说明书含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物、制备方法和用途
技术领域
本发明属于含苯氧基亚胺配体的钛配合物催化剂技术领域。具体涉及一种含多硝基取代 基苯氧基亚胺配体的钛配合物、制备方法和用途。
背景技术
乙烯工业的发展是衡量一个国家石油化工工业发展的主要标志，聚乙烯是当前世界上所占 比例最大的高分子材料产品。催化剂作为聚乙烯工业发展的核心，Ziegler-Natta(Z-N)催化剂、 茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂是乙烯聚合的三个主要催化剂。
非茂过渡金属催化剂包括前过渡金属催化剂和非茂后过渡金属催化剂；由于后过渡金属 配合物催化乙烯聚合时有较强的β-H消除倾向；大多数后过渡金属催化剂只适用于乙烯二聚或 齐聚，得不到高分子量的乙烯聚合物；前过渡金属配合物催化剂主要是含苯氧基亚胺配体的 过渡金属配合物，作为乙烯聚合的主催化剂，通常称为FI催化剂。为改善苯氧基亚胺配体的 前过渡金属催化剂的催化活性，Ishii等人(S.Ishii,J.Saito,M.Mitani,J.Mohri,N.Matsukawa,Y. Tohi,S.Matsui,N.Kashiwa,T.Fujita,Highly active ethylene polymerization catalysts based on titanium complexes having two phenoxy-imine chelate ligands,Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2002,179(1):11-16)通过构成亚胺配体的原料中的苯胺上取代基的修饰，引入强吸 电子的F和CF3取代基，使催化乙烯聚合活性大大提高。
因此，人们通过强吸电子取代基的修饰来改进含亚胺配体的过渡金属配合物催化乙烯聚 合的活性及其聚合产物的相对分子质量，这成为FI催化剂分子设计的一种有效手段，受到有 机和高分子界的极大关注，各种含强吸电子的F和CF3取代基的亚胺配体的过渡金属配合物被 应用于乙烯聚合研究，都具有较好的催化性能，其活性一般都可达106gPE/mol金属/h([3] Haruyuki Makio,Hiroshi Terao,Akihiko Iwashita,Terunori Fujita，FI Catalysts for Olefin Polymerization—A Comprehensive Treatment[J].Chemical Review,2011,111,2363–2449)。虽然 通过在苯氧基亚胺配体上引入强吸电子的氟基F(s)后，钛系FI催化剂在温和条件下表现出极高 的乙烯及丙烯催化聚合活性，但这类含氟FI型钛系催化剂的配体并不易得到，致使催化剂制 备成本较高，难以实现工业化。而且，含普通取代基的苯氧基亚胺配体的钛配合物催化乙烯 聚合反应时需要的活化剂量大、且只能在聚合温度较低时使用，为维持聚合反应温度需要消 耗较大的冷却水量，因此，工业化应用前景受限。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种原料价廉易得和制备成本低的含多硝基 取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物的制备方法；用该方法制备的含多硝基取代基苯氧基亚胺 配体的钛配合物C催化乙烯聚合反应时需要的活化剂量少、催化乙烯聚合活性超高、耐较高 聚合温度且活性时间长、聚合反应时消耗冷却水少、催化聚合产物的分子量分布适中及聚合 产物分子量高的特点，工业化应用前景广。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：所述含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛 配合物记为C，其结构式为：
其中：R为氢或为硝基；
“------”表示配位键。
含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C的制备方法是：
步骤一、配体L的制备
配体L的结构式为：
其中：R为氢或为硝基。
配体L的制备：先将10mmol的4,6-二硝基-2-氨基苯酚溶解于100mL的四氢呋喃中，然 后加入10mmol的水杨醛或5-硝基水杨醛，再加入0.25mL的甲酸，得到反应体系Ⅰ。将反应 体系Ⅰ在30～50℃条件下搅拌8～10h，在0～10℃条件下冷却析出固体。然后在四氢呋喃和乙 醇的混合溶剂中重结晶，再减压抽滤，于40～60℃的真空干燥箱烘干，得到配体L。
所述混合溶剂中的四氢呋喃︰乙醇的体积比为1︰4。
步骤二、含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C的制备
将5.0mmol的所述配体L溶于50mL的二氯甲烷中，在－30℃条件下加入5.0mmol的 TiCl4，得到反应体系Ⅱ。在搅拌条件下，将反应体系Ⅱ自然升温至室温，再加入10～20mmol 的三乙胺，继续在室温条件下搅拌6～8h，除去二氯甲烷，向所得固体中加入甲苯，抽提出配 合物，得到清液。转移清液，浓缩清液，向浓缩液中加入50～70mL的石油醚，沉淀分离，得 到粗品。再向所述粗品中加入30～50mL的石油醚，洗涤除杂，抽真空干燥，得到含多硝基取 代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C。将所述含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C采 用氮气封存，待检和待用。
本步骤二是在无水无氧条件下进行。
含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物的用途，所述的钛配合物用于催化乙烯聚合 反应，具体步骤是：
步骤一、在氮气或氩气气氛保护下，向反应釜中加入100mL的甲苯，再加入1.0mL的浓 度为1～4μmol/L的含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C的甲苯溶液，然后加入三乙 基铝，三乙基铝与含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C的摩尔比为200～500︰1，得 到催化剂的甲苯溶液体系。
步骤二、向所述的催化剂的甲苯溶液体系中通入乙烯至饱和，在70～100℃和常压条件下 聚合反应1h，然后用含10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应。
步骤三、从反应釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水依次洗 涤；然后在40～80℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物产品。
步骤四、称量所得的聚合物产品，计算含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C作 为乙烯聚合的催化剂的活性；测定聚合物产品的分子量和分子量分布，测试聚合物产品的热 性能。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
由于配体L中的多硝基取代基通过强的吸电子效应，大大增加了金属活性中心的正电性， 催化剂体系高效地催化乙烯的聚合，从而使生产聚乙烯产品的催化剂及活化剂三乙基铝的单 耗大大降低。因而采用本发明制备的含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C催化乙烯 聚合时具有催化剂和活化剂用量少而催化活性超高(＞107gPE/(mol Ti·h·MPa)的优势。
由于配体L采用价廉易得的4,6-二硝基-2-氨基苯酚和水杨醛或5-硝基水杨醛通过缩合反 应高收率地制得，因此，所得的配合物成本远低于采用多氟取代基的亚胺配体的配合物，具 有制备成本低的优势。
由于含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C分子中的金属原子钛借助于与亚胺配 体上两个氧之间强的化学键作用，形成非常稳定的配合物，经三乙基铝活化后，形成稳定的 金属活性中心，这样的催化体系受乙烯中的杂质的影响较小，对原料乙烯的含量要求比现有 催化聚合体系低，对原料的适应性更强。催化剂体系能较长时间高效催化乙烯的聚合，得到 高分子量(20～50万)的聚乙烯，使得这类催化聚合材料比普通过渡金属烯烃聚合催化剂具有 更大的工业化前景。
由于普通的过渡金属配合物只能在较低的温度(低于70℃)下使用，而乙烯聚合反应为 强放热反应，为了维持反应温度，需取走反应热，故要消耗大量的循环冷却水。比较而言， 本发明制备的含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C于甲苯溶剂中在较高的温度范围 (70～100℃)能催化乙烯聚合，因而工业生产时更节能节水，具有公用工程消耗低的优势。
因此，本发明具有原料价廉易得和制备成本低的特点，所制备的含多硝基取代基苯氧基 亚胺配体的钛配合物C催化乙烯聚合反应时需要的活化剂量少、催化乙烯聚合活性高、耐较 高聚合温度且活性时间长、聚合反应时消耗冷却水量少、催化聚合产物的分子量分布适中及 聚合产物分子量高的特点，工业化应用前景广。
附图说明
图1为本发明制备的一种含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C2催化乙烯聚合所 得PE的GPC图；
图2为图1所示含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C2催化乙烯聚合所得PE的 DSC图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式所给出的数据包括配体及配合物的制备与表征、聚合操作、聚合条件和 聚合产物。配体L和含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C的1H-NMR均采用Bruker Avance DMX400核磁共振仪，TMS作为内标，采用CDCl3或CD3SOCD3作溶剂。元素分析 在Perkin Elmer240元素分析仪上进行，采用定量氧燃烧法，以热导池作检测器；聚乙烯分子 量测定采用粘度法和凝胶色谱法(GPC)。前者以十氢萘为溶剂，于(135±0.1)℃使用乌式粘度计 测定[η]，[η]＝6.77×10-4(Mη)0.67；按公式计算聚乙烯的粘均分子量Mη；后者于135℃以1,2,4- 三氯苯为流动相在Waters-150-C-ALC/GPC仪上测定。聚合物熔点测定用Perkin Elmer DSC-7 差示量热扫描仪，扫描速率10℃/min，扫描范围50～160℃。
实施例1
一种含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物及其制备方法。所述含多硝基取代基苯 氧基亚胺配体的钛配合物记为C1，其结构式为：
其中：“------”表示配位键。
含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C1的制备方法的具体步骤是：
步骤一、配体L1的制备
配体L1的结构式为：
配体L1的制备：先将10mmol的4,6-二硝基-2-氨基苯酚溶解于100mL的四氢呋喃中，然 后加入10mmol的水杨醛，再加入0.25mL的甲酸，得到反应体系Ⅰ。将反应体系Ⅰ在30℃ 条件下搅拌8h，在0℃条件下冷却析出固体。然后在四氢呋喃和乙醇的混合溶剂中重结晶， 再减压抽滤，于40℃的真空干燥箱烘干，得到2.42g(7.98mmol)的配体L1，摩尔收率为79.8％。
所述混合溶剂中的四氢呋喃︰乙醇的体积比为1︰4。
配体L1的有关检测分析数据如下：
元素分析：L1(C13H9N3O6，303.23g/mol)的实测(理论值)：C为51.73％(51.49％)；H为 2.78％(2.99％)；N为13.61％(13.86％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝6.96(d,1H,Ar-H)，7.06(m,1H,Ar-H)，7.50(m,1H,Ar-H)， 7.62(d,1H,Ar-H)，8.19(s,1H,Ar-H)，8.65(s,1H,Ar-H)，8.89(s,1H,CH＝N),10.83(s,1H,OH),11.80 (s,1H,OH)。
步骤二、含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C1的制备
将5.0mmol的所述配体L1溶于50mL的二氯甲烷中，在－30℃条件下加入5.0mmol的 TiCl4，得到反应体系Ⅱ。在搅拌条件下，将反应体系Ⅱ自然升温至室温，再加入10mmol的 三乙胺，继续在室温条件下搅拌6h，除去二氯甲烷，向所得固体中加入甲苯，抽提出配合物， 得到清液。转移清液，浓缩清液，向浓缩液中加入50mL的石油醚，沉淀分离，得到粗品。 再向所述粗品中加入30mL的石油醚，洗涤除杂，抽真空干燥，得到1.50g的含多硝基取代基 苯氧基亚胺配体的钛配合物C1，摩尔收率71.3％。将所述含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的 钛配合物C1采用氮气封存，待检和待用。
配合物C1进行检测分析，数据如下：
元素分析：C1(C13H7N3O6TiCl2,419.98g/mol)实测(理论)：C为37.32％(37.18)；H为 1.74％(1.68)；N为10.27％(10.01)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝6.80(d,1H,Ar-H)，7.02(m,1H,Ar-H)，7.48(m,1H,Ar-H)， 7.54(d,1H,Ar-H)，8.13(s,1H,Ar-H)，8.55(s,1H,Ar-H)，8.65(s,1H,CH＝N)。
本步骤二是在无水无氧条件下进行。
实施例2
一种含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C1的用途。所述的钛配合物C1用于催 化乙烯聚合反应，具体步骤是：
步骤一、在氮气气氛保护下，向反应釜中加入100mL的甲苯，再加入1.0mL的浓度为 2μmol/L的含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C1的甲苯溶液，然后加入三乙基铝， 三乙基铝与含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C1的摩尔比为500︰1，得到催化剂 的甲苯溶液体系。
步骤二、向所述的催化剂的甲苯溶液体系中通入乙烯至饱和，在70℃和常压条件下聚合 反应1h，然后用含10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应。
步骤三、从反应釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水依次洗 涤；然后在40℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物产品。
步骤四、称量所得的聚合物产品为11.72gPE，计算C1催化乙烯聚合反应的活性为 5.86×107gPE/(molTi·h·MPa)，聚合产物通过GPC测定其分子量及其分布，结果为：重均分子量 Mw＝403290；分子量分布Mw/Mn＝2.47；DSC表征其热性能，显示PE熔点为135.1℃。
改变聚合反应条件(加入1.0mL的浓度为1μmol/L的钛配合物C1，改变反应温度、改变 活化剂与配合物C1摩尔比(Al/Ti))，其他同实施例2，所得聚合结果见表1。
表1.一种含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C1(1μmol)催化乙烯聚合反应的结果
*聚合物熔点(℃)由DSC测定。
实施例3
一种含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物及其制备方法。所述含多硝基取代基苯 氧基亚胺配体的钛配合物记为C2，其结构式为：
其中：“------”表示配位键。
含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C2的制备方法的具体步骤是：
步骤一、配体L2的制备
配体L2的结构式为：
配体L2的制备：先将10mmol的4,6-二硝基-2-氨基苯酚溶解于100mL的四氢呋喃中，然 后加入10mmol的5-硝基水杨醛，再加入0.25mL的甲酸，得到反应体系Ⅰ。将反应体系Ⅰ在 50℃条件下搅拌10h，在10℃条件下冷却析出固体。然后在四氢呋喃和乙醇的混合溶剂中重 结晶，再减压抽滤，于60℃的真空干燥箱烘干，得到2.96g(8.48mmol)的配体L2，摩尔收率 为84.8％。
所述混合溶剂中的四氢呋喃︰乙醇的体积比为1︰4。
配体L2的有关检测分析数据如下：
元素分析：L2(C13H8N4O8,348.22g/mol)的实测(理论值)：C为44.97％(44.84％)；H为 2.57％(2.32％)；N为16.21％(16.09％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.20(d,1H,Ar-H)，8.01(d,1H,Ar-H)，8.15(s,1H,Ar-H)， 8.29(s,1H,Ar-H)，8.65(s,1H,Ar-H)，8.93(s,1H,CH＝N),11.23(s,1H,OH),12.05(s,1H,OH)。
步骤二、含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C2的制备
将5.0mmol的所述配体L溶于50mL的二氯甲烷中，在－30℃条件下加入5.0mmol的 TiCl4，得到反应体系Ⅱ。在搅拌条件下，将反应体系Ⅱ自然升温至室温，再加入20mmol的 三乙胺，继续在室温条件下搅拌8h，除去二氯甲烷，向所得固体中加入甲苯，抽提出配合物， 得到清液。转移清液，浓缩清液，向浓缩液中加入70mL的石油醚，沉淀分离，得到粗品。 再向所述粗品中加入50mL的石油醚，洗涤除杂，抽真空干燥，得到1.68g的含多硝基取代基 苯氧基亚胺配体的钛配合物C2，摩尔收率72.18％。将所述含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的 钛配合物C2采用氮气封存，待检和待用。
配合物C2进行检测分析，数据如下：
元素分析：C2(C13H6N4O8TiCl2,464.98g/mol)实测(理论)：C为33.72(33.58)；H为1.43(1.30)； N为12.26(12.05)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.16(d,1H,Ar-H)，7.95(d,1H,Ar-H)，8.13(s,1H,Ar-H)， 8.27(s,1H,Ar-H)，8.56(s,1H,CH＝N)，8.61(s,1H,Ar-H)。
本步骤二是在无水无氧条件下进行。
实施例4
一种含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C2的用途，所述的钛配合物C2用于催 化乙烯聚合反应，具体步骤是：
步骤一、在氩气气氛保护下，向反应釜中加入100mL的甲苯，再加入1.0mL的浓度为 4μmol/L的含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C2的甲苯溶液，然后加入三乙基铝， 三乙基铝与含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C2的摩尔比为200︰1，得到催化剂 的甲苯溶液体系。
步骤二、向所述的催化剂的甲苯溶液体系中通入乙烯至饱和，在100℃和常压条件下聚 合反应1h，然后用含10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应。
步骤三、从反应釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水依次洗 涤；然后在80℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物产品。
步骤四、称量所得的聚合物产品为34.52gPE，计算含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛 配合物C2作为乙烯聚合的催化剂的活性为8.63×107gPE/(mol Ti·h·MPa)，聚合产物通过GPC测 定其分子量及其分布，结果为：重均分子量Mw＝415630；分子量分布Mw/Mn＝3.14；DSC表 征其热性能，显示PE熔点为135.16℃。
改变聚合反应条件(加入1.0mL的浓度为1μmol/L的钛配合物C2，改变反应温度、改变活 化剂与配合物C2摩尔比(Al/Ti))，其他同实施例4，所得聚合结果见表2。
表2.一种含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C2(1μmol)催化乙烯聚合反应的结果
*聚合物熔点(℃)由DSC测定。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
由于配体L中的多硝基取代基通过强的吸电子效应，大大增加了金属活性中心的正电性， 催化剂体系高效地催化乙烯的聚合，从而使生产聚乙烯产品的催化剂及活化剂三乙基铝的单 耗大大降低。因而采用本具体实施方式制备的含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C 催化乙烯聚合时具有催化剂和活化剂用量少而催化活性超高(＞107gPE/(mol Ti·h·MPa)的优势。
由于配体L采用价廉易得的4,6-二硝基-2-氨基苯酚和水杨醛或5-硝基水杨醛通过缩合反 应高收率地制得，因此，所得的配合物成本远低于采用多氟取代基的亚胺配体的配合物，具 有制备成本超低的优势。
由于含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C分子中的金属原子钛借助于与亚胺配 体上两个氧之间强的化学键作用，形成非常稳定的配合物，经三乙基铝活化后，形成稳定的 金属活性中心，这样的催化体系受乙烯中的杂质的影响较小，对原料乙烯的含量要求比现有 催化聚合体系低，对原料的适应性更强。催化剂体系能较长时间高效催化乙烯的聚合，得到 高分子量PE(例如,图1所示的一种含多硝基取代基亚胺配体的钛配合物C2催化乙烯聚合所得 PE的GPC图表明所得PE的重均分子量Mw达到41万，图2显示聚合产品PE的熔点达到135.16℃， 使得这类催化聚合材料比普通前过渡非茂金属烯烃聚合催化剂具有更大的工业化前景。
由于普通的过渡金属配合物只能在较低的温度(低于70℃)下使用，而乙烯聚合反应为 强放热反应，为了维持反应温度，需取走反应热，故要消耗大量的循环冷却水。比较而言， 本具体实施方式制备的含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物C于甲苯溶剂中在较高的 温度范围(70～100℃)能催化乙烯聚合，因而工业生产时更节能节水，具有公用工程消耗低 的优势。
因此，本具体实施方式具有原料价廉易得和制备成本低的特点，所制备的含多硝基取代基苯氧基亚 胺配体的钛配合物C催化乙烯聚合反应时需要的活化剂量少、催化乙烯聚合活性超高、耐较高聚合温度且 活性时间长、聚合反应时消耗冷却水量少、催化聚合产物的分子量分布适中及聚合产物分子量高的特点， 工业化应用前景广。