改进的薄膜 本发明涉及一种薄膜，可用于过滤和反渗透，并且结污的趋势降低了。
薄膜用于相分离技术，诸如过滤、超滤、反渗透等，用来回收固体。薄膜可由聚合物材料制成，特别的一类聚合物是聚砜类，诸如聚醚砜类。
聚砜类已被广泛使用是因为它们的化学稳定性和良好的物理性质。聚砜是一类在主链上含芳核和砜基的高分子量聚合物的通用名称。
一般的砜是双酚A和二氯二苯基砜的缩聚产物。聚醚砜类、聚苯基砜类和聚芳醚砜类也被广泛使用。然而，聚砜类有疏水的表面，在使用聚砜类薄膜时会结污，特别是在用于过滤含有诸如蛋白质物质的有机物质的液体时。这种结污的结果是在薄膜的表面形成为一层，阻塞薄膜微孔并导致薄膜性能变坏。
已知对疏水薄膜的表面进行处理，形成一种更亲水的表面，并且在US4618553中公开了一种方法。在国际PCT申请WO90/14149中公开了另一种处理薄膜使其更亲水的方法。
但是，以前公开的改进疏水薄膜以产生更亲水表面的方法相对复杂并且昂贵。
EP0407665A1公开了一种聚醚和一种聚砜的混合物，以及制备这类混合物的方法，即将两种成分溶于正-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺，通过用水的转相过程共沉淀聚合物混合物。
作为前体薄膜公开的这些混合物通过该前体薄膜上的羟基与生物活性化合物的反应生成一亲合薄膜。但这种前体薄膜有标称分子量分级值(Nominal molecular weight cut off)为20000～60000的微孔尺寸。标称分子量分级值是对微孔尺寸非常小的滤器地微孔尺寸的度量标准，用ASTM Method Designation E1343-90方法测量。除了在低于100埃(所谓反渗透和毫微过滤的范围)应用以外，这些薄膜由于其小的孔尺寸而不适合作为过滤薄膜应用。另外，这些薄膜没有恒定的亲水性，并且聚醚共聚物持续地从薄膜浸出。前体薄膜混合物没有被干燥，而是在湿的条件下与生物活性化合物反应。这些混合物的干燥会导致薄膜结构的破坏并限制它们的使用。
还发现它们在操作压力下(15磅/平方英寸)反密压阻力低，这导致使用时分子量分级值的降低。
这些被认为是它们与具有在EP0407665A1中公开的改进的表面的不同而未被使用的原因。
我们现提供具有较大微孔尺寸的聚醚/聚砜混合物，可使它们能用于过滤过程，并提供制备这种薄膜的方法。
根据本发明，提供了一种薄膜，含有聚砜和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的混合物，它的微孔尺寸的分子量分级值大于60000。
优选本发明的薄膜微孔尺寸的分子量分级值大于250000，最高为1微米(1μ)。
聚砜可以是任何的聚砜，可以被制成膜、薄膜、中空纤维的形式或其它常用的形状，优选的聚砜类是聚醚砜类。
在US4230463中描述了聚砜类。具有含芳烃基的部分的聚砜类一般具有好的热稳定性。聚砜类和聚醚砜类以商业名称Union Carbide的UDEL、P-1700和P-3500、3M Company by ICI plc.的ASTREL 360 Plastic以及作为Ultrason——诸如Polysulphone Ultrason S和PolysulphoneUltrason E——出售。
聚砜对环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的摩尔比优选为1∶10至2∶1，更优选为1∶5至1∶1。
本发明的薄膜优选的结构是环氧乙烷/环氧丙烷共聚物分子向薄膜表面浓缩，这样更亲水性的共聚物分子使材料表面更亲水，而几乎没有或没有损害薄膜的性能。
一部分环氧乙烷/环氧丙烷共聚物分子基本上与聚砜聚合物相容混，一部分(更亲水的部分)溶混程度可小些。通过环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的改变可使最终组合物的性能变化。
环氧乙烷/环氧丙烷共聚物优选的环氧乙烷对环氧丙烷基团的比例应使共聚物基本可溶于水，同时与在溶剂中聚砜的溶液相容。
可使用的适合的共聚物的重均分子量优选2000～20000。在环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的环氧乙烷对环氧丙烷基团的摩尔比优选为1∶10至9∶10。
可通过将两个聚合物成分溶于溶剂并用转相过程对混合物进行共沉淀制备该类混合物。用于聚合物的溶剂对于聚合物应是惰性的，并且对两种聚合物都溶解，例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及相似化合物。
我们已惊奇地发现，在聚合物的溶液中加入微孔改性剂可制备微孔尺寸增大的薄膜。可使用的微孔改性剂是非溶剂，诸如水、诸如正丁醇的醇类、聚乙二醇(PEG)、甘油、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。已发现特别用于形成有适合微孔尺寸的聚合物混合物的聚乙二醇是分子量为200000～800000的聚乙二醇。
优选的聚乙二醇存在的量最多为液体的80％，PVP最多为50％，丁醇最多为20％，甘油最多为20％，水最多为15％。
非常惊奇的是，在聚合物溶液中加入这些化合物并不使溶液不稳定，并且可增加微孔尺寸。这在诸如PVP和PEG的聚合物的情况下尤其如此。还发现这种添加物的使用可使薄膜产生更开孔的微孔结构，即所称的曲折微孔结构。
用来从溶液沉淀聚合物混合物的方法是使用沉淀液体从组成溶液(掺混聚合物溶液)通过转相过程的沉淀。
优选在转相过程中环氧乙烷/环氧丙烷共聚物因为水溶性成分向胶状界面迁移而在薄膜表面富集发生键连。
认为环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和聚砜从溶剂中共沉淀，并且由于环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的更亲水性，共聚物向溶剂/沉淀液体界面迁移，在形成的薄膜表面富集。认为环氧乙烷/环氧丙烷共聚物分子自身排列，亲水成分对准沉淀液体，非亲水部分对准疏水的聚砜聚合物基质，从而在薄膜表面富集使其更亲水。
环氧乙烷/环氧丙烷共聚物与聚砜聚合物基质的结合通过环氧乙烷/环氧丙烷共聚物不能用重复洗涤除去的事实所证明，并且这种结合产生了永久的物理特性的变化，诸如强度和微孔尺寸。
在EP04076651A1中公开了用水作为沉淀液体，但我们惊奇地发现，如果向沉淀液体加入微孔增大剂，制备的薄膜就有较大的微孔尺寸。可使用的微孔增大剂是诸如甲醇、乙醇、聚乙二醇、甘油的低分子量的醇类、诸如NMP、DMF、二甲基乙酰胺及类似物的溶剂。已发现特别用于形成有适合微孔尺寸的聚合物混合物的聚乙二醇是分子量为200000～800000的聚乙二醇。在沉淀液体中存在的这些微孔增大剂的量在使用醇类和甘油的情况下可最多为100％(即，最多成为单一的沉淀液体)；在使用聚乙二醇的情况下，最多为90％；在使用溶剂的情况下，最多为80％。
环氧乙烷/环氧丙烷共聚物可用常规的方法制备。任意地，在含聚砜和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的组合物形成后，共聚物可被交联。
交联可使用适合的交联剂进行。可使用的交联剂为异氰酸酯、二羧酸卤化物、氯化环氧化物，诸如表氯醇。交联也可通过UV辐射完成，例如通过使用iso-butronitrile和后继与适合的二价物质的反应。交联的程度可用交联剂的种类和浓度、处理时间和温度控制。交联处理越严重，最终交联的产物的分子量越高。在交联后，优选将薄膜清洗以除去过量的未反应的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。交联实际上消除了共聚物的浸出。
本发明的薄膜可以是常规的形式，例如，片材、管材、中空纤维等形式。
本发明薄膜的一个特点是聚砜薄膜的亲水性被恒定地提高了，同时在过滤时对薄膜的性能几乎没有或没有有害的影响。提高亲水性将降低薄膜沾污的趋势。
本发明薄膜的另一个特点是它们在用于微滤或超滤时的益处。在微滤和超滤中，重要的是薄膜在使用前被润湿，即充满空气的微孔被液体充满。对于聚砜类这是不可能的，因为它们的亲水性很低，在使用时，会包括困难的用低表面张力的液体——例如醇——对聚砜薄膜的预润湿以及在薄膜可用于含水过滤前试图确保它完全被润湿。本发明的薄膜由于更亲水的薄膜性质而可用水润湿，并因此可用于微滤，特别是微滤薄膜在重复干燥后与水接触瞬时就被润湿。
一般供使用的微滤薄膜有干燥的和被润温的，本发明的一个特点是可制备一种微滤薄膜，可被干燥以及被重复干燥而不发生结构损伤，这种结构损伤发生在用以前的技术制备的薄膜上。
本发明的微滤薄膜通常的微孔尺寸是0.1μ至1微米，并且是亲水的。
与在EP0407665A1中公开的方法制备的薄膜不同，本发明的薄膜可被干燥而在结构上没有损失。
本发明的方法也可制备有“曲折”结构的薄膜，这意味着薄膜有海绵状结构而不是大空隙结构，能获得更大的过滤能力。在曲折结构中，有聚合物成分的相互连接，形成网状的开孔多孔基质，因此薄膜有很高的空隙空间。在过滤系统的终点，杂质会渗入薄膜基质。在这类过滤中，薄膜的与组成(assymetry)和空隙空间有关的杂质吸附容量是影响其性能的重要的决定因素。因此优选曲折结构，与大空隙结构相比，基质的连接使薄膜得到了提高的机械强度(爆裂强度)。
现参考下列实施例描述本发明，其中实施例1是用EP0407655A1的方法制备的薄膜的例子。实施例1
将以商品名称Ultrason E出售的聚醚砜和分子量为9800(Pluronic F82)的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物溶于n-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌直至得到清澈的溶液。用水作为沉淀液体，通过将溶液流延到一个板上的转相过程将溶液流延成薄膜。溶液的重量组成为30％聚醚砜(PES)、10％环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和60％n-甲基吡咯烷酮(NMP)。形成的薄膜在形成后留在水中浸泡一小时。测试该薄膜，其分子量分级值是18000。
使空气从薄膜上吹过将其干燥，薄膜的结构被破坏，不能作为薄膜使用。在放大300倍的显微镜下检查薄膜的结构，发现有大空隙结构。在20℃用纯水重复洗涤导致共聚物从表面浸出。实施例2-12
重复实施例1的过程，在聚砜和共聚物在NMP中的溶液中加入不同的微孔改进剂，并使用不同的沉淀液体成分。结果在表1中表示。表1 实施例 PES 共聚物 NMP 沉淀液 体 微孔 改进剂 温度 微孔尺 寸 ％wt ％wt ％wt ％wt ℃ 1 30 10 60 水 - -4 3-5K 2 25 10 65 50∶50 H2O∶ETO H - -5 10K 3 20 15 40 水 25PEG 400 20 25-30K 4 20 15 40 70∶30 H2O∶NMP 25PEG 400 20 30-50K 5 20 15 40 50∶50 H2O∶NMP 25PEG 400 20 150- 200K 6 17.3 3.8 55.7 水 10.6甘 油 20 200- 300K 7 18 10 22 50∶50 H2O∶NMP 50PEG 400 25 500K 8 18 10 22 50∶50 H2O∶NMP 50PEG 400 6O 0.1μ 9 16 4 64 50∶50 H2O∶NMP 9甘油 7PVP 50 0.2μ 10 16 4 64 50∶50 H2O∶NMP 9甘油 7PVP 70 0.5μ 11 15 15 15 70∶30 H2O∶NMP 55PEG 400 70 0.8μ在实施例1-7中的微孔尺寸用分子量分级值度量，用ASTM Method E1343-90测量。在直至实施例11的实施例中的微孔尺寸是以微米度量的平均微孔尺寸。
测量时的温度为急冷液体的温度。
使空气从实施例7-11的薄膜上吹过将其干燥，薄膜结构保持完好，使其能在干燥的状态使用。在20℃用纯水重复洗涤不导致共聚物从薄膜表面浸出。实施例13交联的薄膜交联剂
将表氯醇溶于含75％wt n-甲基吡咯烷酮和25％wt水的含水n-甲基吡咯烷酮混合物。通过在溶液中加入氢氧化钠直至达到PH为13将溶液调节为碱性。该溶液的成分为5％wt表氯醇、70％wt n-甲基吡咯烷酮和25％wt水。(c)交联
实施例3制备的分子量分级值150000的薄膜与(b)的交联剂在20℃的温度接触12小时。用水洗涤薄膜，薄膜密度的增加和挠性的降低以及经过重复洗涤也没有环氧乙烷/环氧丙烷共聚物被除去的事实可表现出交联已经发生。
比较在实施例1中形成的交联的共聚物与未交联的薄膜在不同压力下清洁水的不同流量，结果用附图表示。比较交联的共聚物与未交联的薄膜在不同压力下清洁水的不同流量，结果用附图表示。其中，用升/平方米/小时表示的水的流量对用分钟表示的时间作图。正如所见到的，交联生成的薄膜有提高的流量。