一种可再生吸附重金属微尘的具抑菌功能纤维的制备方法.pdf

本发明公开了一种可再生吸附重金属微尘的具抑菌功能纤维的制备方法，其特征在于，将醋酸纤维素溶于特定溶剂中，加入一定量的多羟基苯甲酰氯和碱性催化剂，生成多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯，过滤去除碱性催化剂和副产物氯化氢形成的固体盐，滤液采用工业常用的真空仿丝法，蒸发溶剂，制得功能型人造纤维。本发明所述的一种制备功能型醋酸纤维的方法，可以提高空气过滤材料对重金属微尘的有效去除，同时还具有抑菌功能及实现可重复使用的目的。

权利要求书
1.  一种可再生吸附重金属微尘的具抑菌功能纤维的制备方法，其特征在于，将醋酸纤维素溶于特定溶剂中，加入一定量的多羟基苯甲酰氯和碱性催化剂，生成多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯，过滤去除碱性催化剂和副产物氯化氢形成的固体盐，滤液采用工业常用的真空仿丝法，蒸发溶剂，制得功能型人造纤维。

2.  根据权利要求1所述的可再生吸附重金属微尘的具抑菌功能纤维的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
第一步，将醋酸纤维素加入到50-1000 mL的溶剂中，室温搅拌溶解后，搅拌下，缓慢并流滴加碱性催化剂和多羟基苯甲酰氯的丙酮溶液，10-70℃保温反应60-120min；
第二步，将上述反应液过滤，去除反应生成的氯化氢和碱性催化剂形成的盐酸盐沉淀，滤液即为多羟基醋酸纤维素的丙酮溶液，将该溶液经喷丝头压出，在热空气流中溶剂挥发，细流形成纤维；用水洗涤纤维3次，洗涤纤维上吸附的少量碱性催化剂；纤维在100℃下干燥2 h去除水分，即获得多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯产品。

3.  根据权利要求2所述的可再生吸附重金属微尘的具抑菌功能纤维的制备方法，其特征在于，所述的醋酸纤维素为二醋酸纤维素，其羟基酯化度为74%-95%。

4.  根据权利要求2所述的可再生吸附重金属微尘的具抑菌功能纤维的制备方法，其特征在于，所述的多羟基苯甲酰氯为：对羟基苯甲酰氯，邻羟基苯甲酰氯，2，4-二羟基苯甲酰氯，3，4-二羟基苯甲酰氯或3，4，5-三羟基苯甲酰氯中的一种或几种的组合；优选3，4，5-三羟基苯甲酰氯。

5.  根据权利要求2所述的可再生吸附重金属微尘的具抑菌功能纤维的制备方法，其特征在于，第一步中醋酸纤维素与多羟基苯甲酰氯的重量比为10：（5-20）。

6.  根据权利要求2所述的可再生吸附重金属微尘的具抑菌功能纤维的制备方法，其特征在于，第一步中所述溶剂为：丙酮，甲基乙基酮，1-丁酮，甲基异丁基酮，二硫化碳，二甲亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，乙醚或二恶烷中的一种或几种的组合；优选丙酮。

7.  根据权利要求2所述的可再生吸附重金属微尘的具抑菌功能纤维的制备方法，其特征在于，第一步中所述碱性催化剂为：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，吡啶，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，丙胺，二丙胺，三丙胺，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种的组合；优选三乙胺。

8.  权利要求1-7任一项所述方法所制备的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯产品。

9.  权利要求8所述的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯的再生方法，其特征在于，所述的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯产品通过盐酸、草酸、EDTA或柠檬酸等的水溶液浸泡，所用溶液的浓度为0.1%-10%（W/W）。

10.  权利要求8所述的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯所制得的空气过滤装置。

说明书一种可再生吸附重金属微尘的具抑菌功能纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及纤维制备领域，特别涉及一种能够可再生吸附重金属微尘的抑菌功能型醋酸纤维素的制备方法。
背景技术
醋酸纤维素通常使用以下方法生产：将精制短棉绒干燥后，经醋酸活化，再在硫酸催化剂存在下，与7倍于精制短棉绒的醋酸和醋酐混合液进行酯化反应，使之乙酸化，然后加稀醋酸水解到所需要的水解度（1.72～1.95）。中和催化剂，使产物沉淀析出，经脱酸洗涤、精煮、干燥后即得一醋酸纤维素。在乙酰化反应时，改变加入的醋酸和醋酐混合液的量，可制得二醋酸纤维素和三醋酸纤维素。醋酸和醋酐混合液的量为精制短棉绒的8.5倍，反应毕，加稀醋酸水解达到取代度为2.28～2.49，得到二醋酸纤维素。醋酸和醋酐混合液的量为精制短棉绒的10倍，反应毕加稀醋酸水解达到取代度为2.8～2.9，得到三醋酸纤维素。表征纤维素被酯化的程度，称酯化度（纤维素酯化时每100个葡萄糖残基中被酯化的羟基数）。被充分酯化的纤维素称三醋酸纤维素，酯化度为280～300。大部分被酯化的称二醋酸纤维素，酯化度为200～260。
醋酸纤维素是多用途、高技术含量的纤维品种。醋酸纤维素分为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素两类。通常醋酸纤维素即指二醋酸纤维素。醋酸纤维素由瑞士人H.德雷富斯和C.德雷富斯兄弟开发，他们将生产清漆用醋酸纤维素溶于丙酮后经喷丝头压出，在热空气流中溶剂挥发，细流形成纤维。20世纪20年代初由英国试制成功并实现工业化生产，百年来始终保持着稳定发展的态势，目前在纤维素纤维中是仅次于粘胶纤维的第二大品种。全球醋酸纤维素年总产量约为75-80万吨，占纤维素纤维产量的35％左右，其中烟用丝束约55-57万吨，纺织用醋酸纤维素约21-25万吨。二醋酸纤维素以三醋酸纤维素部分皂化所得的二醋酸纤维素(酯化度为230～250，溶于丙酮)为原料，经纺丝加工制得，纤维分子中2～2.4的羟基为乙酰基所取代的衍生物。其色白、无味、无臭、无毒，相对密度1.33，260℃熔化并分解；能溶于丙酮、氯仿和冰醋酸。醋酸纤维素吸湿性能良好，回潮率为6％，能用分散染料染色。纺织用醋酸纤维素具有其他合成纤维无法比拟的穿着舒适性，广泛用于制作服装、服饰和技术纺织品；醋酯丝束作为烟用滤材，具有良好的选择吸附性,能有效地截留卷烟中的焦油及其他有害微粒，减轻卷烟对人体的危害，其性能、消费者接受程度和市场地位仍然没有其他纤维品种可撼动。另外醋酸纤维素的制造取材于木材、棉子绒等可再生资源，生产过 程清洁，其聚合物可生物降解，因此具有环境友好、可持续性发展特征。因此，基于其价格低廉、生物安全性好、来源广泛、易于加工、产业链无害化等优势，醋酸纤维素是很好的功能型纤维基材。

二醋酸纤维素结构式
    目前，市场上的抑菌纤维主要采用混入和后处理的方法获得抑菌纤维。混入型的制法是将含银、铜、锌离子的陶瓷粉等具有耐热性的无机抗菌剂，混入聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈中进行纺丝而得；后处理型是将天然纤维用季铵化物或脂肪酰亚胺等有机抗菌剂浸渍处理制得。用于医院用纺织品如衣服、床单、罩布、窗帘、连裤袜、短袜和绷带等。前者成本较高，并使用合成纤维为原料，难以生物降解，不能有效去除重金属微尘。后者，抑菌效果有限，且容易因洗涤而失效。随着环境污染的日益加重，市场迫切需要一种价廉、能够有效防护雾霾的过滤材料。
发明内容
多羟基苯甲酸酯类化合物被广泛的应用于杀菌，抗氧，以及重金属离子的络合回收和富集。但是，多羟基苯甲酸直接和二醋酸纤维素的酯化反应是非常困难的。

多羟基苯甲酸结构式
本发明通过采用多羟基苯甲酸酰氯代替多羟基苯甲酸，在合适溶剂体系下，与二醋酸纤维素反应，获得均匀、牢固、长效的抑菌、吸附重金属的功能纤维。我们研究发现，利用二醋酸纤维素上未被完全酯化的羟基和多羟基苯甲酰氯进行反应，形成多羟基醋酸纤维素酯，既保持了醋酸纤维本身吸湿透气、过滤有害微粒、价廉易得、生物安全性好的优点，又因链接了多羟基苯甲酸酯，具有了持续抑菌和络合重金属离子的能力。是很好的过滤空气中重金属微尘及抑菌的纤维材料，具有广阔的市场应用前景。

多羟基苯甲酰氯结构式
本发明的目的在于提供一种制备功能型醋酸纤维的方法，该方法可以提高空气过滤材料对重金属微尘的有效去除，同时还具有抑菌功能及实现可重复使用的目的。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：一种可再生吸附重金属微尘的具抑菌功能纤维的制备方法，其特征在于，将醋酸纤维素溶于特定溶剂中，加入一定量的多羟基苯甲酰氯和碱性催化剂，生成多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯，过滤去除碱性催化剂和副产物氯化氢形成的固体盐，滤液采用工业常用的真空仿丝法，蒸发溶剂，制得功能型人造纤维。
本发明所述的制备方法的具体的工艺路线：
第一步，将醋酸纤维素加入到50-1000mL的溶剂中，室温搅拌溶解后，搅拌下，缓慢并流滴加碱性催化剂和多羟基苯甲酰氯的丙酮溶液，10-70℃保温反应60-120min；
本过程涉及的反应式如下：

第二步，将上述反应液过滤，去除反应生成的氯化氢和碱性催化剂形成的盐酸盐沉淀，滤液即为多羟基醋酸纤维素的丙酮溶液，将该溶液经喷丝头压出，在热空气流中溶剂挥发，细流形成纤维；用水洗涤纤维3次，洗涤纤维上吸附的少量碱性催化剂；纤维在100℃下干燥2h去除水分，即获得多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯产品。
所述的醋酸纤维素为二醋酸纤维素，其羟基酯化度为74%-95%（230-250）。
所述的多羟基苯甲酰氯为：对羟基苯甲酰氯，邻羟基苯甲酰氯，2，4-二羟基苯甲酰氯，3，4-二羟基苯甲酰氯或3，4，5-三羟基苯甲酰氯中的一种或几种的组合；优选3，4，5-三羟基苯甲酰氯。
第一步中醋酸纤维素与多羟基苯甲酰氯的重量比为10：（5-20）。
第一步中所述溶剂可以为：丙酮，甲基乙基酮，1-丁酮，甲基异丁基酮，二硫化碳，二甲亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，乙醚或二恶烷中的一种或几种的组合；优选丙酮。
第一步中所述碱性催化剂可以为：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，吡啶，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，丙胺，二丙胺，三丙胺，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种的组合；优选三乙胺。
本发明还提供一种采用上述方法所制备的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯产品。
所述的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯产品通过盐酸、草酸、EDTA或柠檬酸等的水溶液浸泡，脱除吸附的重金属离子，可以使得纤维功能再生，再生所用溶液的浓度为0.1%-10%（W/W）。
所述的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯产品可通过通用的制造方法制得空气过滤装置，如口罩类个人防护用品。以此纤维构成的空气过滤装置可以很好地去除空气中的重金属微尘和其上吸附的细菌。
本发明所述的技术方案，由于多羟基苯甲酰基具有很强的对重金属的螯合能力，可以牢牢的吸附滤过纤维空气中的重金属微粒。而且其酚羟基的特性可以使细菌的蛋白变性失去功能，可以抑制吸附在纤维上的细菌生存。相对于现有技术，其有益效果具体如下：
1）本发明提供的多羟基苯甲酸醋酸纤维生产方法具有原料来源充足，成本低廉，安全性好，纤维加工工艺简单、成熟的特点，是一种制备功能纤维的良好方法；
2）本发明制备的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯，能有效抑制细菌和真菌的生长，经过实验发现，其可以有效抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的生长，抑菌率分别可达71.2%，68.5%和62.6%；
3）本发明制备的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯，能有效过滤重金属离子，经过铅离子吸附、再生试验，可以有效去除水中的重金属离子，铅离子的去除率达到97%以上，再生回收后对重金属离子有效过滤率仍达95%以上；
4）本发明制备的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯构成的空气过滤装置可以很好地去除空气中的重金属微尘和其上吸附的细菌，而且使用过的空气过滤装置经过简单处理后，可以重复使用。
具体实施方式
实施例1
第一步，将10 g二醋酸纤维（酯化度80%）加入到300 mL的丙酮中，室温搅拌溶解，于25-28℃下，缓慢同时滴加含6 g N,N-二甲基甲酰胺的丙酮溶液50毫升，和含6g对羟基苯甲酰氯与6.5 g 2,4-二羟基苯甲酰氯的丙酮溶液50 mL，约25-30 min滴加完毕；于35-40℃保温反应120 min。
第二步，将上述反应液过滤，去除反应生成的氯化氢和碱性催化剂N,N-二甲基甲酰胺形成的盐酸盐沉淀，滤液即为多羟基醋酸纤维素的丙酮溶液，将该溶液经喷丝头压出，在热空气流中溶剂挥发，细流形成纤维。用100 mL水洗涤纤维3次，洗涤纤维上吸附的少量碱性催化剂。纤维在100℃下干燥2 h去除水分，获得多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯产品15.5 g，收率为78%。
实施例2
第一步，将10 g二醋酸纤维（酯化度74%）加入到200 mL的丙酮中，室温搅拌溶解，于15-18℃下，缓慢同时滴加含7 g三乙胺的丙酮溶液50 mL，和含6 g邻羟基苯甲酰氯与7 g 3,4,5-三羟基苯甲酰氯的丙酮溶液50 mL，约25-30 min滴加完毕，于20-22℃保温反应60 min。
第二步，将上述反应液过滤，去除反应生成的氯化氢和碱性催化剂三乙胺形成的盐酸盐沉淀，滤液即为多羟基醋酸纤维素的丙酮溶液，将该溶液经喷丝头压出，在热空气流中溶剂挥发，细流形成纤维。用100 mL水洗涤纤维3次，洗涤纤维上吸附的少量碱性催化剂。纤维在100℃下干燥2 h去除水分，获得多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯产品18.5 g，收率为91%。
实施例3
第一步，将10 g二醋酸纤维（酯化度95%）加入到100 mL的二恶烷中，室温搅拌溶解，于23-25℃下，缓慢同时滴加含6.1 g吡啶的二恶烷溶液50 mL，和含3 g对羟基苯甲酰氯与10 g 3,4,5-三羟基苯甲酰氯的二恶烷溶液50 mL，约25-30 min滴加完毕，于30-33℃保温反应120 min。
第二步，将上述反应液过滤，去除反应生成的氯化氢和碱性催化剂吡啶形成的盐酸盐沉淀，滤液即为多羟基醋酸纤维素的二恶烷溶液，将该溶液经喷丝头压出，在热空气流中 溶剂挥发，细流形成纤维。用100 mL水洗涤纤维3次，洗涤纤维上吸附的少量碱性催化剂。纤维在100℃下干燥2 h去除水分，获得多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯产品17.3 g，收率为85%。
实施例4
第一步，将10 g二醋酸纤维（酯化度85%）加入到100 mL的二甲亚砜中，室温搅拌溶解，于12-15℃下，缓慢同时滴加含3.0 g二甲胺的二甲亚砜溶液50 mL，和含5 g对羟基苯甲酰氯与5 g 3,4-二羟基苯甲酰氯的二甲亚砜溶液50 mL，约25-30 min滴加完毕，于10-15℃保温反应120 min。
第二步，将上述反应液过滤，去除反应生成的氯化氢和碱性催化剂二甲胺形成的盐酸盐沉淀，滤液即为多羟基醋酸纤维素的二甲亚砜溶液，将该溶液经喷丝头压出，在热空气流中溶剂挥发，细流形成纤维。用100 mL水洗涤纤维3次，洗涤纤维上吸附的少量碱性催化剂。纤维在100℃下干燥2 h去除水分，获得多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯产品16.3g，收率为92%。
抑菌性能测试方法
根据我国国家标准GB/T20944.3-2008《纺织品 抗菌性能的评价》第3 部分—振荡法，选择我国医学界公认的代表菌种：（1）革兰式阳性细菌：金黄色葡萄球菌ATCC 6538，（2）革兰式阴性细菌：大肠杆菌8099，（3）白色念珠菌ATCC 10231，对该纤维的抑菌性能进行定量检测。
取9个250 mL烧瓶，其中3个烧瓶各加入实施例1制备的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯产品0.75 g±0.05g，作为试样组；另3个烧瓶各加入等量纯棉白坯布作为对照样组；最后3个烧瓶不加试样作为空白对照组。每个烧瓶各加入70 mL±0.1 mL PBS缓冲液（0.03mol/L，PH7.4)。分别往对照样组和空白组烧瓶加入5 mL菌液（活菌数3×105～4×105 CFU/mL），在24℃±1℃，以250 r/min～300 r/min振荡1 min±5s，进行“0”接触时间取样，空白对照组用于观察试验菌的接种浓度以及活性。然后往试样组同样加入5mL菌液，将三组烧瓶同时置24℃±1℃，以150 r/min振荡18 h，稀释培养进行菌落数测定，判断试验有效性，并计算Y=（Wt－Qt）／Wt ×100%，Y是实施例1制备的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯产品的抑菌率，Wt是对照样组18h振荡接触后烧瓶内活菌浓度平均值（CFU/mL），Qt是试样组18h振荡接触后烧瓶内活菌浓度平均值（CFU/mL）。结果显示实施例1制备的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯产品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌8099和白色念珠菌的抑菌率分别为71.2%，68.5%和62.6%。
对重金属离子的过滤能力检测
实施例1制备的1 g多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯加入到100 mL浓度为20 ppm含铅水溶液中，常温搅拌5 min，过滤分离纤维和溶液，滤液中铅离子浓度降到0.4 ppm，铅离子去除率达到98%。
实施例5
将1g使用过的实施例1所制备的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯用10 mL 2%醋酸水溶液中，常温浸泡10 min后，过滤滤去溶液，滤饼用20 mL水洗涤后，干燥获得再生的多羟基苯甲酸醋酸纤维0.98 g。
将回收处理的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯0.98 g。加入到100 mL浓度为20 ppm含铅水溶液中，常温搅拌5 min，过滤分离纤维和溶液，滤液中铅离子浓度降到0.5 ppm，铅离子去除率达到97.5%。
同样将回收处理后的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯按照前述方法进行抑菌性能测试，结果对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌8099和白色念珠菌的抑菌率分别为68.4%，62.3%和59.7%。
综上，本发明所述的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯对重金属离子有较强的过滤能力并且具有良好的抑菌性能，有很好的应用前景，且可实现再生，再生后的多羟基苯甲酸醋酸纤维素酯仍然具有较强的过滤能力和抑菌性能。
上述内容，仅是本发明代表性实施例，并非对本发明作任何形式的限制，凡是根据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。