄基 酯。
光刻胶可包含光引发剂。光引发剂用于光刻胶组合物，通过产生自由基来 引发交联剂的聚合。合适的自由基光引发剂包括例如，偶氮化合物、含硫化合 物、金属盐和络合物、肟、胺、多核化合物、有机羰基化合物及其混合物，如 美国专利第4,343,885号第13栏第26行至第17栏第18行所述；以及9,10-蒽 醌；1-氯蒽醌；2-氯蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-叔丁基蒽醌；八甲基蒽 醌；1,4-萘醌；9,10-菲醌；1,2-苯蒽醌；2,3-苯蒽醌；2-甲基-1,4-萘醌；2,3-二氯 萘醌；1,4-二甲基蒽醌；2,3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2,3-二苯基蒽醌；3-氯-2- 甲基蒽醌；惹烯醌(retenequinone)；7,8,9,10-四氢萘醌 (tetrahydronaphthalenequinone)；以及1,2,3,4-四氢苯并(a)蒽-7,12-二酮。其他光 引发剂见美国专利第2,760,863号所述，包括邻缩酮啉酮基醇(vicinal ketaldonyl alcohols)，例如安息香、皮瓦偶姻(pivaloin)、偶姻醚，例如安息香甲基和乙基 醚；以及α-烃-取代的芳族偶姻，包括α-甲基安息香、α-烯丙基安息香和α-苯 基安息香。美国专利第2,850,445号、第2,875,047号和第3,097,096号所述的 光可还原染料和还原剂，以及美国专利第3,427,161号、第3,479,185号和第 3,549,367号所述的吩嗪、噁嗪和醌类染料；二苯甲酮、具有氢供体的2,4,5-三 苯基咪唑基二聚体及其混合物，也可用作光引发剂。
光刻胶组合物还可包含表面活性剂。示例性表面活性剂包括氟化和非氟化 表面活性剂，优选非离子型的。示例性的氟化非离子型表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，例如FC-4430和FC4432表面活性剂，可购自3M公司(3M Corporation)；以及氟代二醇，例如购自奥姆文公司(Omnova)的POLYFOXTM PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性剂。
光刻胶组合物还可包含猝灭剂，所述猝灭剂是非-光可破坏的碱。它们包括 例如基于氢氧化物、羧酸盐/酯、胺、亚胺和酰胺的那些。此类猝灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸根)的 C1-30季铵盐。示例性猝灭剂包括：胺类，例如三丙基胺、十二烷基胺、三(2- 羟基丙基)胺、四(2-羟基丙基)乙二胺；芳基胺，如二苯基胺、三苯基胺、氨基 苯酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、Troger碱；位阻胺，例如二氮杂双 环十一碳烯(DBU)、二氮杂双环壬烯(DBN)；以及四羟基异丙基二胺和叔 丁基-4-羟基-1-哌啶(piperidiene)羧酸酯；离子型猝灭剂，包括烷基季铵盐，如 氢氧化四丁基铵(TBAH)、2-羟基苯甲酸四甲基铵(TMA OHBA)和乳酸四 丁基铵。Hashimoto等人的美国专利第8,431,325号进一步描述了合适的猝灭剂。
光刻胶组分通常溶解在溶剂中用于分配和涂覆。示例性溶剂包括苯甲醚； 醇类，包括1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2丙醇；酯类，包括乙酸正丁基酯、乳 酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙酸甲氧基乙氧基酯、丙酸乙氧基乙氧基酯 和2-羟基异丁酸甲基酯；酮类，包括环己酮和2-庚酮；及其组合。溶剂量可以 是，例如70-99重量％，具体为85-98重量％，以光刻胶组合物的总重计。
光刻胶组合物还可含有其他材料。例如，其它任选的添加剂包括光化学染 料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂和敏化剂。此类任选的添加剂在光 刻胶组合物中的浓度通常较小。
在一些实施方式中，溶液中的光刻胶组合物包含的聚合物的量为50-99.9 重量％，具体为55-99.9重量％，更具体为65-99.9重量％，以固体的总重计。 应理解，本文中光刻胶组分中使用的“聚合物”仅表示本文公开的共聚物，或 者是所述聚合物与可用于光刻胶的另一聚合物的组合。光刻胶中的光可破坏的 碱的可存在的量为0.01-5重量％，具体为0.1-4重量％，更具体为0.2-3重量％， 以固体的总重计。包含的表面活性剂的量可以为0.01-5重量％，具体为0.1-4 重量％，更具体为0.2-3重量％，以固体的总重计。包含的光致酸生成剂的量可 以为0-50重量％，具体为1.5-45重量％，更具体为2-40重量％，以固体的总重 计。可以包含相对较少量的猝灭剂，例如其含量为0.03-5重量％，以固体的总 重计。包含的其它添加剂的量可小于或等于50重量％，具体小于或等于35重 量％，或者更具体小于或等于25重量％，以固体的总重计。光刻胶组合物的总 固体含量可以是0.5-50重量％，具体为1-45重量％，更具体为2-40重量％，再 更具体为5-30重量％。应理解，所有固体包括聚合物、光可破坏的碱、猝灭剂、 表面活性剂、任意添加的PAG和任意任选的添加剂，不包括溶剂。
另一个实施方式是含有所述共聚物的负性色调光刻胶。优选的负性作用组 合物包含以下物质的混合物：能够在接触酸的时候固化、交联或硬化的材料， 以及一种、两种或更多种本文所述的光致酸生成剂。优选的负性作用组合物包 含聚合物粘合剂例如酚类聚合物或非芳族聚合物、交联剂组分和本发明的光活 性组分。Feely的欧洲专利申请EP0 164248 A2以及Thackeray等人的美国专利 第5,128,232号公开了此类组合物及其用途。用作聚合物粘合剂组分的优选的 酚类聚合物包括酚醛清漆类和聚(乙烯基苯酚)类。优选的交联剂包括胺基材料， 包括三聚氰胺、甘脲类、苯并胍胺基材料以及脲基材料。三聚氰胺-甲醛聚合物 通常是特别优选的。此类交联剂市售可得，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、 脲基聚合物和苯并胍胺聚合物，例如赛特科(Cytec)公司出售的聚合物，商品名 为CYMELTM 301、303、1170、1171、1172、1123和1125，以及BEETLETM 60、 65和80。
另一个实施方式是涂覆的基材，其包括：(a)基材，在其表面上具有待图案 化的一层或多层；和(b)光刻胶组合物层，其位于所述待图案化的一层或多层上。
基材的材料可以是例如半导体材料(如硅或化合物半导体(如：III-V或 II-VI))、玻璃、石英、陶瓷、铜等等。通常，所述基材为半导体晶片，如单 晶硅或化合物半导体晶片，所述半导体晶片具有一个层或多个层，还包括在其 表面上形成的图案化的特征。任选地，下方的基础基材本身可以是被图案化的， 例如当需要在基础基材上形成沟槽时。基础基材上形成的层可包括，例如一层或 多层导电层(如铝层、铜层、钼层、钽层、钛层、钨层、和合金层、所述金属的 氮化物层或硅化物层、掺杂的无定形硅层或掺杂的多晶硅层)、一层或多层介 电层(如氧化硅层、氮化硅层、氧氮化硅层或金属氧化物层)、半导体层(如 单晶硅层)、下层、减反射层(如底部减反射层)和它们的组合。所述各层可 通过各种技术形成，例如化学气相沉积(CVD)技术(如等离子体增强CVD、 低压CVD或外延生长)、物理气相沉积(PDV)(如溅射或蒸发)、电镀或 旋涂。
本发明还包括形成电子器件的方法，该方法包括：(a)在基材上施加本文所 述的任意光刻胶组合物层；(b)以图案化方式将光刻胶组合物层暴露于活化(例 如紫外或电子束)辐射；(c)对暴露的光刻胶组合物层进行显影，以提供光刻胶 浮雕图像。所述方法还可任选地包括：(d)将所述光刻胶浮雕图案蚀刻到下方基 材中。
可通过任何合适的方法将光刻胶组合物施加到基材上，包括旋涂、喷涂、 浸涂和刮涂。在一些实施方式中，所述光刻胶组合物层的施加通过使用涂覆轨 (coating track)旋涂在溶剂中的光刻胶来完成，通过所述方式将所述光刻胶组合 物分配在旋转晶片上。在分配过程中，所述晶片可以高达每分钟4,000转(4,000 rpm)的速度旋转，具体为500-3,000rpm，更具体为1,000-2,500rpm。使所述 涂覆的晶片旋转以去除溶剂，在热板上烘烤，从而从膜中去除残留溶剂和自由 体积以使其均匀致密。
然后使用曝光工具如分步曝光机(stepper)以图案化方式进行曝光，在所述 分步曝光机中，所述膜通过图案掩模进行照射，从而以图案化方式曝光。在一 些实施方式中，所述方法使用高级曝光工具，所述高级曝光工具在具有高分辨 率的波长处产生活化辐射，包括极端紫外(EUV)辐射或电子束(e-束)辐射。 应理解，采用活化辐射进行的曝光使得曝光区域中的PAG分解，产生酸和分 解副产物，然后在曝光后烘焙(PEB)步骤过程中，所述酸又造成聚合物中的 化学变化(对酸敏感性基团予以解封闭，以生成碱可溶性基团，或者催化曝光 区域中的交联反应)。这种曝光工具的分辨率可以小于30纳米。
然后通过合适的显影剂处理曝光的层来完成对已曝光的光刻胶层的显影， 所述显影剂能选择性地去除所述膜的已曝光部分(当所述光刻胶是正性色调光 刻胶的情况下)或者去除所述膜的未曝光部分(当所述光刻胶在曝光区域中是 可交联的情况下，即对于负性色调光刻胶的情况)。在一些实施方式中，所述 光刻胶是基于含酸敏感性(可脱保护的)基团的正性色调光刻胶，所述显影剂 优选是不含金属离子的氢氧化四烷基铵溶液，例如0.26标准(Normal)的氢氧化 四甲基铵水溶液。或者，可使用合适的有机溶剂显影剂进行负性色调显影(NTD)。 NTD导致光刻胶层中未曝光区域被去除，由于已曝光的区域的极性逆转，这些 已曝光的区域未被除去。合适的NTD显影剂包括，例如酮、酯、醚、烃及其 混合物。其它合适的溶剂包括那些用于光刻胶组合物的溶剂。在一些实施方式 中，显影剂是2-庚酮或乙酸丁酯如乙酸正丁酯。无论所述显影是正性色调还是 负性色调，通过显影形成图案。
在一种或多种所述形成图案的方法中使用光刻胶时，所述光刻胶可用于制 造电子器件和光电子器件，如储存器、处理器芯片(包括中央处理单元或CPU)、 图形芯片和其它类似器件。
下面的实施例进一步说明了本发明。
实施例
用于这些实施例的单体的缩写和化学结构见表1。
表1
合成(对照)PMA/α-GBLMA/DiHFA/TBPPDBT-F2共聚物。通过将PPMA (41.2克)、α-GBLMA(45.35克)、DiHFA(28.48克)和TBP PDBTS-F2(13.96 克)溶解在130.8克的乳酸乙酯和γ-丁内酯的30:70(v/v)的混合物中，来制造 进料溶液。通过将PPMA(2.69克)、α-GBLMA(2.24克)、DiHFA(3.92 克)和TBPPDBTS-F2(2.13克)溶解在86.5克的乳酸乙酯和γ-丁内酯的30:70 (v/v)的混合物中，来制备尾料溶液。通过将14.6克的偶氮引发剂2,2'-偶氮二(2,4- 二甲基戊腈)(购自沃凯纯净化学物质有限公司(Wako Pure Chemical Industries) 的V-65)溶解在14.6克的乙腈和四氢呋喃(THF)的2:1(v/v)的混合物中，来 制备引发剂溶液。
在2升三颈圆底烧瓶中进行聚合反应，所述2升三颈圆底烧瓶装有水冷凝 器和温度计来监测烧瓶中的反应。采用顶挂式搅拌器对内含物进行搅拌。向反 应器加入尾料溶液，并将内含物加热至75℃。采用注射泵在4小时的时间段内， 将进料溶液和引发剂溶液进料到反应器中。然后内含物额外搅拌2小时，之后 采用氢醌(2.0克)来猝灭反应。将内含物冷却至室温，用THF稀释至25重量 ％，从10倍(以重量计)的二异丙基醚(IPE)和甲醇(MeOH)的95:5(w/w) 混合物沉淀两次。每次沉淀步骤之后，获得的聚合物在50℃的真空下干燥24 小时，以得到99克的PPMA/α-GBLMA/DiHFA/TBPPDBT-F2共聚物，该共聚 物的各个重复单元为34:50:10:6的摩尔比并且重均分子量为5300原子质量单 位。该共聚物记作共聚物1。
合成(对照)CF3PPMA/α-GBLMA/DiHFA/PDBT-F2共聚物。采用类似 的过程来制备CF3PPMA/α-GBLMA/DiHFA/PDBT-F2共聚物，该共聚物的各个 重复单元为36:47:11:6的摩尔比并且重均分子量为5000原子质量单位。该共聚 物记作共聚物2。
对PPMA/α-GBLMA/DiHFA/TBPPDBT-F2和 CF3PPMA/α-GBLMA/DiHFA/PPDBT-F2共聚物进行光刻评估。表2总结了包 含PPMA/α-GBLMA/DiHFA/TBPPDBT-F2和 CF3PPMA/α-GBLMA/DiHFA/PDBT-F2共聚物的光刻胶的组成和加工条件。在 表2中，组分量表述为重量％，以排除溶剂的总固体计。在表2中，光致酸生 成剂DiMADMeOAC PDBT-ADOH具有如下化学结构：
同样在表2中，“PDQ”是光可分解的猝灭剂。PDQ TBPPDBT-ADCA具 有如下化学结构：
猝灭剂THIPDA具有如下化学结构：
购自奥姆文溶液有限公司(OMNOVA SOLUTIONS INC)的表面活性剂 POLYFOXTM PF-656具有如下化学结构：
其中，x+y平均约为6。“EL”是乳酸乙酯，“HBM”是2-羟基丁酸甲 酯。
表2
图1显示比较例1光刻胶(其对于接触孔曝光是最佳的)和比较例2光刻 胶(其对于线曝光是最佳的)的接触孔和线/间隔性能。对于比较例1，以51 毫焦耳/平方厘米很好地印刷30纳米接触孔，临界尺寸均匀性(CDU)为2.82 纳米(图1(a))。但是，当对于线/间隔应用评价相同光刻胶时，分辨率被图案 塌陷限制到22纳米半节距(图1(b))。对于比较例2，获得17纳米的分辨率 线/间隔(图1(c))，但是接触孔性能(图1(d))明显差于比较例1。
为了解决为何接触孔光刻胶在线/间隔曝光中失效以及线/间隔光刻胶在接 触孔曝光中失效的问题，通过在248纳米曝光下监测氢氧化四甲基铵显影剂 (0.26标准氢氧化四甲基铵，用于正性色调显影的标准显影剂)的溶解速率 (DR)来对上述光刻胶组合物进行分析。采用溶解速率监测工具，LTJ ARM 800，使用470纳米监测波长，绘制图2中的溶解速率数据图。在图2中，x轴 是曝光剂量，单位为毫焦耳/平方厘米，以对数规格绘制，以及y轴是溶解速率， 单位为纳米/秒，以对数规格绘制。比较例1的光刻胶展现较高的R最大值(约 7586纳米/秒)和陡峭的对比度(Tanθ)。相反，比较例2的光刻胶的特征在 于浅得多的溶解对比度和较低的R最大和R最小。这些光刻胶的性能差异与溶解速 率差异是一致的。
由于溶解速率会取决于共聚物中对酸不稳定的基团含量，合成了3种具有 不同水平的对酸不稳定的单体的PPMA/α-GBLMA/DiHFA/PDBT-F2共聚物，并 总结见表3。36/45/11/5共聚物是对照体系，具有36摩尔％的对酸不稳定的单 体。合成其他两种共聚物具有26和21摩尔％的对酸不稳定的单体。每种共聚 物的重均分子量约为5000原子质量单位。
表3
共聚物 单体 单体比例
3 PPMA/α-GBLMA/DiHFA/PDBT-F2 36:48:11:5
4 PPMA/α-GBLMA/DiHFA/PDBT-F2 26:57:11:6
5 PPMA/α-GBLMA/DiHFA/PDBT-F2 21:63:8:8
含共聚物3-5的光刻胶组合物的配方总结见表4，其中组分量是基于总固 体的，排除溶剂。
表4
光刻结果见表5，其中“UFTL”是未曝光的膜厚度损失，单位为埃，“R 最小”是未曝光光刻胶的溶解速率，单位为纳米/秒，“R最大”是完全曝光光刻胶 的溶解速率，单位为纳米/秒，以及“248nm E0”是完成的248纳米曝光剂量， 单位为毫焦耳/平方厘米。结果显示具有较低的对酸不稳定的单体的含量的共聚 物展现出明显下降的R最大。由于比较例4和5的UFTL值明显上升，没有对它 们进行EUV光刻评估。高UFTL会潜在地赋予严重的顶部损失(斑点)并降 低显影循环之后的纵横比。
表5
合成额外的共聚物来研究包含中性脂族单体、ADMA的影响。共聚物组成 总结见表6。聚合物8的合成如下所述。通过将PPMA(0.44克)、α-GBLMA (0.36克)、DiHFA(0.63克)和TBPPDBTS-F2(0.34克)溶解在16.35克的 γ-丁内酯和乳酸乙酯的70:30(v/v)的混合物中，来制造尾料溶液。通过将PPMA (4.78克)、α-GBLMA(7.25克)、DiHFA(4.78克)、ADMA(2.07克)和 TBPPDBTS-F2(2.57克)溶解在21.16克的γ-丁内酯和乳酸乙酯的70:30(v/v) 的混合物中，来制备进料溶液。通过将2.34克的偶氮引发剂2,2'-偶氮二(2,4- 二甲基戊腈)(购自沃凯纯净化学物质有限公司(Wako Pure Chemical Industries)) 溶解在2.34克的乙腈和四氢呋喃的2:1(v/v)的混合物中，来制备引发剂溶液。 在300毫升三颈圆底烧瓶中进行聚合反应，所述300毫升三颈圆底烧瓶装有水 冷凝器和温度计来监测烧瓶中的反应温度。向反应器加入尾料溶液，并将内含 物加热至75℃。采用注射泵在4小时的时间段内，将进料溶液和引发剂溶液进 料到反应器中。然后内含物额外搅拌2小时，之后采用氢醌(0.2克)来猝灭 反应。将内含物冷却至室温，用THF稀释至25重量％，并从10倍(以重量计) 的二异丙基醚和甲醇的95:5(w/w)混合物沉淀两次。每次沉淀步骤之后，获得 的聚合物在50℃的真空下干燥24小时，以得到8克的 PPMA/α-GBLMA/DiHFA/ADMA/TBPPDBT-F2共聚物(共聚物6)。表6中所 列出的其他聚合物采用相似的方式合成，不同之处在于采用的中性单体的类型 和/或含量的变化。
表6
共聚物 单体 单体比例
6 PPMA/α-GBLMA/DiHFA/TBPPDBT-F2 35/48/12/5
7 PPMA/α-GBLMA/DiHFA/TBPPDBT-F2 26/58/11/5
8 PPMA/α-GBLMA/DiHFA/TBPPDBT-F2/ADMA 26/47/12/5/10
9 PPMA/α-GBLMA/DiHFA/TBPPDBT-F2/ADMA 16/47/12/5/20
10 PPMA/α-GBLMA/DiHFA/ECPPDBT-F2 36/47/12/5
含共聚物6-10的光刻胶组合物的配方总结见表7，其中组分量是基于总固 体的，排除溶剂。光致酸生成剂TBPPDBT DHC具有如下化学结构：
表7中所有的制剂采用乳酸乙酯和γ-丁内酯的70:30(w/w)混合物作为溶 剂。光刻胶在110℃的软烘焙加工90秒，并在100℃曝光后烘焙加工60秒。 通过将光刻胶涂覆在60纳米厚的有机减反射涂层(陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials)，ARTM9-900)上，来产生248纳米的对比曲线。光刻胶 在佳能TELACT工具上以248纳米进行曝光。在曝光后烘焙之后，采用0.26 标准氢氧化四甲基铵溶液使得光刻胶显影60秒。采用KLA泰克公司 (KLA-Tencor)OPTIPROBETM 7341热波工具测量膜厚度值。
表7
*TIPA＝三异丙基胺
对于表7的光刻胶组合物的光刻结果总结见表8。在表8中，“EUV Es” 是采用极端紫外曝光在26纳米临界尺寸的分级能量，单位是毫焦耳/平方厘米。 对于没有添加PAG的光刻胶组合物(比较例6和7以及实施例1和3)，本发 明的实施例1和3的光刻胶含有具有源自中性脂族单体的重复单元的共聚物， 其相对于比较例6(其中，共聚物不含有中性脂族单体)和比较例7(其中， 共聚物不含有中性脂族单体并且不具有低含量的对酸不稳定的基团)展现出较 低的R最大值。还观察到在实施例1和3的共聚物中包含中性脂族单体，即使具 有较低的对酸不稳定的基团含量，产生的UFTL没有明显低于比较例7的光刻 胶的UFTL。该结果不同于表5所示，其中共聚物中对酸不稳定的基团含量的 下降与UFTL的明显增加相关。对于比较例8和实施例2和4的光刻胶组合物 (其在制剂中含有加入的PAG)，本发明的实施例2和4的光刻胶(其中，共 聚物包含中性脂族单体)相对于比较例8展现出低得多的R最大值。不同于没有 添加PAG的组合物的低UFTL和R最小，对于所有含添加的PAG的制剂观察到 较高的UFTL和R最小。
表8
由于缓慢的照片速度，实施例3的光刻胶没有评估EUV光刻。在奥尔巴 尼(Albany)eMET工具评价实施例2以及比较例8的光刻胶的线/间隔性能。在 硅晶片上涂覆40纳米厚的光刻胶，所述硅晶片之前预涂覆了25纳米厚的聚酯 基减反射层。劳伦斯伯克利国家实验室(LBNL)eMET工具评价实施例1和4 以及比较例6和7的光刻胶。光刻胶在减反射层上涂覆35纳米厚(实施例1) 或者50纳米厚(实施例4以及比较例6和7)。光刻胶在110℃预烘焙90秒， 之后用EUV光进行图案化曝光。在100℃曝光后烘焙60秒之后，光刻胶用0.26 标准氢氧化四甲基铵显影30秒。图3显示本发明的实施例1和3的光刻胶以 及比较例3、6和7的对比光刻胶的26纳米线/间隔性能。本发明实施例1和3 的光刻胶的上下扫描电子显微镜图展现出过曝光时斑点的减少(21纳米临界尺 寸)。
图4显示本发明的实施例2的光刻胶以及比较例8的对比光刻胶的26纳 米线间隔性能。本发明的实施例2的光刻胶展现出斑点的减少和聚焦深度的增 加。
图5显示实施例2以及比较例8的22纳米线/间隔性能。本发明的实施例 2的光刻胶展现出斑点的减少和聚焦深度的增加。