陶瓷结构体.pdf

本发明的课题在于提供具有长期可靠性的陶瓷结构体。陶瓷结构体(1)适用于包覆管(2)等，其由碳化硅(SiC)构成，所述碳化硅由碳和与天然丰度比相比28Si被浓缩的硅形成，碳化硅中28Si的浓缩度为99％以上，所述碳化硅由SiC烧结体、CVD-SiC、SiC纤维、SiC/SiC复合材料任一种中的至少一种形态构成。

1.  一种陶瓷结构体，其由碳化硅(SiC)构成，所述碳化硅由碳和与天然丰度比相比²⁸Si被浓缩后的硅形成。

2.  如权利要求1所述的陶瓷结构体，其中，所述碳化硅中的²⁸Si的浓缩度为99％以上。

3.  如权利要求1或2所述的陶瓷结构体，其中，所述碳化硅由SiC烧结体、CVD-SiC、SiC纤维、SiC/SiC复合材料任一种中的至少一种形态构成。

陶瓷结构体
技术领域
本发明涉及陶瓷结构体。
背景技术
从防止全球变暖的观点出发，核聚变、核裂变等原子能由于每单位重量燃料的能量密度高，不产生二氧化碳，因而是受到期待的能源。对于用于获得原子能的反应堆，从耐热性、吸收中子、强度、化学稳定性、长期可靠性等观点考虑，所使用的结构材料受到限定，根据用途使用例如铝合金、锆合金、不锈钢、低合金钢镍基/铁基合金等。
例如专利文献1中，燃料包覆管被设计成在反应堆正常运转时或可想到的事故时任何放射性气体和固体核裂变产物都被可靠地保持在管内而不释放至冷却材料。其中记载了如果燃料覆层损伤，热、氢、甚至核裂变产物有可能被释放至冷却材料。此外作为与以往的燃料覆层相关的问题点，记载了例如金属制的覆层相对软质，有可能在某些情况下与有可能流入冷却系统中与燃料接触的碎片接触而发生磨损或者腐蚀。因此，为了能够用于在反应堆内存放核裂变燃料、提供改善的安全性和性能，专利文献1中提出了一种多层陶瓷管(反应堆用SiC部件)，其由整体式(Monolithic)碳化硅的内层、作为利用碳化硅基质包覆碳化硅纤维而成的复合材料的中间层、和整体式碳化硅的外层构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-501977号公报
发明内容
发明要解决的问题
了解到在陶瓷结构体中所使用的SiC在耐热性、化学稳定性、吸收中子、强度方面具有高性能。然而，SiC是处于研究开发过程中的原材料，关于长期可靠性的验证尚不充分。
本发明的目的在于提供具有长期可靠性的陶瓷结构体。
用于解决问题的手段
本发明的陶瓷结构体由碳化硅(SiC)构成，所述碳化硅由碳和与天然丰度比相比²⁸Si被浓缩后的硅形成。
作为本发明的陶瓷结构体的一个实施方式，例如上述碳化硅中的²⁸Si的浓缩度为99％以上。
作为本发明的陶瓷结构体的一个实施方式，例如上述碳化硅由SiC烧结体、CVD-SiC、SiC纤维、SiC/SiC复合材料任一种中的至少一种形态构成。
发明效果
根据本发明，构成碳化硅的硅主要由²⁸Si构成，因此受到中子照射后难以被变换成磷等其它原子。因此，可以防止中子照射所导致的碳化硅的变质，即使在反应堆、核聚变堆等受中子照射的环境下使用也不变质、变形，可以维持形状、强度，可以提供具有长期可靠性的陶瓷结构体。
附图说明
图1为表示将本发明的陶瓷结构体应用于包覆管中的包覆管立体图。
图2为用于说明³⁰Si变成³¹P的示意图。
图3为表示本发明的SiC烧结体、CVD-SiC、SiC纤维、SiC/SiC复合材料等的形成过程的示意图。
具体实施方式
下面，基于图1～图3详细描述本发明涉及的陶瓷结构体的优选实施方式的一个示例。
本发明的实施方式的陶瓷结构体1由碳化硅(SiC)构成，该碳化硅由碳和与天然 丰度比相比²⁸Si被浓缩后的硅形成。另外，陶瓷结构体1中，碳化硅中的²⁸Si的浓缩度为99％以上，以SiC烧结体、CVD-SiC、SiC纤维、SiC/SiC复合材料等形态使用。
图1表示将陶瓷结构体1应用于在反应堆等中使用的包覆管2中的一个示例，用作包覆管2、或者包覆管2的外层或内层的保护层。
上面描述了陶瓷结构体1的用途的具体例，除此以外，也可以用于控制棒、控制棒导向装置、燃料包壳(cladding)、堆芯保持基座(保持ペデスタル)、芯块(炉心ブロック)、上部堆芯气腔、内部绝缘包覆、高温导管、热交换器或它们的组合等反应堆用部件中。
陶瓷结构体1使用碳化硅中的²⁸Si的浓缩度为99％以上的原材料，以SiC烧结体、CVD-SiC、SiC纤维、SiC/SiC复合材料等形态使用，而浓缩后的²⁸Si能够容易地获得。例如，大阳日酸株式会社制造的在稳定同位素综合目录III-148等中所记载的SiO₂中的²⁸Si的存在比例为99％。通过使用这种SiO₂进行制造，可以提供具有长期可靠性的陶瓷结构体，即使在反应堆、核聚变炉等受中子照射的环境下使用也不变质、变形，可以维持形状、强度。
本发明中，出于以下理由使用了碳化硅中的²⁸Si的浓缩度为99％以上的原材料。
首先，天然产生的Si的同位素的存在比例的分析值为例如²⁸Si：92.27％、²⁹Si：4.68％、³⁰Si：3.05％(参见上述目录IV-2)等。然而，存在有³⁰Si时，³⁰Si因中子照射而变成³¹P，特性变差。图2是用于说明³⁰Si变成³¹P的示意图。
对硅照射中子时，硅(同位素元素构成：²⁸Si、²⁹Si和³⁰Si)中的³⁰Si(天然丰度比：3.05％)受到中子的照射，生成³¹Si(半衰期：2.62小时)。³¹Si发出贝塔射线(β衰变)，发生核嬗变，变换成稳定同位元素的磷(³¹P)。
硅中子照射掺杂是利用该现象，用中子照射硅单晶，在单晶中均匀掺杂(添加)磷(³¹P)的方法。硅单晶中的磷的分布显示出通过以往的添加杂质元素的方法所得不到的均匀性，因此形成了半导体制造的一个领域。例如在一般财团法人高度情报科学技术研究机构提供的文献“利用中子照射制造硅半导体的原理”(「中性子照射によるシリコン半導体製造の原理」)(整理编号08-04-01-25)中有所记载。
由此，在半导体领域中，已知³⁰Si受中子照射而嬗变成磷。然而，可以预测，在长期受到大量中子照射的反应堆、核聚变堆内，该核反应被促进，发生硅嬗变成磷的核反应(变换)，含有碳化硅的陶瓷结构体1发生劣化。³⁰Si的天然丰度比为3.05％， 因此³⁰Si变成³¹P时有可能化学键断裂而导致强度降低。
因此，通过对难以发生核反应(变换)的²⁸Si进行浓缩，可以提供具有长期可靠性的陶瓷结构体1。
用于对²⁸Si进行大规模质量分离的方法、即²⁸Si的浓缩技术是公知的。例如，日本特开2003-53153号公报中记载了基于利用激光进行的硅的卤化物的红外多光子解离的方法。由波长不同的两个以上激光源发出激光，通过使所发出的激光透过CaF₂结晶板或者控制激光电极的放电电压，来调节该激光的能量，然后使上述调节后的激光同步照射上述卤化物，进行²⁸Si、²⁹Si、³⁰Si等硅同位素的分离、浓缩。
另外，日本特表2005-532155号公报中记载了大规模从天然产生的Si中质量分离出²⁸Si的方法。在1次循环中，通过扩散以及可选的进一步对流，使天然的同位素组成以质量流的形式通过介质而进行移动，在质量流的一种纯化物中浓缩所希望的同位素来实现同位素的纯化，收集质量流的这种浓缩后的纯化物，进行输送以通过下一次循环，由此得到所希望的同位素的含量进一步增加后的纯化物，重复这些循环直至所希望的同位素被充分浓缩为止，由此利用同位素的质量扩散率的不同来纯化同位素组成中的特定同位素，从而对同位素进行分离。
并且，日本特开2010-23013号公报中记载了利用离子交换(置换)色谱将硅的同位素进行分离的方法。使六氟硅酸钠的水溶液流入填充有I型强碱性离子交换树脂的填充塔，使上述六氟硅酸钠吸附于上述I型强碱性离子交换树脂，使重同位素的硅浓缩于上述六氟硅酸钠与上述I型强碱性离子交换树脂的前端界面处的工序；和使硫氰酸钠的水溶液流入上述充填塔，将所吸附的上述六氟硅酸钠置换成上述硫氰酸钠，使轻同位素的硅浓缩于上述六氟硅酸钠与上述硫氰酸钠的后端界面处。
另外，在Si相关的产业中，可以以自然界中大量存在的硅砂为原料，由硅砂得到各种物质，可以使用以硅砂(SiO₂)的形态同样浓缩后的²⁸Si来得到各种²⁸Si化合物。
以上述的²⁸Si被浓缩后的SiO₂为原材料，形成了SiC烧结体、CVD-SiC、SiC纤维、SiC/SiC复合材料等。然后，SiC烧结体、CVD-SiC、SiC/SiC复合材料可以单独提供结构材料，可以提供高强度且变形少的陶瓷结构体1。此外，SiC纤维通过与其它作为基质的材料复合，可以提供结构材料，可以提供高强度且变形少的陶瓷结构体1。
使用SiO₂得到SiC烧结体、CVD-SiC、SiC纤维、SiC/SiC复合材料等的制造方法如由图3的表示形成过程的示意图所表示的那样，能够利用各种方法制造。下面， 关于得到SiC烧结体、CVD-SiC、SiC纤维、SiC/SiC复合材料等的制造方法，图3的以()符号表示的编号与说明一致。需要说明的是，关于以下说明的得到SiC烧结体、CVD-SiC、SiC纤维、SiC/SiC复合材料等的制造方法，使用²⁸Si被浓缩后的SiO₂作为Si原料，没有混入来自别处的Si，因此省略表示原子量的28等表述。
＜Si＞(1)
由SiO₂出发，例如利用使用碳电极的电弧炉进行还原，可以得到Si。为了提高所得到的Si的纯度，可以在合成三氯甲基硅烷、氯硅烷等部分氢原子被氯等卤素所取代的化合物后，进行蒸馏提高纯度，然后重新得到Si。为了进一步提高纯度，可以应用FZ法、CZ法等。这些方法是在半导体产业中广泛使用的方法。
＜Si(CH₃)₄＞(2)
通过使该Si与CH₃Cl直接反应，可以得到Si(CH₃)₄(四甲基硅烷)。Si与CH₃Cl反应的情况下，甲基和氯与硅键合，可形成SiCl_x(CH₃)_4-x(其中x＝1、2、3)的化合物。通过对反应后的产物进行蒸馏，由此可以提纯出目标Si(CH₃)₄。
＜聚碳硅烷＞(3)
以Si(CH₃)₄为原料利用气相热解法可以得到聚碳硅烷。
在“关于制造以聚碳硅烷为前体物质的碳化硅纤维的研究”(ポリカルボシランを前駆物質とする炭化ケイ素繊維の製造に関する研究)http：//ir.library.osaka-u.ac.jp/dspace中记载了由Fritz等人实行了该方法。
＜SiC纤维＞(4)
SiC纤维如下制造：以聚碳硅烷作为前体，将该聚碳硅烷进行熔融纺丝而纤维化，进行不熔化处理后进行烧制，由此制造SiC纤维。不熔化处理的方法可以利用热氧交联、电子射线照射法等。
＜SiCl₃H＞(5)
制造用于由CVD法得到SiC的原料。只要分解后可以得到SiC则可以经由任何化合物。例如，除SiH₄、SiClH₃、SiCl₂H₂、SiCl₃H、SiCl₄等硅烷系化合物以外，还可以为上述硅烷系化合物的一部分被取代为甲基的化合物。使用不含碳的原料时，通过混合烃可以得到CVD-SiC。
以下说明由Si得到SiCl₃H(三氯硅烷)的制造方法。
对于上述的Si(1)，使氯化氢气体在约300℃与硅粉末反应，可以得到SiCl₃H。作 为副产物，还会混入四氯化硅(SiCl₄)、六氯化二硅(Si₂Cl₆)、二氯硅烷(H₂SiCl₂)等。通过蒸馏可以得到高纯度的SiCl₃H。
＜CVD-SiC＞(6)
在CVD炉内配置基材，在800～2000℃的气氛下供给上述使用²⁸Si的原料气。在基材的表面上生成与天然丰度比相比²⁸Si被浓缩后的CVD-SiC。
如后述的那样，也可以使用所生成的SiC纤维或CVD-SiC来生成SiC/SiC复合材料(9)。SiC/SiC复合材料是SiC纤维强化SiC基复合材料，对SiC纤维预制体进行浸渍、干燥、烧制制成致密化成型体而成。
＜粉末SiC＞(7)
也可以由SiO₂形成SiC，来生成SiC烧制体。例如，可以使用艾奇逊法，将碳原料(C)与二氧化硅(SiO₂)混合后填充进艾奇逊炉，通过直接通电来形成粉末SiC(7)。如此得到的粉末SiC主要为α-SiC。
作为其它制造方法，也可以使用立式连续合成炉使由SiO₂和C的粉末构成的颗粒在1700～1800℃发生反应而生成粉末SiC(7)。如此得到的粉末SiC主要是β-SiC。
如上所述，SiC包括具有闪锌矿型结构(表示为3C)的β-SiC、和由闪锌矿型和与闪锌矿型为类质同晶的纤锌矿型结构的组合表示的α-SiC。通常来说，α-SiC主要作为研磨材料，在工业上最常用艾奇逊(Acheson)法制造。由艾奇逊法制造的SiC通常粒径粗，即便细微也平均为约5μm(JIS3000)，作为烧结用原料进一步需要超微粉化工序。所制造的β-SiC主要用于烧结用，已开发出利用固相反应、气相反应等的合成法。还已知即便通过艾奇逊法也可在反应的低温区域合成β-SiC。气相反应法是通过硅烷气体和甲烷气体的反应、聚碳硅烷等的热解来进行合成的方法，可以得到高纯度的0.1μm以下的超微粉末，在超过约2100℃的温度下进行烧结时，由于向β-SiC的相变而发生异常的晶粒生长。
＜SiC烧结体＞(8)
在所得到的粉末SiC(7)中加入烧结助剂、粘结剂后，进行成型、脱脂、烧结，由此可以得到SiC烧结体。作为烧结助剂，可以举出Al₂O₃、Al₂O₃-Y₂O₃、B、B₄C等。作为粘结剂，可以利用聚乙烯醇等树脂。成型可以利用CIP(Cold Isostatic Press)法、单向压制(一軸プレス)等，没有特别限定。利用脱脂除去粘结剂。烧结在例如1500～2300℃进行处理。
＜SiC/SiC复合材料＞(9)
通过使如此得到的SiC纤维(4)、CVD-SiC(6)、SiC烧结体(8)复合，可以得到SiC/SiC复合材料(9)。为了得到SiC/SiC复合材料，可以举出例如在SiC烧结体的原材料中混合SiC纤维或CVD-SiC的方法、对SiC纤维或SiC烧结体包覆CVD-SiC的方法。
利用在SiC烧结体的原材料中混合SiC纤维或CVD-SiC的方法，可以得到在烧结体中混入有SiC纤维或CVD-SiC的SiC/SiC复合材料。另外，利用对SiC纤维或SiC烧结体包覆CVD-SiC的方法，可以得到被CVD-SiC包覆的SiC/SiC复合材料。此外，可以由这些SiC形成部件，进行组合来得到陶瓷结构体。
本发明的陶瓷结构体包括SiC烧结体、CVD-SiC、SiC纤维、SiC/SiC复合材料等形态，在图3中列举有其制造路线的原材料、添加物、中间材料，但本发明的应用并不特意限定于这种示例。并且，陶瓷结构体1是由几乎仅由²⁸Si形成的SiC而制成的，因此³⁰Si极少，因此可得到即便接触到中子也不会变质的陶瓷结构体1。另外，防止了³⁰Si因中子照射而变成³¹P所导致的陶瓷结构体1的特性劣化。
需要说明的是，本发明不限于上述的实施方式，能够适当进行变形、改良等。除此以外，在能够实现本发明的前提下，上述实施方式中的各构成要素的材质、形状、尺寸、数值、形态、数量、配置部位等是任意的，不受限定。
工业实用性
本发明涉及的陶瓷结构体能够应用于即使在反应堆、核聚变堆等受中子照射的环境下使用也不会变质的包覆管、通道盒(channel box)等用途。
符号说明
1：陶瓷结构体
2：包覆管