一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法.pdf

本发明公开了一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，操作步骤如下：（1）取氧化铈、水在超声作用下分散，得暂时稳定的超细氧化铈水基分散液；（2）取步骤（1）制备氧化铈水基分散液、添加含有亲水性基团的可聚合单体和水溶性氧化还原引发剂，机械搅拌均匀，得混合体系；（3）将步骤（2）混合体系加热、搅拌聚合，聚合结束后即得高稳定的氧化铈水基分体系。本发明优点在于聚合物固体含量高达50%，室温存储6个月未见明显物理聚沉。分散体系流变性能测试表明：当氧化铈含量低时，其分散体系流动行为在低剪切速率下，近似牛顿流体；而氧化铈含量高时，其粘度随剪切速率的增加而下降，表现出非牛顿流体的剪切稀化现象。

权利要求书
1.  一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，其特征在于：包含如下操作步骤：（1）室温下，取超细氧化铈0.10-50.00份，水50.00-99.90份，在19.5kHz-20.5kHz的超声作用下分散5min-40min，得暂时稳定的超细氧化铈水基分散液；（2）室温下，取步骤（1）制备的氧化铈水基分散液59.55-95.00份，含有亲水性基团的可聚合单体1.00-40.00份，水溶性氧化还原引发剂0.05-4.00份，机械搅拌均匀，得混合体系；（3）将步骤（2）所得混合体系加热、搅拌促使体系聚合，加热温度30-90℃，搅拌时间30-90min，聚合结束后即得高稳定的超细氧化铈水基分散体系；所述步骤（2）中的所述水溶性氧化还原引发剂，其氧化性引发剂与还原性引发剂的摩尔比为1:1.1。

2.  根据权利要求1所述的超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述氧化铈采用爆炸法制得，粒径为0.5-4微米。

3.  根据权利要求1所述的超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述氧化铈的形貌为棒形或多锥体。

4.  根据权利要求1所述的超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述含有亲水性基团的可聚合单体，这种单体不与氧化铈发生化学反应，能够在氧化铈存在下发生自身聚合，所述亲水溶基团选自羧基或氨基或磺酸基等，所述可聚合单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

5.  根据权利要求1所述的超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述水溶性氧化还原引发剂，这种引发剂不与氧化铈发生化学反应，能够在氧化铈存在下，具有引发单体聚合的作用，所述引发剂选自过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过氧化氢-亚硫酸氢钠或过硫酸钾-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸钠或过氧化氢-亚硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸氢铵。

6.  根据权利要求1所述的超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述超细氧化铈水基分散体系为浆体或膏体。

说明书一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化铈水基浆料制备方法，具体是一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法。
背景技术
抛光粉主要是一类金属氧化物，在具体抛光工艺中，抛光粉分散在水基中，形成相对稳定的抛光液。金属氧化物在水基的分散是抛光粉使用中重要环节，只有稳定的抛光液，才能达到高效高质量的抛光要求。常见的金属氧化物抛光粉是氧化铈、氧化铝、氧化锆、氧化铁等，当然还有氧化硅、多晶金刚石等非金属氧化物抛光粉。为了将金属氧化物均匀分散到水基中，必须借助水溶性分散剂，将氧化物悬浮在水基中，构成均匀稳定的分散体系。目前，常见的作为抛光液的分散剂，有无机物六偏磷酸钠（中国专利，超细氧化铈复合磨粒抛光液的制备方法，申请号：CN200810040033.3），有聚乙烯醇（赵中坚等，硅酸盐通报，2011，30(5):1010；中国专利，一种以聚乙烯醇分散的二氧化铈水溶胶合成方法，申请号：CN201210259636.9）、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯亚胺（付银元等，硅酸盐通报，2013,32（6）：1026）、以及纤维素的衍生物等。这类分散剂，是市场配置的，没有针对具体的抛光粉实施有效的分散，通常还借助一些稳定剂。
氧化铈作为抛光粉，是一种优质抛光材料。以超细CeO2微粉为研磨剂的抛光液，可应用于半导体晶片、光学玻璃、光纤连接器、石英晶体和精密模具等的化学机械抛光。而且，CeO2对材料的去除能力比SiO2要高，其抛光精度要比Al2O3、金刚石微粉要好，以CeO2作为抛光液研磨剂的研究已成为目前业内关注的热点。目前作为抛光粉的氧化铈的制备方法主要是煅烧研磨和爆炸合成，得到微米或亚微米级颗粒物。煅烧研磨的氧化铈颗粒，其表面结构与爆炸法制备的超细氧化铈存在很大差异，这对作为抛光液的应用产生了一定的差别异。市场客户希望，氧化铈研磨料生产企业能够提供分散稳定的水基氧化铈分散液。但是，要获得稳定的抛光液，必须针对爆炸法超细氧化铈的特性，开发一种特别的分散稳定剂，达到在储存期内保持稳定的效果。
稳定超细氧化铈水基分散体系的方法，可以选择市场化的分散剂，诸如磷酸盐等无机物分散剂，聚丙烯酸钠等有机高分子分散剂，作为超细氧化铈水基分散液的添加剂，物理化学方法促进分散液的稳定化。中国专利（申请号：200510126295.8，采用高分子化合物稳定剂改性的无机氧化物溶胶及其制备方法）报道了聚乙烯醇、聚乙二醇等高分子化合物稳定氧化铈等氧化物溶胶的方法。但是这种方法存在很大的局限性，这些分散剂的稳定化功能有限，必须针对具体的超细氧化铈粉体的表面特性实施有效的分散技术。
针对超细氧化铈水基分散液的特点，采用化学原位合成技术，把分散液中共存的小分子转变成大分子，产生一种包覆氧化铈颗粒的高分子分散剂，达到吸附分散和桥架分散的稳定分散氧化铈的目的。中国专利（申请号：CN201210103963.5，一种抛光液用高稳定纳米二氧化铈水性浆料制备方法）报道了在经过表面活性剂处理的纳米氧化铈浆料中加入可聚合的单体丙烯酸进行聚合，然后通过陶瓷膜除去未聚合的丙烯酸单体，可以得到稳定的纳米氧化铈浆料，但存在分散液浓度低，存储时间短的缺陷。
发明内容
本发明目的是提供一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，解决超细氧化铈的分散难题，具体是超细氧化铈分散体系聚合单体原位聚合稳定氧化铈水基分散体系的方法。本发明得到的聚合单体原位聚合而稳定的超细氧化铈分散体系是一种浆体或者膏体，聚合物固体含量高，稳定效果好，可以室温物理储存半年以上。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，包含如下操作步骤：（1）室温下，取超细氧化铈0.10-50.00份，水50.00-99.90份，在19.5kHz-20.5kHz的超声作用下分散5min-40min，得暂时稳定的超细氧化铈水基分散液；（2）室温下，取步骤（1）制备的氧化铈水基分散液59.55-95.00份，含有亲水性基团的可聚合单体1.00-40.00份，水溶性氧化还原引发剂0.05-4.00份，机械搅拌均匀，得混合体系；（3）将步骤（2）所得混合体系加热、搅拌促使体系聚合，加热温度30-90℃，搅拌时间30-90min，聚合结束后即得高稳定的超细氧化铈水基分散液。
本发明制备的高稳定超细氧化铈水基分散体系，流变性能测试表明：当氧化铈含量低时，其分散体系流动行为在低剪切速率下，近似牛顿流体；而氧化铈含量高时，其粘度随剪切速率的增加而下降，表现出非牛顿流体的剪切稀化现象。
所述步骤（2）中的所述水溶性氧化还原引发剂，其氧化性引发剂与还原性引发剂的摩尔比为1:1.1。
所述步骤（1）中，所述氧化铈采用爆炸法制得，粒径为0.5-4微米。
所述步骤（1）中，所述氧化铈的形貌为棒形或多锥体。
所述步骤（2）中，所述含有亲水性基团的可聚合单体，这种单体不与氧化铈发生化学反应，能够在氧化铈存在下发生自身聚合，所述亲水溶基团选自羧基或氨基或磺酸基等，所述可聚合单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
所述步骤（2）中，所述水溶性氧化还原引发剂，这种引发剂不与氧化铈发生化学反应，能够在氧化铈存在下，具有引发单体聚合的作用，所述引发剂选自过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过氧化氢-亚硫酸氢钠或过硫酸钾-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸钠或过氧化氢-亚硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸氢铵。
所述步骤（3）中，所述超细氧化铈水基分散液体系浆体或膏体。
本发明的作用原理：
能够溶解于超细氧化铈水基分散液中的小分子有机化合物很多，但是具有转化成大分子的小分子即单体却不是很多。在可选择的能够转变或者是聚合的单体中，带有羧基或潜在羧基的酸酐、氨基及其衍生基团、磺酸基的物质是优选对象。诸如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸-乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，这些单体是水溶性的，可以是在超细氧化铈水基分散液中实现小分子对大分子转变。根据单体水基亲水性的特点，采用超细氧化铈水基分散液中，实现稳定化分散液的目的。
采用超细氧化铈水基分散液的聚合方法，是一种原位聚合方法，在超细氧化铈水基分散液中，氧化铈动态分散平衡，没有聚沉。在此体系中，加入可聚合单体，可聚合单体的亲水性，增强了与氧化铈的亲和性。当实施单体聚合时，形成的聚合物具有强烈的水溶性，紧密地团结在氧化铈颗粒周围，起着包裹和桥架的作用，促进超细氧化铈颗粒稳定地悬浮在水基中，防止超细氧化铈颗粒的团聚和聚沉，达到超细氧化铈分散体系的稳定作用。当然，为了防止原位形成的聚合物产生聚沉效应，应控制原位聚合的聚合物的道尔顿分子量大小，这可以通过严格控制所加入的氧化还原型引发剂的量来实现。
为了保障原位聚合有效聚合，而且能够彻消耗氧化性引发剂，在聚合体系的后期储存中不产生后聚合效应，一般控制还原性引发剂稍微过量。这种还原性引发剂属于普通的无机化合物，这种化合物的微量残存对超细氧化铈水基稳定体系没有物理储存和具体应用的副作用。
与现有技术相比，本发明具有的有益技术效果：
本发明的物理化学稳定化方法操作简单，实施方便，分散效果好；聚合物固体含量高达50%；所得分散体系的稳定性能优越，室温下存储6个月未出现明显的物理聚沉现象；所得氧化铈水基分散液在具体使用时候，可进一步稀释分散，配置成可以进行机械研磨加工的超细氧化铈水基物料，使用简单、便捷；本发明制备的高稳定超细氧化铈水基分散体系，流变性能测试表明，当氧化铈含量低时，其分散体系流动行为在低剪切速率下，近似牛顿流体；而氧化铈含量高时，其粘度随剪切速率的增加而下降，表现出非牛顿流体的剪切稀化现象。
附图说明
图1是实施例2和实施例3的分散液稳态粘度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地说明。
1.原料来源：
聚合单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺等，分析纯，直接使用，购自天津市博迪化工有限公司。
引发剂：过硫酸铵、亚硫酸氢钠、过氧化氢、过硫酸钾过、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵等，化学纯，直接使用，购自上海山埔化工有限公司。
2.仪器设备：JY99-IIDN超声波细胞粉碎机，购自宁波新芝生物科技股份有限公司；AR—G2流变仪，购自美国TA公司。
实施例1
一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，操作步骤如下：（1）室温下，取爆炸法制备的超细氧化铈0.10g，氧化铈的粒径0.5微米，形貌为棒形，水99.90g，在19.5kHz的超声作用下分散5min，得暂时稳定的超细氧化铈水基分散液；（2）室温下，取步骤（1）制备的氧化铈水基分散液59.55g，对乙烯基苯磺酸40.00g，过硫酸铵-亚硫酸氢钠0.45g，机械搅拌均匀，得混合体系；（3）将步骤（2）所得混合体系加热、搅拌聚合，加热温度为30℃，搅拌时间30min；聚合后即得高稳定的超细氧化铈水基分散体系，体系状态为浆体。
实施例2
一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，操作步骤如下：（1）室温下，取爆炸法制备的超细氧化铈0.50g，氧化铈的粒径3微米，形貌为多锥体，99.50g，在19.6kHz的超声作用下分散20min，得暂时稳定的超细氧化铈水基分散液；（2）室温下，取步骤（1）制备的氧化铈水基分散液92.60g，丙烯酰胺7.00g，过硫酸铵-亚硫酸氢铵0.40g，机械搅拌均匀，得混合体系；（3）将步骤（2）所得混合体系加热、搅拌聚合，加热温度为40℃，搅拌时间70min；聚合结束后即得高稳定的超细氧化铈水基分散体系，体系状态为浆体。
实施例3
一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，操作步骤如下：（1）室温下，取爆炸法制备的超细氧化铈15.00g，氧化铈的粒径2.5微米，形貌为棒形，水85.00g，在19.7kHz的超声作用下分散10min，得暂时稳定的超细氧化铈水基分散液；（2）室温下，取步骤（1）制备的氧化铈水基分散液89.50g，丙烯酸10.00g，过硫酸铵-亚硫酸氢铵0.50份，机械搅拌均匀，得混合体系；（3）将步骤（2）所得搅混合体系加热、搅拌聚合，加热温度为35℃，搅拌时间60min，聚合结束后即得高稳定的超细氧化铈水基分散体系，体系状态为膏体。
实施例4
一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，操作步骤如下：（1）室温下，取爆炸法制备的超细氧化铈1.00g，氧化铈的粒径3.8微米，形貌为多锥体，水99.00g，在20.5kHz的超声作用下分散38min，得暂时稳定的超细氧化铈水基分散液；（2）室温下，取步骤（1）制备的氧化铈水基分散液95.00g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠4.90g，过硫酸钾-亚硫酸氢铵0.10g，机械搅拌均匀，得混合体系；（3）将步骤（2）所得混合体系加热聚合，加热温度为80℃时，搅拌时间85min，聚合结束后即得高稳定的超细氧化铈水基分散体系，体系状态为浆体。
实施例5
一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，操作步骤如下：（1）室温下，取爆炸法制备的超细氧化铈5.00g，氧化铈的粒径2.6微米，形貌为棒形，水95.00g，在20.0kHz的超声作用下分散30min，得暂时稳定的超细氧化铈水基分散液；（2）室温下，取步骤（1）制备的氧化铈水基分散液80.00g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯18.00g，过硫酸钾-亚硫酸氢铵2.00g，机械搅拌均匀，得混合体系；（3）将步骤（2）所得混合体系加热、搅拌聚合，加热度为50℃，搅拌时间50min，聚合结束后即得高稳定的超细氧化铈水基分散体系，体系状态为浆体。
实施例6
一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，操作步骤如下：（1）室温下，取爆炸法制备的超细氧化铈10.00g氧化铈的粒径3.5微米，形貌为棒形，水90.00g，在19.8kHz的超声作用下分散25min，得暂时稳定的超细氧化铈水基分散液；（2）室温下，取步骤（1）制备的氧化铈水基分散液74.50g，甲基丙烯酸4.00g、马来酸酐4.45g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠5.00g、苯乙烯磺酸钠4.00g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯8.00g，过氧化氢-亚硫酸铵0.05g，机械搅拌均匀，得混合体系；（3）将步骤（2）所得混合体系加热、搅拌聚合，加热温度为45℃时，搅拌时间40min，聚合结束后即得高稳定的超细氧化铈水基分散体系，体系状态为浆体。
实施例7
一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，操作步骤如下：（1）室温下，取爆炸法制备的超细氧化铈20.00g，氧化铈的粒径3.2微米，形貌为棒形，水80.00g，在20.2kHz的超声作用下分散35min，得暂时稳定的超细氧化铈水基分散液；（2）室温下，取步骤（1）制备的氧化铈水基分散液81.50g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯17.00g，过硫酸铵-亚硫酸氢钠1.50g，机械搅拌均匀，得混合体系；（3）将步骤（2）所得混合体系加热、搅拌聚合，加热温度为55℃时，搅拌时间60min，聚合结束后即得高稳定的超细氧化铈水基分散体系，体系状态为膏体。
实施例8
一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，操作步骤如下：（1）室温下，取爆炸法制备的超细氧化铈30.00g，氧化铈的粒径3.6微米，形貌为棒形，水70.00g，在20.3kHz的超声作用下分散40min，得暂时稳定的超细氧化铈水基分散液；（2）室温下，取步骤（1）制备的氧化铈水基分散液82.00g，丙烯酰胺6.00g、二甲基丙烯酰胺8.50g，过硫酸铵-亚硫酸氢钠3.50g，机械搅拌均匀，得混合体系；（3）将步骤（2）所得混合体系加热、搅拌聚合，加热温度为60℃，搅拌时间70min，聚合结束后即得高稳定的超细氧化铈水基分散体系，体系状态为膏体。
实施例9
一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，操作步骤如下：（1）室温下，取爆炸法制备的超细氧化铈40.00g，氧化铈的粒径2.8微米，形貌为棒形，水60.00g，在20.4kHz的超声作用下分散32min，得暂时稳定的超细氧化铈水基分散液；（2）室温下，取步骤（1）制备的氧化铈水基分散液95.00g，甲基丙烯酸0.80g、马来酸酐0.70g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠0.50g，过硫酸铵-亚硫酸氢钠3.00g，机械搅拌均匀，的混合体系；（3）将步骤（2）所得混合体系加热聚合，加热温度为70℃时，搅拌时间80min，聚合结束后即得高稳定的超细氧化铈水基分散体系，体系状态为膏体。
实施例10
一种超细氧化铈水基分散体系的物理化学稳定方法，操作步骤如下：（1）室温下，取爆炸法制备的超细氧化铈50.00g，氧化铈的粒径4微米，形貌为多锥体，水50.00g，在20.5kHz的超声作用下分散40min，得暂时稳定的超细氧化铈水基分散液；（2）室温下，取步骤（1）制备的氧化铈水基分散液95.00g，甲基丙烯酸1.00g，过氧化氢-亚硫酸氢钠4.00份，机械搅拌均匀，得混合体系；（3）将步骤（2）所得混合体系加热、搅拌聚合，加热温度为90℃，搅拌时间90min，聚合结束后即得高稳定的超细氧化铈水基分散体系，体系状态为膏体。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。