三原色染色或印花的方法 本发明涉及采用三原色技术将天然的或合成的聚酰胺纤维材料染色或印花的方法。
本发明的目的是提供一种采用三原色技术以适合于拼色染色的染料将天然的或合成的聚酰胺纤维材料染色或印花的方法。
现已发现，上述目的可以通过下文中叙述的本发明的方法实现。这样得到的染色品符合以上要求，特别是以着色均匀，而且在不同的浓度下具有色调的一致性以及良好地相容性而显示出特色。
因此，本发明涉及一种采用三原色染色技术将天然的或合成的聚酰胺纤维材料染色或印花的方法，该方法包括采用至少一种式(1)的染黄色或染橙色的染料式中R1和R2各自独立为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，它们的各一个是未取代的或被羟基、C1-C4烷氧基或卤素取代；苯基或苯氧基，它们的各一个是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代；或式-N(R3)R4的基团，式中R3和R4各自独立为其他的氢、C1-C4烷基或在烷基部分可以进一步被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C4烷酰基；和式(1)的染料的苯环I、II和III可以进一步被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、脲基或卤素取代；以及至少一种式(2)和(3)的染红色的染料式中R5是C1-C6烷基、苯基或环己基，R6是C1-C6烷基，或R5和R6，与所连的氮原子一起形成吖庚因环式中R7是氢、卤素或C2-C4烷酰基氨基；以及至少一种式(4)、(5)和(6)的染蓝色的染料式中R8是氢或C1-C4烷基，和R9是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，它们的各一个是未取代的或被羟基、C1-C4烷氧基或卤素取代；或氨基，和R10是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基式中R11是氢或甲基，R12是C2-4羟烷基氨磺酰基团式中R13是C1-C4烷基。
三原色技术指的是采用适当选择的染黄色或橙色、染红色或蓝色染料加成的混色，通过适当选择用量比可以调节各种所需的可见色谱的色调。
C1-C4烷基的R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10、R13和式(1)染料的苯环I、II和III的C1-C4烷基取代基典型地各自相互独立为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，优选甲基或乙基。被定义为C1-C4烷基的R1、R2和R9可以进一步被羟基、卤素，例如溴或优选氯取代，或特别是被C1-C4烷氧基例如乙氧基或优选甲氧基取代。甲氧基甲基基团可以作为相应的取代基团的实例提及。
定义为C1-C6烷基的R5和R6适宜为，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或直链或支链戊基或己基。甲基和乙基是优选的。甲基是特别优选的。
C1-C4烷氧基的R1、R2、R9、R10和式(1)染料的苯环I、II和III的C1-C4烷氧基的取代基典型地各自相互独立为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，优选甲氧基或更优选乙氧基。定义为C1-C4烷氧基的R1、R2和R9可以进一步被羟基、卤素例如溴或优选氯取代或特别是被C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基取代。相应的未取代的基团是优选的。
定义为C2-C4烷酰基的R3和R4各自独立为其他适宜的例如丙酰基或优选乙酰基。定义为C2-C4烷酰基的R3和R4可以进一步被羟基或优选C1-C4烷氧基，典型的是甲氧基或乙氧基取代。
除相应的未取代的基团以外，定义为苯基或苯氧基的R1和R2还可以是那些被C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基取代的，被C1-C4烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基取代的，或被卤素典型的是氟、溴或优选氯取代的基团。相应的苯基基团是优选的。
式(1)染料的苯环I、II和III的卤素R7和该卤素取代基典型地是溴或优选氯。
式(1)染料的苯环I、II和III的C2-C4烷酰基氨基R7和该C2-C4烷酰基氨基的取代基均优选乙酰氨基。
与所连的氮原子一起形成吖庚因环的R5和R6是下式的基团
C2-C4羟烷基氨磺酰基团的R12优选的是下式的基团
-SO2-NH-CH2-CH2-OH。
式(1)染料的苯环I、II和III还可能存在的取代基优选的是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、脲基或卤素，更优选C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或脲基，最优选C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。特别优选式(1)染料的苯环I、II和III不携带另外的取代基。
特别有意义的式(1)染料是下式的染料式中R1和R2具有以上给定的意义。R3优选的是氢或C1-C4烷基，更优选氢。R4优选的是氢、C1-C4烷基或在烷基部分可以进一步被C1-C4烷氧基取代的C2-C4烷酰基，更优选氢，或在烷基部分可以进一步被C1-C4烷氧基取代的C2-C4烷酰基。R4特别优选的是氢。R3和R4更特别优选的是氢。R1和R2优选各自独立为未取代的或被羟基、C1-C4烷氧基或卤素取代的其他C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；或式-N(R3)R4的基团，式中R3和R4具有以上给定的意义和优选的意义。R3优选的是氢，R4优选的是氢或在烷基部分进一步被C1-C4烷氧基取代的C2-C4烷酰基，特别优选的是氢。R1和R2优选各自独立为其他的C1-C4烷氧基；未取代的或被C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；或式-N(R3)R4的基团，式中R3和R4具有以上给定的意义和优选的意义。R3优选的是氢，R4优选的是氢或在烷基部分进一步被C1-C4烷氧基取代的C2-C4烷酰基，特别优选的是氢。R1特别优选的是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，最优选C1-C4烷氧基。R1更特别优选的是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，最优选甲氧基或乙氧基。R2特别优选的是C1-C4烷基或氨基，最优选甲基、乙基或氨基。
特别有意义的染料是式(1)的那些染料，优选式(1a)的那些染料，其中R1是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，优选C1-C4烷氧基，R2是C1-C4烷基或氨基。
更特别有意义的染料是式(1)的那些染料，优选式(1a)的那些染料，其中R1是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，优选甲氧基或乙氧基，R2是甲基、乙基或氨基，优选甲基或氨基。
式(1)染料中的和特别是式(1a)染料中的磺基优选在对位结合到偶氮基上。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，染黄色或染橙色的染料是由以下染料组成的染料混合物至少一种式(1)的染黄色或染橙色的染料，和至少一种式(7)的染黄色或染橙色的染料式中R14是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素，和X是氢或C1-C4烷基。在这种情况下，式(1a)的染料是特别有意义的。R14优选的是氢、C1-C4烷基，特别是甲基或C1-C4烷氧基，优选甲氧基。R14特别优选的是氢或C1-C4烷基，特别是氢或甲基。R14优选在邻位结合到偶氮基上。X优选的是氢或甲基，更优选氢。
式(7)的染料是优选的，其中R14是氢或C1-C4烷基，特别是氢或甲基，X是氢或甲基，优选氢。
式(7)染黄色或染橙色的染料优选的是下式的一些染料的混合物和式中R14具有以上列举的意义和优选的意义。R14优选的是C1-C4烷基，更优选甲基。R14优选在邻位结合到偶氮基上。R5优选的是苯基或环己基，更优选环己基。R6优选的是甲基或乙基，更优选甲基。R5和R6与所连的氮原子一起可以形成吖庚因环。R7优选的是氢、氯或乙酰氨基，更优选乙酰氨基。R8优选的是氢。R9优选的是甲基、乙基；被甲氧基或乙氧基取代的甲基或乙基，或氨基，更优选甲基、乙基或甲氧基甲基，且最优选乙基。R10优选的是氢、甲基或甲氧基，特别优选氢。R11优选的是甲基。R13优选的是甲基或乙基，特别优选甲基。
式(2)染红色的染料优选的是这样的一些染料，其中R5是苯基或环己基，R6是甲基或乙基，或其中R5和R6与所连的氮原子一起形成吖庚因环。
式(2)染红色的染料特别优选的是这样的一些染料，其中R5是环己基和R6是甲基，或其中R5和R6，与所连的氮原子一起形成吖庚因环，且更优选的是其中R5是环己基和R6是甲基的染料。
具有以上列举的意义和优选意义的式(2)染红色的染料是优选的。
式(4)染蓝色的染料优选的是这样的一些染料，其中式-N(R8)-O-R9的基团在间位或对位，优选在间位结合到氨基上。在这种情况下，R8优选的是氢，R9是甲基、乙基或被甲氧基或乙氧基取代的甲基或乙基，或氨基，更优选甲基、乙基或甲氧基甲基，且最优选乙基。在这种情况下，R10优选的是氢、甲基或甲氧基，特别优选氢。
式(5)的染蓝色的染料优选的是这样的一些染料，其中R12是式-SO2-NH-CH2-CH2-OH的基团。在这种情况下，R11优选的是氢。
式(6)的染蓝色的染料优选的是这样一些染料，其中R13是甲基或乙基，且特别优选甲基。
用于本发明方法的染蓝色的染料优选的是式(4)的染料或式(4)的染料与至少一种式(5)和(6)的染料的混合物。在本发明方法的另一个优选的实施方案中，有意义的染蓝色的染料是式(5)的染料与式(6)的染料的混合物。式(4)的染料与式(5)的染料的混合物是特别有意义的。在这种情况下，式(4)、(5)和(6)的这样一些染料是特别优选的，其中R8是氢，R9是甲基、乙基、甲氧基甲基或氨基，R10是氢、甲基或甲氧基，R12是式-SO2-NH-CH2-CH2-OH的基团，R13是甲基或乙基。
本发明方法的一个优选实施方案是，其中染红色的染料是式(2)的染料，其中R5是环己基，R6是甲基，或R5和R6，与所连的氮原子一起形成吖庚因环，且染蓝色的染料是式(4)的染料，或优选式(4)的染料与至少一种式(5)和(6)的染料的混合物，或式(5)的染料与式(6)的染料的混合物，其中R8是氢，R9是甲基、乙基、甲氧基甲基或氨基，R10是氢、甲基或甲氧基，R12是式-SO2-NH-CH2-CH2-OH的基团，R13是甲基或乙基。在这种情况下，式(1)的染黄色或染橙色的染料或式(1)和式(7)的染料的混合物具有以上列举的意义和优选意义。优选的是这样一些混合物，它们包括至少一种式(1a)的染黄色或染橙色的染料，其中R1和R2各自独立为其他的C1-C4烷氧基；未取代的或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；或氨基，和至少一种式(7)的染黄色或染橙色的染料，其中R14是氢或C1-C4烷基，且X是氢。式(7)的染黄色或染橙色的染料优选的是式(8)和(9)的染料的混合物，其中R14是甲基。染红色的染料优选的是式(2)的染料，其中R5是环己基，且R6是甲基。
本发明方法的一个更特别优选的实施方案是，其中染红色的染料是式(2)的染料，其中R5是环己基，且R6是甲基，染蓝色的染料是式(4)的染料与式(5)的染料的混合物，其中R8是氢，R9是甲基、乙基、甲氧基甲基或氨基，R10是氢、甲基或甲氧基，R12是式-SO2-NH-CH2-CH2-OH的基团，和染黄色或染橙色的染料是一种染料混合物，该染料混合物包括至少一种式(1a)染料，其中R1是C1-C4烷基，或优选C1-C4烷氧基，且R2是C1-C4烷基或氨基，一种式(8)的染料和式(9)的染料，其中R14是甲基。
本发明还涉及包括至少一种式(1)的染黄色或染橙色的染料以及至少一种式(7)的染黄色或染橙色的染料的染料混合物。式(1)和(7)的染料的混合物以及式(1)和(7)的染料均具有以上列举的意义和优选的意义。
式(1)和(7)染料的染料混合物通常可以通过例如将各种染料在适宜的磨机例如球磨机和棒磨机，也可以在捏和机或混合器中混合进行制备。
该染料混合物也可以例如通过将含水的染料混合物喷雾干燥进行制备。
该染料混合物优选包括占式(1)和(7)染料总量的5-95％(重量)、更优选20-95％(重量)、特别优选40-95％(重量)的式(1)染料。该染料混合物特别优选包括占式(1)和(7)染料总量的50-90％(重量)、更优选60-90％(重量)的式(1)染料。
本发明还涉及式(4)的染料，其中R8是氢或C1-C4烷基，和R9是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，它们的各一个被羟基或C1-C4烷氧基取代，和R10是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
用于三原色染色或印花新方法的式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)的染料是已知的或可以采用大致类似的已知染料制备。
式(1)的染料，例如可以通过重氮化下式的胺制得将这样得到的重氮化合物偶合为下式的偶合组分然后将这样得到的反应产物与引入下式基团的化合物反应式中R1和R2具有式(1)给定的意义。
式(10)化合物的重氮化按其已知的方法进行，通常用亚硝酸盐例如用碱金属亚硝酸盐如亚硝酸钠，在含有无机酸，通常是盐酸的介质中，在例如-5至40℃，优选0-10℃的温度下进行。
式(11)偶合组分的偶合按其已知的方法进行，通常是在pH为3-7的中性或弱碱性pH范围的酸中，在例如-5至30℃，优选0-25℃的温度下进行。
为了引入式(12)的基团可以采用下式的化合物式中hal是卤素，例如氯、溴或碘，优选氯。式(13)化合物的说明性实例是乙酰氯、丙酰氯、甲氧乙酰氯和氯甲酸乙酯。引入式(12)基团的化合物的另一些实例是乙酸酐和丙酸酐。
上述式(12)基团的引入可以这样进行，例如在通常是二甲基甲酰胺或二甲亚砜的偶极性非质子传递溶剂中，或在水中，或优选在吡啶中，在例如10-80℃、优选10-50℃的温度下进行。
式(7)的染料可以例如根据从US-A-4060383和GB-A-1454475的已知方法得到。
用于三原色染色或印花新方法的染料或是呈其自由磺酸的形式，或优选呈其盐的形式。
适宜的盐的实例是碱金属盐，碱土金属盐或铵盐，或有机胺的盐。典型的实例是钠盐、锂盐、钾盐或铵盐或单、二或三乙醇胺的盐。
用于本发明方法中的染料还可以含助剂，例如氯化钠或糊精。
本发明的三原色染色或印花的方法能应用于常规的染色或印花的方法。除含有水和染料以外，染液或印染浆还可以含有助剂例如润湿剂、消泡剂、匀染剂或影响纺织材料性质的添加剂例如柔软剂、耐火添加剂或防污剂、防水剂和抗油剂以及软水剂和天然或合成的增稠剂例如藻酸盐和纤维素醚。
三原色染色或印花的新方法也适用于按照小浴比例如连续染色或分批或连续泡沫染色的方法染色。
用于染液或印染浆中的各种染料的量可以根据所需的着色强度在很宽的范围内变化。已发现，根据待染色的物品或印染浆的情况，有利的用量通常为0.01-15％(重量)，优选0.01-10％(重量)。
优选在pH为3-7、更优选在pH4-7下进行染色。可以在很宽的范围内选择浴比，通常为1∶5至1∶50，优选1∶5至1∶30。优选在70-110℃，更优选在80-105℃下进行染色。
在三原色染色或印花中，本发明的方法采用的染料以着色均匀，良好的尽染特性、甚至在不同的浓度下色调的充分一致性、良好的牢度特性和溶解度以及特别是良好的相容性而显示出特色。
三原色染色或印花的新方法适用于天然聚酰胺材料例如羊毛以及特别是合成聚酰胺材料例如聚酰胺6或聚酰胺66的染色或印花，而且还适用于羊毛和合成聚酰胺混纺纱和纱线的染色或印花。
纺织材料可以呈任一种外观形式，例如纤维、纱线、机织物或针织品和特别是毡毯的形式。
所得的染色品是均匀的且具有很好的全面坚牢度特性，特别是很好的耐磨擦牢度、耐湿处理牢度、耐湿摩擦牢度和耐光牢度。
在以下实施例中，份数以重量计，温度以摄氏度给出。份数(重量)与份数(体积)之间的关系与克和立方厘米之间的关系相同。实施例1：将1份匀染剂(以高级脂族胺和环氧乙烷的缩合物为基准)在室温下添加到2000份软化水中。然后，用4份磷酸二氢钠和0.6份磷酸氢二钠将该染浴调节到pH6。然后，在该染浴中添加一种混合物：0.016份呈游离酸形式，相当于下式化合物的染料0.016份呈游离酸形式，相当于下式化合物的染料0.128份呈游离酸形式，相当于下式化合物的染料0.09份呈游离酸形式，相当于下式化合物的染料0.033份呈游离酸形式，相当于下式化合物的染料和0.098份呈游离酸形式，相当于下式化合物的染料将100份聚酰胺66纤维材料(Helanca经编织物)放入所生成的染料溶液中并将该染浴在45分钟内加热到96℃。将该染浴在此温度下保持45-60分钟然后冷却到70℃。从染浴中取出染色后的物品，用水漂洗然后干燥，得到染成哔叽棕色色调的织物。实施例2和3：重复实施例1的方法，但是以等量的表1第二列中列出的染料之一代替式(103)的染料，得到同样染成哔叽棕色色调的聚酰胺织物。表1实施例 染料实施例4-6：重复实施例1的方法，但是以等量的表2第二列中列出的染料之一代替式(104)的染料，得到同样染成哔叽棕色色调的聚酰胺织物。表2实施例 染料实施例7和8：重复实施例1的方法，但是以等量的表3第二列中列出的染料之一代替式(106)的染料，得到同样染成哔叽棕色色调的聚酰胺织物。表3实施例 染料实施例9-13：重复实施例1的方法，但是以等量的表4第二列中列出的染料之一代替式(105)的染料，得到同样染成哔叽棕色色调的聚酰胺织物。表4实施例 染料实施例14-26：重复实施例1-13的方法，但是以0.032份式(101)的染料代替式(101)和(102)的染料，得到同样染成哔叽棕色色调的聚酰胺织物。