光固化性粘接剂组合物、偏光板及其制造方法、光学构件以及液晶显示装置.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201410419587.X

申请日:

2014.08.22

公开号:

CN104419331A

公开日:

2015.03.18

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

实质审查的生效IPC(主分类):C09J 4/02申请日:20140822|||公开

IPC分类号:

C09J4/02; C09J4/06; C09J11/06; B32B27/08; B32B37/12; G02B5/30; G02F1/1335

主分类号:

C09J4/02

申请人:

东亚合成株式会社; 住友化学株式会社

发明人:

浅津悠司; 稻田和正; 浅野洋一; 佐内康之; 冈崎荣一

地址:

日本东京都

优先权:

2013-173394 2013.08.23 JP

专利代理机构:

北京三幸商标专利事务所(普通合伙)11216

代理人:

刘激扬

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内容摘要

本发明提供一种光固化性粘接剂组合物、偏光板及其制造方法、光学构件以及液晶显示装置,该光固化性粘接剂即使在将透湿度低的树脂薄膜设为保护膜的情况下,也在光照射后立即显现粘接力,经过一定时间后的粘接力相对于各种力为良好,且耐久试验后也不会引起问题,耐湿热试验结束后的粘接力也良好,且粘度低。本发明的光固化性粘接剂组合物以特定比例而含有(A)具有2~15个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、(B)具有2~10个碳原子的多元醇的多缩水甘油基醚、(C)特定结构的氧杂环丁烷化合物、(D)(甲基)丙烯酸类聚合物以及(E)阳离子聚合光引发剂。

权利要求书

权利要求书
1.  一种光固化性粘接剂组合物,其为用于将保护膜粘接于偏光片的粘接剂组合物,所述保护膜由从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂组成的组中选出的透明树脂薄膜形成,所述偏光片由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成,其特征在于该组合物含有:
(A)具有2~15个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、
(B)具有2~10个碳原子的多元醇(但是,除了烯化氧单元的重复数3以上的聚醚多元醇以外)的多缩水甘油基醚、
(C)下述式(1)所示的氧杂环丁烷化合物、

(D)以(甲基)丙烯酸烷基酯为必需结构单体单元的聚合物、
(E)阳离子聚合光引发剂,
所述(A)~(E)成分在组合物中的含有比例为:
(A)成分:15~50重量%
(B)成分:2~35重量%
(C)成分:2~50重量%
(D)成分:1~30重量%
(E)成分:0.5~10重量%。

2.  根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(A)成分是具有2~10个碳原子的二醇的二(甲基)丙烯酸酯。

3.  根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(B)成分是具有2~10个碳原子的二醇(但是,除了烯化氧单元的重复数3以上的聚醚二醇以外)的二缩水甘油基醚。

4.  根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(A) 成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、以及(E)成分在组合物中的含有比例分别为20~45重量%、5~30重量%、5~35重量%、5~25重量%以及1~6重量%。

5.  根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(D)成分包含一种聚合物,该聚合物包含含有碳原子数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为结构单体单元,重均分子量为1,000~500,000。

6.  根据权利要求5所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(D)成分包含一种聚合物,该聚合物包含60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为(D1)结构单体单元,重均分子量为1,000~200,000。

7.  根据权利要求5所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(D)成分包含一种聚合物,该聚合物包含60重量%以上的含有碳原子数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯作为(D2)结构单体单元,重均分子量为1,000~200,000。

8.  根据权利要求7所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(D2)成分包含一种聚合物,其为通过高温聚合而获得的聚合物,该聚合物包含60重量%以上的含有碳原子数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯作为结构单体单元,重均分子量为1,000~20,000。

9.  根据权利要求6所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(D)成分并用了(D1)成分和(D2)成分。

10.  根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其进一步以在组合物中1~25重量%的含有比例而包含在分子内具有至少两个下述式(2)所示的脂环式环氧基的环氧化合物作为(F)成分


11.  根据权利要求10所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(F)成分为下述式(3)所示的环氧化合物


12.  根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其进一步以在组合物中10重量%以下的比例而含有(G)光自由基聚合引发剂。

13.  根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其进一步以在组合物中1~10重量%的含有比例而包含下述式(4)所示的氧杂环丁烷化合物作为(H)成分


14.  根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其进一步含有在组合物中0.01~0.5重量%的流平剂作为(I)成分。

15.  一种偏光板,其为通过粘接剂将保护膜贴合于偏光片而成的偏光板,所述保护膜由从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂组成的组中选出的透明树脂薄膜形成,所述偏光片由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成,其特征在于,所述粘接剂由权利要求1~14中任一项所述的光固化性粘接剂组合物形成。

16.  一种偏光板的制造方法,其为通过粘接剂而将保护膜贴合于偏光片,从而制造偏光板的方法,所述保护膜由从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂组成的组中选出的透明树脂薄膜形成,所述偏光片由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成,其特征在于包含如下工序:
在所述偏光片与所述保护膜的贴合面之中的至少一方涂布权利要求1~14中任一项所述的光固化性粘接剂组合物的粘接剂涂布工序,
通过所获得的粘接剂层将所述偏光片与所述保护膜贴合的贴合工序,
在通过所述粘接剂层将偏光片与保护膜贴合了的状态下将所述光固化性粘接剂组合物进行固化的固化工序。

17.  一种光学构件,其特征在于,在权利要求15所述的偏光板上层叠有其它光学层。

18.  根据权利要求17所述的光学构件,其中,其它光学层包含相位差板。

19.  一种液晶显示装置,其特征在于,通过将权利要求17所述的光学构件配置于液晶单元的单侧或两侧而成。

说明书

说明书光固化性粘接剂组合物、偏光板及其制造方法、光学构件以及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及用于将偏光板中的偏光片与保护膜贴合的光固化性粘接剂组合物、使用该粘接剂组合物将保护膜贴合于偏光片而得到的偏光板、以及该偏光板的制造方法。本发明另外也涉及使用了该偏光板的光学构件以及液晶显示装置。
背景技术
偏光板可用作组成液晶显示装置的光学部件之一。偏光板通常是在将保护膜层叠于偏光片的两面的状态下组入于液晶显示装置中而使用的。也公知有仅在偏光片的单面设置保护膜的情况,但是在大多情况下,在另一个面上不仅仅设为保护膜,而是将其它具有光学功能的层兼作保护膜而贴合。另外,作为偏光片的制造方法,广泛知晓有如下方法:将由二色性色素进行了染色的单轴拉伸聚乙烯醇树脂薄膜进行硼酸处理,进行水洗,然后干燥。
通常,在上述的水洗以及干燥后,立即在偏光片上贴合保护膜。这是因为,干燥后的偏光片的物理性强度弱,一旦将其卷取,则产生在加工方向裂开等问题。因此,对于干燥后的偏光片,通常立即涂布水系的粘接剂,然后通过该粘接剂在两面同时地贴合保护膜。作为保护膜,通常使用厚度30~120μm的三乙酰纤维素薄膜。
在将偏光片与保护膜、特别是与由三乙酰纤维素薄膜形成的保护膜进行粘接时,大多使用聚乙烯醇类的粘接剂,但是也有人尝试代替其而使用聚氨酯类粘接剂。例如,在日本特开平7-120617号公报(专利文献1)中记载了如下的内容:将氨基甲酸酯预聚物设为粘接剂,将含水率高的偏光片与乙酸纤维素类保护膜,例如三乙酰纤维素薄膜粘接。
另一方面,三乙酰纤维素的透湿度高,因而通过贴合该树脂薄膜作为保护膜而得到的偏光板存在有如下问题:在湿热下,例如在温度70℃、相对湿度90%的条件下引起劣化等。因此还提出了通过将透湿度比三乙酰纤维素薄膜低的树脂薄膜设为保护膜,从而解决相关问题的方法,例如已知将非晶性聚烯烃类树脂设为保护膜。具体而言,将热塑性饱和降冰片烯类树脂片材层叠于偏光片的至少一个面上作为保护膜,这一内容记载于日本特开平6-51117号公报(专利文献2)。
在使用以往的装置将这样的透湿度低的保护膜贴合的情况下,使用以水为主要溶剂的粘接剂例如聚乙烯醇水溶液,将保护膜贴合于聚乙烯醇类的偏光片,然后将溶剂干燥,这样的所谓湿式层压存在有无法获得充分的粘接强度,或者外观变为不良等问题。这是由于透湿度低的薄膜一般比三乙酰纤维素薄膜的疏水性和/或透湿度低,因而无法将作为溶剂的水充分干燥等。
因此,在日本特开2000-321432号公报(专利文献3)中提出了如下内容:利用聚氨酯类粘接剂将聚乙烯醇类的偏光片与由热塑性饱和降冰片烯类树脂形成的保护膜进行粘接。但是,聚氨酯类粘接剂存有在固化方面需要很长时间的问题,另外粘接力也未必是充分的。
另一方面,也已知有在偏光片的两面贴合不同种类的保护膜,例如,在日本特开2002-174729号公报(专利文献4)中提出了如下内容:在由聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片的一个面上贴合由非晶性聚烯烃类树脂形成的保护膜,在另一个面上贴合由与该非晶性聚烯烃类树脂不同的树脂,例如三乙酰纤维素形成的保护膜;在日本特开2005-208456号公报(专利文献5)中提出了如下内容:在由聚乙烯醇类树脂形成的偏光薄膜的一个面上,通过包含特定的氨基甲酸酯树脂的水系的第一粘接剂而层叠环烯烃类树脂薄膜,在另一个面上通过与第一粘接剂不同的水系的第二粘接剂,例如聚乙烯醇类树脂的水溶液而层叠乙酸纤维素类树脂薄膜。
在上述专利文献4中被称为非晶性聚烯烃类树脂、另外在上述专利文献5中被称为环烯烃类树脂的物质是:具有由降冰片烯和/或其衍生物、二甲桥八氢萘这样的多环式环烯烃形成的单体的单元,并且 在如开环聚合物那样残留双键的情况下,优选为向其中进行加氢而得到的热塑性的树脂。
另外,在日本特开2004-245925号公报(专利文献6)中公开了一种以不包含芳香环的环氧树脂为主要成分的粘接剂,提出了如下方法:通过对该粘接剂照射活性能量线而进行阳离子聚合,从而将偏光片与保护膜粘接。此处公开的环氧类的粘接剂对于将以非晶性聚烯烃类树脂以及纤维素类树脂为代表的各种透明树脂薄膜贴合于偏光片而言是特别有效的,但是在特别是将丙烯酸树脂设为保护膜的情况下,明显可知该粘接力未必是充分的。
因此,在本发明人将从丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的透湿度低的树脂薄膜设为偏光片的保护膜的情况下,进行了在短时间的工序中显现良好的粘接力的低粘度的光固化性粘接剂的开发。结果发现如下:包含具有芳香环的缩水甘油基醚型环氧树脂和氧杂环丁烷化合物的组合物产生良好的粘接力,特别是在含有5~25重量%的具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯类单体的情况下,显示高的粘接力和耐久性(专利文献7)。但是,该粘接剂存在有如下问题:生产工序本身虽然利用光照射这样的短时间的工序即可,但是如果在薄膜卷取后不经过一段时间,就不显现充分的粘接力。由此,存在有在生产工序中的光照射后不容易进行薄膜处理的问题。
本发明人为了解决前述课题而进行了各种研究,结果发现如下:包含脂环式环氧化合物、特定多(甲基)丙烯酸酯、阳离子聚合光引发剂以及氧杂环丁烷醇的光固化性粘接剂组合物是有效的(专利文献8)。
该粘接剂组合物是一种不仅粘接力和耐久性优异而且生产率也优异的偏光板用光固化性粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-120617号公报
专利文献2:日本特开平6-51117号公报
专利文献3:日本特开2000-321432号公报
专利文献4:日本特开2002-174729号公报
专利文献5:日本特开2005-208456号公报
专利文献6:日本特开2004-245925号公报
专利文献7:日本特开2010-209126号公报
专利文献8:日本特开2012-140610号公报
发明内容
发明想要解决的课题
可是判明了如下内容:在前述的专利文献8的粘接剂中,在将丙烯酸树脂制的保护膜与偏光片粘接的情况下,在高温高湿环境下(例如60℃90%)实施耐湿热试验,然后返回到通常环境(例如23℃50%),刚返回到通常环境之后的剥离粘接力相当低。
关于该粘接力降低,在通常环境放置15小时时,则在剥离了丙烯酸树脂制的保护膜的情况下,保护膜以发生材料破坏的程度而恢复剥离粘接力。另外,即使是耐湿热试验刚结束后,在以将偏光板贴附于玻璃的制品形态而施加的力(剪切方向或垂直方向的力)的作用下,也不引起保护膜的剥离。然而,设想在偏光板输送中暴露于高温高湿环境,然后立即进入加工工序这样的最坏情况时,则期望着进一步提高耐湿热试验刚结束之后的剥离强度。
进一步,将丙烯酸树脂制保护膜与偏光片粘接的情况下,在将偏光片贴在玻璃等的板上而将丙烯酸树脂弯曲的剥离试验中、或者在将两者的薄膜弯曲的T型剥离试验中,显示良好的粘接力,但是在将丙烯酸树脂贴在玻璃等的板上而将偏光片弯曲的剥离试验中,存在有粘接力显著变小的问题。由此,在偏光板的加工工序等中,在端部施加将偏光片弯曲那样的比较强的力时,则有时发生剥离。出于防止这样的问题的目的,人们要求开发出在将丙烯酸树脂固定于板,并且将偏光片弯曲的剥离试验中,也显示良好粘接力的粘接剂。
本发明想要解决的课题在于提供一种光固化性粘接剂,其即使在将由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂 中选出的透湿度低的树脂薄膜设为保护膜的情况下,在光照射后立即显现粘接力,经过一定时间后的最终的粘接力也良好,且在耐久试验后也不会引起外观不良等问题,耐湿热试验结束后的粘接力也良好,固化前的粘度低。进一步提供一种粘接剂,其即使将丙烯酸树脂制保护膜与偏光片粘接,将丙烯酸树脂制保护膜贴在板上,施加将偏光片弯曲的那样的力,也显示优异的粘接力。
本发明的另一个目的在于提供一种光学构件,其可通过使用了该粘接剂的偏光板,从而形成可靠性优异的液晶显示装置,另一个目的进一步在于将其适用于液晶显示装置。
用于解决问题的方案
即,本发明提供一种光固化性粘接剂组合物,其为用于将保护膜粘接于偏光片的粘接剂组合物,所述保护膜由从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂组成的组中选出的透明树脂薄膜形成,所述偏光片由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成,其特征在于含有:
(A)具有2~15个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、
(B)具有2~10个碳原子的多元醇(但是,除了烯化氧单元的重复数3以上的聚醚多元醇以外)的多缩水甘油基醚、
(C)下述式(1)所示的氧杂环丁烷化合物、

(D)以烷基(甲基)丙烯酸酯为必需结构单体单元的聚合物、
(E)阳离子聚合光引发剂,
所述(A)~(E)成分在组合物中的含有比例为:
(A)成分:15~50重量%
(B)成分:2~35重量%
(C)成分:2~50重量%
(D)成分:1~30重量%
(E)成分:0.5~10重量%。
作为(A)成分,优选为具有2~10个碳原子的二醇的二(甲基)丙烯酸酯。另外,作为(甲基)丙烯酸酯,更优选为丙烯酸酯。
作为(B)成分,优选为具有2~10个碳原子的二醇(但是,除了烯化氧单元的重复数3以上的聚醚二醇以外)的二缩水甘油基醚。
(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、以及(E)成分在组合物中的优选含有比例分别为20~45重量%、5~30重量%、5~35重量%、5~25重量%以及1~6重量%。
作为(D)成分,优选包含一种聚合物,该聚合物包含含有碳原子数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为结构单体单元,重均分子量为1,000~500,000。
作为该聚合物,优选为:包含60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为(D1)结构单体单元,并且重均分子量为1,000~200,000的聚合物[以下,也称为“(D1)成分”],以及包含60重量%以上的含有碳原子数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯作为(D2)结构单体单元,并且重均分子量为1,000~200,000的聚合物[以下,也称为“(D2)成分”]。
作为(D2)成分,进一步优选为一种聚合物,其为通过高温聚合而获得的聚合物,该聚合物包含60重量%以上的含有碳原子数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯作为结构单体单元,重均分子量为1,000~20,000。
作为(D)成分,优选为包含(D1)成分以及(D2)成分的物质。
进一步,这些光固化性粘接剂组合物优选为:以在组合物中1~25重量%的含有比例而包含(F)在分子中具有至少两个下述式(2)所示的脂环式环氧基的环氧化合物的光固化性粘接剂组合物。

作为(F)成分,优选为下述式(3)所示的环氧化合物。

关于这些光固化性粘接剂组合物中所含的(A)成分等自由基聚合性成分,可利用在(E)成分在光的作用下分解时产生的自由基而进行固化,但是为了以少的照射量而获得充分的反应率,优选以10重量%以下的比例而含有作为(G)成分的光自由基聚合引发剂。
进一步,关于这些光固化性粘接剂组合物,为了获得平滑性优异的涂布面,优选在组合物中含有0.01~0.5重量%的作为(I)成分的流平剂。
另外本发明提供一种偏光板,其为通过粘接剂将保护膜贴合于偏光片而成的偏光板,所述保护膜由从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的透明树脂薄膜形成,所述偏光片由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成,其中,该粘接剂由上述任一个光固化性粘接剂组合物形成。
该偏光板可通过如下方法来制造,该方法包含如下工序:在偏光片与保护膜的贴合面之中的至少一方涂布前述任一个光固化性粘接剂组合物的粘接剂涂布工序;通过所获得的粘接剂层将偏光片与保护膜贴合的贴合工序;在通过该粘接剂层将偏光片与保护膜贴合的状态下,将光固化性粘接剂组合物进行固化的固化工序。具体而言,可采用如下方法:在偏光片上涂布未固化的上述光固化性粘接剂组合物,然后在该粘接剂组合物涂布面贴合保护膜,接着将该粘接剂组合物进行固化而形成粘接剂层的方法;在保护膜涂布未固化的上述光固化性粘接剂组合物,然后在该粘接剂组合物涂布面贴合偏光片,接着将该粘接剂组合物进行固化而形成粘接剂层的方法;在偏光片与保护膜之间流延未固化的上述光固化性粘接剂组合物,用辊等将偏光片与保护膜的贴合物夹持而将粘接剂组合物一边均匀地挤压扩展,一边压接,然后将该粘接剂组合物进行固化而形成粘接剂层的方法等。
本发明进一步提供一种层叠有上述偏光板与其它显示光学功能的光学层的光学构件。在此情况下的其它光学层优选包含相位差板。也提供一种将该光学构件配置于液晶单元的单侧或两侧而成的液晶显示装置。
发明的效果
关于本发明的光固化性粘接剂组合物,即使在将从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的透湿度低的树脂薄膜设为保护膜的情况下,在光照射后立即显现粘接力,经过一定时间后的最终的粘接力也良好,且耐久试验后也不会引起外观不良等问题,进一步,耐湿热试验结束后的粘接力优异。该粘接剂组合物在保护膜由丙烯酸树脂组成的情况下特别有用。关于该粘接剂组合物,在将丙烯酸树脂与偏光片粘接了的情况下,在剥离强度变弱的剥离试验中,即,在将丙烯酸树脂固定于平滑的板上,并且将偏光片弯曲了的情况下的剥离试验中,也显示良好的粘接力。由此,在不易在加工工序中剥离的方面也优异。
另外,本发明的粘接剂组合物的粘度非常低,因而容易薄薄地涂布而没有缺陷地贴合。关于利用该粘接剂组合物而将偏光片与保护膜贴合而获得的偏光板,该粘接剂组合物不仅在光照射这样的短时间的工序中固化,而且在光照射刚结束后也可获得一定强度的粘接力,因而可以良好地生产率而制造。
进一步,关于将该偏光板与其它光学层进行组合而得到的光学构件,可形成可靠性优异的液晶显示装置。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。在本发明中,在将由透明树脂薄膜形成的保护膜粘接于由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片之时,使用特定组成的光固化性粘接剂组合物。通过如此介由光固化性粘接剂组合物将偏光片与保护膜贴合,从而可获得偏光板。该偏光板通过与其它具有光学功能的光学层层叠,从而可制成光学构件。另外,将该光学构件配置于液晶 单元的至少一方侧,从而可制成液晶显示装置。以下,按照光固化性粘接剂组合物、偏光板、偏光板的制造方法、光学构件、液晶显示装置的顺序而进行说明。
[光固化性粘接剂组合物]
在本发明中,为了将偏光片与保护膜贴合,因而使用特定组成的光固化性粘接剂组合物。以下,有时也会将该光固化性粘接剂组合物简称为“光固化性粘接剂”或“组合物”。本发明的光固化性粘接剂是必须含有以下的(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)这五种成分的光固化性粘接剂。
(A)具有2~15个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、
(B)具有2~10个碳原子的多元醇(但是,除了烯化氧单元的重复数3以上的聚醚多元醇以外)的多缩水甘油基醚、
(C)下述式(1)所示的氧杂环丁烷化合物、

(D)以烷基(甲基)丙烯酸酯为必需结构单体单元的聚合物、
(E)阳离子聚合光引发剂
在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
在本说明书中,也将上述(A)的多(甲基)丙烯酸酯称为“(A)成分”或“多(甲基)丙烯酸酯(A)”,也将上述(B)的环氧化合物称为“(B)成分”或“环氧化合物(B)”,也将上述(C)的氧杂环丁烷化合物称为“(C)成分”或“氧杂环丁烷化合物(C)”,也将上述(D)的以烷基(甲基)丙烯酸酯为必需结构单体单元的聚合物称为“(D)成分”,也将上述(E)的阳离子聚合光引发剂称为“(E)成分”或“阳离子聚合光引发剂(E)”。
关于(A)~(E)成分的组合物中的含有比例,以组合物全体为基准,将(A)成分设为15~50重量%,(B)成分设为2~35重量%,(C)成分设为2~50重量%,(D)成分设为1~30重量%,(E)成分设为0.5~10重量%。
该光固化性粘接剂可任选地含有在分子中具有至少两个后述式(2)所示的脂环式环氧基的环氧化合物作为(F)成分,优选设为在组合物中1~25重量%的含有比例。作为(F)成分,优选为后述式(3)所示的环氧化合物。
另外,可含有光自由基聚合引发剂作为(G)成分,优选设为10重量%以下的含有比例。另外,在配混(F)成分的情况下,优选含有1~10重量%的后述式(4)所示的氧杂环丁烷化合物作为(H)成分。进一步,可含有流平剂作为(I)成分。
在本说明书中,也将上述(F)的环氧化合物称为“(F)成分”或“环氧化合物(F)”,也将(G)的光自由基聚合引发剂称为“(G)成分”或“光自由基聚合引发剂(G)”,也将(H)的氧杂环丁烷化合物称为“(H)成分”或“氧杂环丁烷化合物(H)”,也将(I)的流平剂称为“(I)成分”或“流平剂(I)”。
<多(甲基)丙烯酸酯(A)>
在本发明的光固化性粘接剂中,成为(A)成分的多(甲基)丙烯酸酯是具有2~15个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯。
分子内的(甲基)丙烯酰基的数目为1的(甲基)丙烯酸酯的冷热循环耐受性等耐久性容易变得不足。
通过使用(A)成分,从而降低组合物的粘度,并且使得对保护膜的粘接力以及耐久性变为优异。此处,作为(A)成分,从低粘度、粘接力、耐久性的观点考虑更优选为具有2~10个碳原子的二醇的二(甲基)丙烯酸酯。另外,作为(甲基)丙烯酸酯,从固化性的观点考虑优选为丙烯酸酯。
作为(A)成分的具体例子,列举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷) 四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五或六(甲基)丙烯酸酯、以及氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯等。
(A)成分也可具有酯骨架和/或异氰脲酸酯骨架。作为具有酯骨架的化合物的具体例子,列举出新戊二醇与羟基特戊酸和(甲基)丙烯酸的酯化反应产物等,作为具有异氰脲酸酯骨架的化合物的例子,列举出异氰尿酸环氧烷加成物的二或三(甲基)丙烯酸酯等。
它们之中,1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯以及新戊二醇与羟基特戊酸和(甲基)丙烯酸的酯化反应产物从低粘度化、粘接性以及耐久性优异并且气味少的观点考虑特别优选。
关于(A)成分的含有比例,以组合物全体为基准而设为15~50重量%的范围。通过设为该比例,从而可使在光照射刚结束后的粘接力、最终的粘接力以及耐久性良好。另外,通过使(A)成分的含有比例为20~45重量%的范围,从而可使粘接力更良好。
<环氧化合物(B)>
在本发明的光固化性粘接剂中,成为(B)成分的环氧化合物是具有2~10个碳原子的多元醇(但是,除了烯化氧单元的重复数3以上的聚醚多元醇以外)的多缩水甘油基醚。
分子内的缩水甘油基醚基的数目为1的环氧化合物的粘接力和/或冷热循环耐受性等耐久性容易变得不足。另外,即使是具有2~10个碳原子的多元醇,由烯化氧单元的重复数3以上的聚醚多元醇获得的多缩水甘油基醚化合物的粘接力和/或冷热循环耐受性等耐久性也容易变得不足。
通过使用(B)成分,从而降低组合物的粘度,并且使得对偏光片的粘接力为优异。此处,作为(B)成分,从可将组合物设为低粘度并且可制成粘接力优异的物质的观点考虑,更优选为具有2~10个碳原子的二醇(但是,除了烯化氧单元的重复数3以上的聚醚二醇以外)的二缩水甘油基醚。
作为(B)成分的具体例子,列举出乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、二羟甲基环己烷二缩水甘油基 醚、1,9-壬二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、氢醌二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇三或四缩水甘油基醚、以及异氰尿酸环氧乙烷加成物的二或三缩水甘油基醚等。
它们之中,从低粘度以及粘接力的观点考虑,特别优选为碳原子数2~10的烷二醇二缩水甘油基醚。
关于(B)成分的含有比例,以组合物全体为基准,设为2~35重量%的范围。通过设为该比例,从而可使在光照射刚结束后的粘接力、最终的粘接力、以及耐湿热试验后的粘接力良好。从这一观点考虑,关于(B)成分的含有比例,优选为5~30重量%,更优选为10~30重量%,进一步优选为15~30重量%。
<氧杂环丁烷化合物(C)>
在本发明的光固化性粘接剂中,成为(C)成分的氧杂环丁烷化合物是下述式(1)所示的氧杂环丁烷化合物。

关于(C)成分的含有比例,以组合物全体为基准,设为2~50重量%的范围。通过设为该比例,从而可使在光照射刚结束后的粘接力和最终的粘接力良好。通过适量配混(C)成分,从而有助于提高对各种基材的粘接力,但是特别是大大地提高对丙烯酸树脂制保护膜的粘接力。
(C)成分的含有比例不足2重量%时,在光照射刚结束后的粘接力和最终的粘接力不足。另外,超过50重量%时,则对偏光片的粘接力降低。
作为(C)成分的含有比例,从粘接力更加优异的观点考虑,优选为5~35重量%,更优选为10~30重量%。
<以(甲基)丙烯酸烷基酯为必需结构单体单元的聚合物(D)>
在本发明的光固化性粘接剂中,通过包含(D)成分,从而可使最 终的粘接力以及耐湿热试验后的粘接力良好。
作为(D)成分,如果是以(甲基)丙烯酸烷基酯为必需结构单体单元的聚合物则可使用各种聚合物。作为(D)成分,优选为将(甲基)丙烯酸烷基酯设为结构单体单元,并且相对于聚合物中的全部结构单体单元而包含50摩尔%以上的聚合物,更优选为包含80摩尔%以上的聚合物。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯以及(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
在这些化合物之中,优选为含有碳原子数1~10的烷基的(甲基)丙烯烷基酸酯,更优选为具有碳原子数1~4的低级烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(D)成分,也可以是(甲基)丙烯酸烷基酯以及可与(甲基)丙烯酸酯进行共聚的烯属不饱和单体(以下称为“其它单体”)的共聚物。
作为其它单体的具体例子,列举出(甲基)丙烯酸等含羧基的单体;丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸以及苯乙烯磺酸等含磺酸基的单体;含磷酸基的单体;(甲基)丙烯腈等含氰基的单体、乙烯基酯;苯乙烯以及α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;含酸酐基的单体;(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯以及(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等含羟基的单体;丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺等含酰胺基的单体;含氨基的单体;含酰亚胺基的单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的单体;(甲基)丙烯酰基吗啉;以及乙烯基醚等。
作为(D)成分,可使用从前述聚合物中选出的各种聚合物。
出于改善粘接性以及改善与组合物的溶解性的目的,优选为(甲基)丙烯酸烷基酯与含酸性基的单体的共聚物。
作为含酸性基的单体,列举出含羧基的单体、含磺基的单体、含酸酐基的单体以及含磷酸基的单体等,优选含羧基的单体。
作为该共聚物,出于使组合物的保存稳定性良好这样的原由而优选酸值为20mgKOH/g以下的共聚物,更优选为15mgKOH/g以下。
作为(D)成分的分子量,按照重均分子量(以下称为“Mw”)优选为1,000~500,000,更优选为1,000~200,000。
另外,在本发明中,Mw表示通过将通过凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)来测定出的分子量进行聚苯乙烯换算而得到的值。
作为(D)成分,可使用从前述聚合物中选出的各种聚合物,但是优选为:包含含有碳原子数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为结构单体单元、重均分子量为1,000~500,000的聚合物。
作为该聚合物的更优选的例子,例如可列举下述两种聚合物。
(D1)成分:包含60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为结构单体单元、Mw为1,000~200,000的聚合物
(D2)成分:包含60重量%以上的含有碳原子数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯作为结构单体单元、Mw为1,000~200,000的聚合物
(D1)成分是将甲基丙烯酸甲酯设为结构单体单元而包含60重量%以上、Mw为1,000~200,000的聚合物,出于对丙烯酸树脂的粘接力优异的原由而优选。
(D1)成分也可以为与含酸性基的单体的共聚物,作为含酸性基的单体,列举出与前述同样的单体,优选为含羧基的单体。
作为该共聚物,出于与前述同样的理由,优选为酸值为20mgKOH/g以下的共聚物,更优选为15mgKOH/g以下的共聚物。
市售有(D1)成分,例如列举出三菱丽阳(株)制的DIANAL BR-80(含有60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为结构单体单元、Mw95,000、酸值0mgKOH/g的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)类聚合物)、DIANAL BR-83(含有60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为结构单体单元、Mw40,000、酸值2mgKOH/g的PMMA类聚合物)以及DIANAL BR-87(含有60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为结构单体单元、Mw25,000、酸值10.5mgKOH/g的PMMA类聚合物)等。
作为(D1)成分,也可以通过后述的高温聚合、优选通过高温连续聚合而制造。
(D2)成分包含60重量%以上的含有碳原子数1~10的烷基的烷基丙烯酸酯作为结构单体单元,Mw为1,000~200,000,出于向偏光片的最终粘接力优异的原由而优选。
作为含有碳原子数1~10的烷基的烷基丙烯酸酯,列举出与前述同样的化合物。
关于(D2)成分,如果将含有碳原子数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯设为结构单体单元而包含60重量%以上,那么也可以是与甲基丙烯酸烷基酯和/或其它单体的共聚物。
(D2)成分也可以为:含有碳原子数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯与、甲基丙烯酸烷基酯和/或其它单体的嵌段共聚物[以下称为“(D2-1)成分”]。
作为(D2-1)成分中的单体的优选组合,可列举:具有聚丙烯酸酯嵌段单元和聚甲基丙烯酸酯嵌段单元的嵌段聚合物、以及具有聚丙烯酸酯嵌段单元和其它单体的聚合物的嵌段单元的嵌段聚合物等。
它们之中,优选为具有聚丙烯酸酯类嵌段单元和聚甲基丙烯酸酯类嵌段单元的嵌段聚合物,进一步优选为包含聚丁基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯作为嵌段单元的嵌段聚合物。
作为(D2-1)成分,可使用通过使用前述单体并且按照常规方法的聚合而制造的成分,例如,列举出自由基聚合法、活性阴离子聚合法、活性自由基聚合法等。另外,作为聚合的形态,例如列举出溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法以及本体聚合法等。
市售有(D2-1)成分,列举出Kuraray Co.,Ltd.制的Clarity(LA1114、LA2140e、LA2330、LA2250)等。
(D2)成分是Mw为1,000~200,000的聚合物,但是优选为Mw为1,000~100,000的聚合物,更优选为1,000~20,000。关于具有该Mw的聚合物,出于其为低粘度,所获得的组合物也容易以低粘度涂布的原由而优选,和/或出于即使存在有组合物的低粘度化的制约,也可增加配混份数,作为结果可提高粘接力的原由而优选。
想要通过通常的聚合方法而制造该低分子量聚合物时,则通常需要增多链转移剂和/或聚合引发剂。使用大量使用了链转移剂的聚合物时,则组合物的阳离子固化性和/或粘接力容易降低,另外,使用大量使用了聚合引发剂的聚合物时,则组合物的保存稳定性容易降低。
由此,优选为一种聚合物[以下称为“(D2-2)成分”],其为通过不需要大量的链转移剂和/或聚合引发剂的高温聚合而制造的聚合物,该聚合物包含60重量%以上的含有碳原子数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯作为结构单体单元,Mw为1,000~20,000。
另外,在本发明中,Mw表示将通过GPC而测定出的分子量进行聚苯乙烯换算而得到的值。
高温聚合的温度优选为160~350℃,更优选为180~300℃。
在高温聚合之中,高温连续聚合不仅生产率优异,而且具有如下长处:由于不易出现共聚物制品中的组成分布,因而相容性优异等。
高温连续聚合可利用公知方法而实施(例如,日本特表昭57-502171号公报、日本特开昭59-6207号公报以及日本特开昭60-215007号公报等)。
具体列举出如下方法:用溶剂装满可加压的反应器,在加压下设定为规定温度,然后以一定的供给速度将由单体、或者根据需要的聚合溶剂、聚合引发剂的组成单体混合物向反应器供给,抽取出与单体混合物的供给量相称的量的反应液。
关于(D2-2)成分的玻璃化转变温度,优选为20℃以下,更优选为-90~0℃。
另外,在本发明中,玻璃化转变温度表示通过使用差示扫描热量计(DSC)以2℃/分钟的升温速度而测定出的值。
本发明中的(D)成分也可以为:向聚合物中导入(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性官能团和/或环氧基和/或氧杂环丁基等阳离子聚合性官能团而得到的成分。作为这些官能团的导入方法,例如列举出:导入于活性阴离子聚合和/或活性自由基聚合的末端的方法、将具有聚合性官能团的化合物加成于聚合物中的官能团的方法等。另外,在 导入环氧基和/或氧杂环丁基等阳离子聚合性官能团的情况下,也可使具有这些官能团基的(甲基)丙烯酸酯进行共聚。
作为(D)成分,可以仅使用前述化合物中的一种,也可并用两种以上。
作为(D)成分的优选组合,从使得对偏光片的粘接力和对保护膜的粘接力两者变为优异的观点考虑,优选将(D1)成分和(D2)成分组合而使用,更优选将(D1)成分和(D2-2)成分组合而使用。
作为(D1)成分与(D2)成分的并用比例,优选为1/9~7/3。
作为(D)成分的含有比例,以组合物全体为基准,需要设为1~30重量%,优选为5~25重量%。通过以1~30重量%的比例而含有(D)成分,从而可使在光照射刚完成后的粘接力、最终的粘接力以及耐湿热试验后的粘接力良好。
<阳离子聚合光引发剂(E)>
本发明的光固化性粘接剂中,作为阳离子固化性成分,含有以上说明了的环氧化合物(B)、氧杂环丁烷化合物(C)、以及根据需要的后述的环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物,因而配混阳离子聚合光引发剂作为(E)成分。该阳离子聚合光引发剂通过照射可见光线、紫外线、X线、电子线等活性能量线,从而产生阳离子种或路易斯酸,引发环氧基和/或氧杂环丁基的聚合反应。
通过配混阳离子聚合光引发剂作为(E)成分,从而可进行常温下的固化,考虑偏光片的耐热性和/或由膨胀或收缩导致的形变的必要性减少,可良好地粘接保护膜。另外,阳离子聚合光引发剂通过活性能量线的照射而催化性地起作用,因而即使混合于环氧化合物(B)、氧杂环丁烷化合物(C)以及后述的环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物中,保存稳定性和/或作业性也优异。作为通过照射活性能量线而生成阳离子种和/或路易斯酸的化合物,例如可列举芳香族重氮鎓盐、芳香族碘鎓盐和/或芳香族锍盐这样的鎓盐、铁-丙二烯络合物等。
作为芳香族重氮鎓盐,例如列举出以下那样的化合物。
苯重氮鎓 六氟锑酸盐、
苯重氮鎓 六氟磷酸盐、
苯重氮鎓 六氟硼酸盐等。
作为芳香族碘鎓盐,例如列举出以下那样的化合物。
二苯基碘鎓 四(五氟苯基)硼酸酯、
二苯基碘鎓 六氟磷酸盐、
二苯基碘鎓 六氟锑酸盐、
二(4-壬基苯基)碘鎓 六氟磷酸盐等。
作为芳香族锍盐,例如列举出以下那样的化合物。
三苯基锍 六氟磷酸盐、
三苯基锍 六氟锑酸盐、
三苯基锍 四(五氟苯基)硼酸酯、
4,4’-双(二苯基硫鎓)二苯硫醚 双六氟磷酸盐、
4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基硫鎓]二苯硫醚 双六氟锑酸盐、
4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基硫鎓]二苯硫醚 双六氟磷酸盐、
7-[二(对甲苯甲酰基)硫鎓]-2-异丙基噻吨酮 六氟锑酸盐、
7-[二(对甲苯甲酰基)硫鎓]-2-异丙基噻吨酮 四(五氟苯基)硼酸酯、
4-苯基羰基-4’-二苯基硫鎓-二苯硫醚 六氟磷酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基硫鎓-二苯硫醚 六氟锑酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯甲酰基)硫鎓-二苯硫醚 四(五氟苯基)硼酸酯等。
作为铁-丙二烯络合物,例如列举出以下化合物。
二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、
异丙苯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐、
二甲苯-环戊二烯基铁(II)-三(三氟甲基磺酰基)甲基化物(メタナイド)等。
这些阳离子聚合光引发剂可分别单独使用一种,也可将两种以上混合而使用。它们之中特别是即使芳香族锍盐在300nm以上的波长范围也具有紫外线吸收特性,因而可产生固化性优异并且具有良好的机械强度和/或粘接强度的固化物,因此优选使用。
(E)成分可容易地获取市售品,例如,分别按照商品名,可列举 出:“Kayarad PCI-220”、“Kayarad PCI-620”(以上,日本化药(株)制),“UVI-6992”(The Dow Chemical Company制),“Adekaoptomer SP-150”、“Adekaoptomer SP-160”(以上,(株)ADEKA制),“CI-5102”、“CIT-1370”、“CIT-1682”、“CIP-1866S”、“CIP-2048S”、“CIP-2064S”(以上,日本曹达(株)制),“DPI-101”、“DPI-102”、“DPI-103”、“DPI-105”、“MPI-103”、“MPI-105”、“BBI-101”、“BBI-102”、“BBI-103”、“BBI-105”、“TPS-101”、“TPS-102”、“TPS-103”、“TPS-105”、“MDS-103”、“MDS-105”、“DTS-102”、“DTS-103”(以上,Midori Kagaku Co.,Ltd.制),“PI-2074”(Rhodia公司制),“Irgacure 250”、“Irgacure PAG103”、“Irgacure PAG108”、“Irgacure PAG121”、“Irgacure PAG203”(以上,BASF公司制),“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-210S”、“CPI-110P”(以上,San-Apro Ltd.制)等。特别是,San-Apro Ltd.制的“CPI-100P”以及“CPI-110P”从固化性和粘接性的观点考虑,特别优选。
关于(E)成分的含有比例,以组合物全体为基准,设为0.5~10重量%的范围。其比例低于0.5重量%时,则粘接剂的固化变得不充分,机械强度和/或粘接强度降低,另一方面其比例超过10重量%时,则有时会因固化物中的离子性物质增加而导致固化物的吸湿性变高,耐久性能降低,因而不优选。另外,作为(E)成分的含有比例,优选为1~6重量%,通过设为该范围,从而可使透明性等光学特性和/或耐久性能更良好。
<环氧化合物(F)>
在本发明的光固化性粘接剂中,优选如前述那样配混成为(F)成分的环氧化合物。
(F)成分是在分子内具有至少两个下述式(2)所示的脂环式环氧基的环氧化合物,一般而言可使用已知的各种固化性环氧化合物。

作为(F)成分的具体例子,列举出3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的己内酯改性物、多元羧酸与3,4-环氧环己基甲醇的酯化物或己内酯改性物、在末端具有上述式(2)所示的脂环式环氧基的(聚)硅氧烷类化合物等。
作为(F)成分,从低粘度、固化性、基于切割机插入法的粘接力以及耐久性优异的观点考虑,优选为下述式(3)所示的环氧化合物。

(F)成分的环氧化合物可单独使用一种,也可将两种以上混合而使用。
关于(F)成分的环氧化合物,从生产率的观点考虑,在提高在光照射刚完成后的粘接力,或者提高基于切割机插入法的粘接力的情况下,以组合物全体为基准,优选含有1~25重量%。
<光自由基聚合引发剂(G)>
关于本发明的光固化性粘接剂中所含的(A)成分等自由基固化性成分,可利用(E)成分在光的作用下分解时产生的自由基而进行固化,但是为了以少的照射量而获得充分的反应率,优选配混光自由基聚合引发剂作为(G)成分。关于(G)成分的配混比例,以组合物全体为基准而优选为10重量%以下,更优选为0.1~10重量%,进一步优选为0.1~3重量%。配混量为10重量%以下时,则耐久性优异,因此优选。
作为(G)成分的具体例子,例如可列举以下化合物。
4’-苯氧基-2,2-二氯苯乙酮、4’-叔丁基-2,2-二氯苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、以及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮那样的苯乙酮类 光聚合引发剂;
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、以及苯偶姻异丁基醚那样的苯偶姻醚类光聚合引发剂;
二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、以及2,4,6-三甲基二苯甲酮那样的二苯甲酮类光聚合引发剂;
2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、以及1-氯-4-丙氧基噻吨酮那样的噻吨酮类光聚合引发剂;
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦那样的酰基氧化膦类光聚合引发剂;
1-[4-(苯基硫苯基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)那样的肟、酯类光聚合引发剂;
樟脑醌等。
(G)成分可单独使用一种,或者可根据所希望的性能配混两种以上而使用。
配混(G)成分的光自由基聚合引发剂的情况下,关于其含有比例,以组合物全体为基准,优选为10重量%以下,更优选为0.1~3重量%。光自由基聚合引发剂(G)的含有比例为10重量%以下时,则获得充分的强度,另外为0.1重量%以上时,则粘接剂的固化性优异。
<氧杂环丁烷化合物(H)>
本发明的光固化性粘接剂中,也可配混下述式(4)所示的氧杂环丁烷化合物作为(H)成分。关于(H)成分,在含有(F)成分的情况下,具有提高在光照射刚结束后的粘接力、或者提高将切割机的刃插入于丙烯酸树脂保护膜的情况下的粘接力的效果。从这一观点考虑,关于(H)成分的含有比例,优选设为1~10重量%。

<流平剂(I)>
在本发明的光固化性粘接剂中,出于获得平滑性优异的涂布面的目的,优选含有(I)成分的流平剂。
作为(I)成分,列举出(聚)硅氧烷类流平剂以及氟类流平剂等,可使用市售的各种流平剂。
以组合物全体为基准,(I)成分的优选的含有比例为0.01~0.5重量%。添加比例为0.01重量%以上时,则可充分获得流平剂的添加效果,相反地,在0.5重量%以下时,则粘接性优异。
<其它固化性成分>
本发明的光固化性粘接剂中,除了上述的(A)~(I)成分之外,还可含有其它阳离子固化性成分和/或自由基固化性成分。
作为除了(B)成分、(C)成分、(F)成分以及(H)成分以外的阳离子固化性成分,列举出各种环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚化合物。
作为除了(B)成分以及(F)成分以外的环氧化合物的具体例子,列举出:双酚A的二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚、溴代双酚A的二缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、末端羧酸聚丁二烯与双酚A型环氧树脂的加成反应物、双环戊二烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、4-乙烯基环己烯二氧化物、聚乙二醇(重复数3以上)二缩水甘油基醚、聚丙二醇(重复数3以上)二缩水甘油基醚、聚四亚甲基二醇(重复数3以上)二缩水甘油基醚、加氢双酚A二缩水甘油基醚、环氧化植物油、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、两末端羟基的聚丁二烯二缩水甘油基醚、聚丁二烯的内部环氧化物、苯乙烯-丁二烯共聚物的双键的一部分发生环氧化而得到的化合物[例如,Daicel Chemical Industries,Ltd制的“Epoflend”]、以及乙烯-丁烯共聚物与聚异戊二烯的嵌段共聚物的异戊二烯单元的一部分发生环氧化而得到的化合物(例如,KRATON公司制的“L-207”)等。
作为除了(C)成分以及(H)成分以外的氧杂环丁烷化合物的具体例子,列举出:3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷那样的含烷氧基烷基的单官能氧杂环丁烷,3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷那样的含芳香族基团的单官能氧杂环丁烷,1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,2’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]萘、双[4-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基]甲烷、双[2-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基]甲烷、2,2-双[4-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基]丙烷、酚醛清漆型酚醛树脂(novolak type phenol formaldehyde resin)的基于3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷而得到的醚化改性物、3(4),8(9)-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]-三环[5.2.1.02,6]癸烷、2,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]降莰烷、1,1,1-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]丙烷、1-丁氧基-2,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]丁烷、1,2-双[{2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}乙硫基]乙烷、双[{4-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲硫基}苯基]硫醚、1,6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三烷氧基硅烷的水解缩合物、四[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]硅酸酯、3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲醇与硅烷四醇缩聚物的缩合反应产物等。
作为乙烯基醚化合物的具体例子,列举出环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
关于除了(B)成分、(C)成分、(F)成分以及(H)成分以外的阳离子固化性成分的含有比例,以组合物全体为基准,优选为不足30重量%,更优选不足20重量%,特别优选不足10重量%。
作为除了(A)成分以外的自由基固化性成分,列举出各种化合物,例如列举出(甲基)丙烯酸酯类,(甲基)丙烯酰胺类,马来酰亚胺类,(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、三烯丙基异氰脲酸酯、己二酸二乙烯基酯、乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为在分子内具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯类的具体例子,列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1,4-环己烷二羟甲基单(甲基)丙烯酸酯、双环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、2-乙基己醇的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(1,4-二氧杂螺[4,5]癸烷-2-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酰亚胺、N-(甲基) 丙烯酰氧基乙基四氢苯二甲酰亚胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
另外,作为在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的除了(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯类[以下称为“多官能(甲基)丙烯酸酯”]的具体例子,列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯以及环氧基(甲基)丙烯酸酯等。作为具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚酯(甲基)丙烯酸酯,列举出树枝状大分子型的(甲基)丙烯酸酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯的配混比例,在组合物中优选为2~20重量%。
作为(甲基)丙烯酰胺类的具体例子,列举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-N,N-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、乙撑双(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为马来酰亚胺类的具体例子,列举出N-甲基马来酰亚胺、N-羟乙基马来酰亚胺、N-羟乙基柠康酰亚胺、N-羟乙基柠康酰亚胺与异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨酯化反应物等。
关于除了(A)成分以外的自由基固化性成分的含有比例,以组合物全体为基准,优选为不足20重量%。
<不具有固化性的其它成分>
进一步,在本发明的光固化性粘接剂中,在不损害本发明的效果的范围,可任意配混不具有固化性的其它成分,具体列举出光敏剂、热阳离子聚合引发剂、多元醇化合物、水等。
作为光敏剂的具体例子,列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-异丙基噻吨酮、9,10-二丁氧基蒽等。在它们之中,也存在有相 当于前述(G)成分的光自由基聚合引发剂的化合物,但此处所说的光敏剂是作为相对于(E)成分的阳离子聚合光引发剂而言的敏化剂而起作用的试剂。可将它们分别单独使用,也可将两种以上混合而使用。
关于光敏剂的含有比例,以组合物全体为基准,优选为不足3重量%。
作为热阳离子聚合引发剂的具体例子,可列举:苄基锍盐、噻吩鎓盐、四氢噻吩鎓盐、苄基铵盐、吡啶鎓盐、肼盐、羧酸酯、磺酸酯、胺酰亚胺等。关于这些引发剂,可容易地获取市售品,例如,任一个都由商品名表示,列举出:“Adekaoputon CP77”以及“Adekaoputon CP66”(以上,(株)ADEKA制),“CI-2639”以及“CI-2624”(以上,日本曹达(株)制)、“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-80L”以及“San-Aid SI-100L”(以上,三新化学工业株式会社制)等。
关于热阳离子聚合引发剂的含有比例,以组合物全体为基准,优选为不足3重量%。
作为多元醇化合物的具体例子,可列举乙二醇、丙二醇、聚醚多元醇化合物、聚酯多元醇化合物、聚己内酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物等。
关于多元醇化合物的配混比例,以组合物全体为基准,优选为不足10重量%。
关于本发明的光固化性粘接剂的粘度,为了获得在偏光板的制造工序中可使用的涂布性,即,为了获得即使是薄膜、平滑性也优异的涂布面,25℃下的粘度优选为150mPa·s以下,更优选为100mPa·s以下。进一步优选为50mPa·s以下。
在本发明的光固化性粘接剂中,为了使对干燥度高的偏光片的粘接力为良好,也可添加少量的水。在此情况下,水的添加量以组合物全体为基准优选为不足3重量%,更优选为不足1重量%。
在它们之外,只要不损害本发明的效果,就也可配混离子捕获剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂、赋粘剂、热塑性树脂、金属氧化物微粒、消泡剂、色素、有机溶剂等。
[偏光板]
以上说明了的光固化性粘接剂是为了将保护膜粘接于由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片而使用的,如此将保护膜贴合于偏光片从而制成偏光板。即本发明的偏光板是将保护膜贴合于偏光片而得到的偏光板,该偏光片由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成。保护膜可仅贴合于偏光片的单面,也可贴合于偏光片的两面。将保护膜贴合于偏光片的两面的情况下,各自的保护膜可以为由相同种类的树脂形成的保护膜,也可以为由不同种类的树脂形成的保护膜。
<偏光片>
组成偏光片的聚乙烯醇类树脂通过将聚乙酸乙烯酯类树脂皂化而获得。作为聚乙酸乙烯酯类树脂,除了例示出作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外,还例示出乙酸乙烯酯与可与其进行共聚的其它单体的共聚物等。作为共聚于乙酸乙烯酯的其它单体,例如列举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇类树脂的皂化度通常为85~100摩尔%,优选为98~100摩尔%的范围。该聚乙烯醇类树脂也可进一步改性,例如也可使用通过用醛类进行改性而得到的聚乙烯醇缩甲醛和/或聚乙烯醇缩醛等。聚乙烯醇类树脂的聚合度通常为1,000~10,000,优选为1,500~10,000的范围。
偏光板经过如下工序制造:将这样的聚乙烯醇类树脂薄膜进行单轴拉伸的工序;用二色性色素将聚乙烯醇类树脂薄膜进行染色,从而吸附该二色性色素的工序;用硼酸水溶液将吸附了二色性色素的聚乙烯醇类树脂薄膜进行处理的工序;在基于硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序;以及将保护膜贴合于通过实施这些工序而将二色性色素进行了吸附取向的单轴拉伸聚乙烯醇类树脂薄膜的工序。
关于单轴拉伸,可在基于二色性色素的染色之前进行,也可与基于二色性色素的染色同时进行,也可在基于二色性色素的染色之后进行。在基于二色性色素的染色后进行单轴拉伸的情况下,该单轴拉伸可在硼酸处理之前进行,也可在硼酸处理中进行。另外当然,也可在这些多个阶段进行单轴拉伸。为了进行单轴拉伸,可在圆周速度不同 的辊间单轴地拉伸,也可使用热辊而单轴地拉伸。另外,可以为在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可以为在由溶剂溶胀了的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为4~8倍左右。
为了用二色性色素将聚乙烯醇类树脂薄膜进行染色,例如,将聚乙烯醇类树脂薄膜浸没于含有二色性色素的水溶液即可。作为二色性色素,具体可使用碘或二色性染料。
使用碘作为二色性色素的情况下,通常采用下入方法:将聚乙烯醇类树脂薄膜浸没于含有碘以及碘化钾的水溶液中,从而染色。该水溶液中的碘的含量通常相对于水100重量份为0.01~0.5重量份左右,碘化钾的含量通常相对于水100重量份为0.5~10重量份左右。该水溶液的温度通常为20~40℃左右,另外,向该水溶液中的浸没时间通常为30~300秒左右。
另一方面,使用二色性染料作为二色性色素的情况下,通常采用如下方法:将聚乙烯醇类树脂薄膜浸没于包含水溶性二色性染料的水溶液,从而染色。该水溶液中的二色性染料的含量通常相对于水100重量份为1×10-3~1×10-2重量份左右。该水溶液也可含有硫酸钠等无机盐。该水溶液的温度通常为20~80℃左右,另外,向该水溶液中的浸没时间通常为30~300秒左右。
关于基于二色性色素的染色后的硼酸处理,通过将染色了的聚乙烯醇类树脂薄膜浸没于硼酸水溶液来进行。硼酸水溶液中的硼酸的含量通常相对于水100重量份为2~15重量份左右,优选为5~12重量份左右。使用碘作为二色性色素的情况下,优选该硼酸水溶液含有碘化钾。硼酸水溶液中的碘化钾的含量通常相对于水100重量份为2~20重量份左右,优选为5~15重量份。向硼酸水溶液中的浸没时间通常为100~1,200秒左右,优选为150~600秒左右,进一步优选为200~400秒左右。硼酸水溶液的温度通常为50℃以上,优选为50~85℃。
硼酸处理后的聚乙烯醇类树脂薄膜通常进行水洗处理。关于水洗处理,例如,通过将硼酸处理了的聚乙烯醇类树脂薄膜浸没于水中来进行。水洗后通过实施干燥处理,从而获得偏光片。水洗处理中的水的温度通常为5~40℃左右,浸没时间通常为2~120秒左右。在其后 进行的干燥处理通常通过使用热风干燥机和/或远红外线加热器而进行。干燥温度通常为40~100℃。干燥处理中的处理时间通常为120~600秒左右。
如此可获得由将作为二色性色素的碘或二色性染料进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片。
<保护膜>
接着,对于该偏光片,使用先前说明了的光固化性粘接剂,从而将保护膜贴合于其单面或两面。历来广泛地采用作为偏光片的保护膜的三乙酰纤维素薄膜具有大致400g/m2/24hr左右的透湿度,但在本发明中,作为贴合于偏光片的至少一个面的保护膜,采用显示比该三乙酰纤维素的透湿度低的树脂,即,聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂或非晶性聚烯烃类树脂。
用于保护膜的聚酯树脂的种类没有特别限定,但是从机械性质、耐溶剂性、耐划痕性、成本等方面考虑,特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯是指重复单元的80摩尔%以上由对苯二甲酸乙二醇酯组成的树脂,也可包含源自其它共聚成分的结构单元。作为其它共聚成分,列举出间苯二甲酸、对β-羟基乙氧基苯甲酸、4,4’-二羧基二苯、4,4’-二羧基二苯甲酮、双(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、5-钠磺基间苯二甲酸、以及1,4-二羧基环己烷那样的二羧酸成分;丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、以及聚四亚甲基二醇那样的二醇成分。这些二羧酸成分和/或二醇成分也可根据需要而分别组合两种以上而使用。另外,也可与上述二羧酸成分和/或二醇成分一起,并用对羟基苯甲酸那样的羟基羧酸。作为其它共聚成分,也可少量使用具有酰胺键、氨酯键、醚键、碳酸酯键等的二羧酸成分及/或二醇成分。
作为聚酯树脂的制造方法,可采用下述任意的方法:使对苯二甲酸与乙二醇(进一步根据需要而使用其它二羧酸及/或其它二醇)进行直接反应的所谓直接聚合法,将对苯二甲酸的二甲酯与乙二醇(进一步根据需要而使用其它二羧酸的二甲酯及/或其它二醇)进行酯交换 反应的所谓酯交换反应法等。另外,聚酯树脂也可根据需要而含有公知的添加剂。作为可含有的添加剂,例如可列举增滑剂、防结块剂(ブロッキング防止剤)、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂等。但是,作为层叠于偏光薄膜的保护膜而言需要透明性,因此优选事先将这些添加剂的量控制为最小限度。
将上述原料树脂成型为薄膜状,实施单轴拉伸或双轴拉伸处理,从而可制作由拉伸了的聚酯树脂形成的保护膜。通过实施拉伸处理,从而可获得机械强度高的薄膜。拉伸了的聚酯树脂薄膜的制作方法为任意,没有特别限定,可列举下述方法:将通过将上述原料树脂熔融并且以片材状进行挤出成型而得到的无取向薄膜,在玻璃化转变温度以上的温度利用拉幅机而进行横拉伸,然后实施热固定处理。
使用聚酯树脂作为保护膜的情况下,为了获得良好的粘接性,优选在涂布粘接剂之前实施电晕处理,或者使用具有表面易粘接处理层的聚酯树脂薄膜。
用于保护膜的聚碳酸酯树脂是由碳酸和二醇或双酚形成的聚酯。其中,在分子链中具有二苯基烷的芳香族聚碳酸酯由于耐热性、耐候性以及耐酸性优异,因而可优选使用。作为这样的聚碳酸酯,例示出:由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(别名双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、或者1,1-双(4-羟基苯基)乙烷那样的双酚类衍生的聚碳酸酯。
作为聚碳酸酯树脂薄膜的制造方法,可使用流延制膜法、熔融挤出法等任一种方法。作为具体的制造方法的例子,可列举如下方法:将聚碳酸酯树脂溶解于适当的有机溶剂而制成聚碳酸酯树脂溶液,将其流延于金属支撑体上而形成网,将该网从前述金属支撑体中剥取,然后将剥取了的网进行热风干燥从而获得薄膜。
用于保护膜的丙烯酸树脂也没有特别限制,但一般为以甲基丙烯酸酯为主的单体的聚合物,优选为使少量的其它共聚单体成分与其共聚了的共聚物。关于成为丙烯酸树脂的主要成分的甲基丙烯酸酯,通常优选使用烷基甲基丙烯酸酯,特别优选使用甲基丙烯酸甲酯。另外,作为共聚单体成分,一般使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯等。进一步,有时也会将苯乙烯那样的芳香族乙烯基化合物和/或丙烯腈那样的乙烯基氰化合物等设为共聚单体成分。
作为丙烯酸树脂的制造方法,可采用通常的本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等任意的方法。它们之中特别优选使用在聚合体类内不存在水溶性成分的本体聚合。另外,为了获得适合的玻璃化转变温度,或者为了获得显示成型为适合的薄膜的成型性的粘度,优选在聚合时使用链转移剂。关于链转移剂的量,根据单体的种类以及组成来适当确定即可。另外,丙烯酸树脂也可根据需要而含有公知的添加剂。作为公知的添加剂,例如可列举增滑剂、防结块剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂、表面活性剂等。但是,作为层叠于偏光薄膜的保护膜而言需要透明性,因此优选事先将这些添加剂的量控制为最小限度。
作为丙烯酸树脂薄膜的制造方法,可使用熔融流延法、T型模法和/或吹胀法这样的熔融挤出法、压延法等任一种方法。其中,关于将原料树脂例如从T型模熔融挤出,将所获得的薄膜状物的至少一面接触于辊或带子而制膜的方法,从可获得表面性状的良好的薄膜的观点考虑优选。
在丙烯酸树脂中,从向薄膜的制膜性和/或薄膜的耐冲击性等观点考虑,也可含有作为冲击性改良剂的丙烯酸类橡胶颗粒。此处所说的丙烯酸类橡胶颗粒是指将以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物设为必需成分的颗粒,列举出实质性上仅包含该弹性聚合物的单层结构的颗粒、将该弹性聚合物设为一层的多层结构的颗粒。作为相关的弹性聚合物的例子,列举出:以烷基丙烯酸酯为主要成分、将可与其共聚的其它乙烯基单体以及交联性单体进行共聚而得到的交联弹性共聚物。作为成为弹性聚合物的主要成分的烷基丙烯酸酯,例如列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等烷基的碳原子数为1~8左右的丙烯酸烷基酯,特别优选使用具有碳原子数四个以上的烷基的丙烯酸酯。作为可与该丙烯酸烷基酯共聚的其它乙烯基单体,可列举出在分子内具有一个聚合性碳-碳双键的化合物,更具体列举出甲基丙烯酸甲酯那样的甲基丙烯酸酯、苯乙烯那样的芳香族 乙烯基化合物、丙烯腈那样的乙烯基氰化合物等。另外,作为交联性单体,可列举在分子内具有至少两个聚合性碳-碳双键的交联性的化合物,更具体列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯那样的多元醇的(甲基)丙烯酸酯类,烯丙基(甲基)丙烯酸酯那样的(甲基)丙烯酸的烯基酯、二乙烯基苯等。
进一步,也可将由不包含橡胶颗粒的丙烯酸树脂形成的薄膜与由包含橡胶颗粒的丙烯酸树脂形成的薄膜的层叠物制成保护膜。
使用丙烯酸树脂作为保护膜的情况下,在使用本发明的组合物时,则即使不进行电晕处理也可获得良好的粘接性,但是出于使粘接剂的涂布性为良好,或者使粘接性为更良好的目的,也可在涂布粘接剂之前实施电晕处理。
用于保护膜的非晶性聚烯烃类树脂通常是具有由降冰片烯和/或其衍生物、二甲桥八氢萘那样的多环式的环状烯烃导出的聚合单元的树脂,在如开环聚合物那样残留有双键的情况下,优选为向其中进行加氢而得到的热塑性的树脂。非晶性聚烯烃类树脂也可以是环状烯烃与链状烯烃的共聚物,另外也可导入极性基团。其中,热塑性饱和降冰片烯类树脂是代表性的。列举市售的非晶性聚烯烃类树脂的例子时,则有JSR Corporation的“ARTON”、ZEON Corporation的“ZEONEX”以及“ZEONOR”、三井化学株式会社的“APO”以及“APEL(アペル)”等。将非晶性聚烯烃类树脂进行制膜而制成薄膜时,在制膜中,适当地使用溶剂流铸法、熔融挤出法等公知方法。
使用非晶性聚烯烃类树脂作为保护膜的情况下,为了获得良好的粘接性,优选在涂布粘接剂之前实施电晕处理。
在液晶显示装置的可视侧使用的偏光板上,对于配置于其可视侧、即、与液晶单元相反的一侧的保护膜,可赋予防眩性。在此情况下,在保护膜的构为可视侧的表面、即、贴合于偏光片的面的相反侧的面上,一般设置具有表面凹凸的防眩层。防眩层一般通过如下方法形成:通过压花法(emboss method)将凹凸赋予于活性能量线固化性树脂,或者通过向活性能量线固化性树脂中配混具有与其不同的折射率的微粒而固化,从而赋予凹凸。另外在保护膜由丙烯酸树脂组成的情 况下,由下述层叠薄膜组成保护膜也是有效的:通过向构为粘合剂的丙烯酸树脂中配混具有与其不同的折射率的微粒而得到的光散射层与由没有配混该微粒的丙烯酸树脂形成的透明层的层叠薄膜。在此情况下可采用如下形态:将由上述光散射层与上述透明层的两层组成的层叠薄膜在其光散射层侧上贴合于偏光片的形态,和/或将由上述的透明层将上述的光散射层的两面夹持而得到的三层结构的层叠薄膜在其一个透明层上贴合于偏光片的形态等。进一步,即使在将通过包含这样的光散射层而赋予了防眩性的丙烯酸树脂层叠薄膜设为保护膜的情况下,也在其成为可视侧的表面、即、贴合于偏光片的面的相反侧的面上设置如同上述那样的防眩层,从而更进一步提高防眩性能,这也是有效的。
如前述的所示,特别是在将丙烯酸树脂薄膜设为保护膜的情况下,前述的专利文献6(日本特开2004-245925号公报)所示的不包含芳香环的环氧树脂单一成分的粘接性未必是充分的,然而,关于本发明的组合物,即使在将该丙烯酸树脂薄膜设为保护膜的情况下,也产生良好的粘接力。因此本发明在将丙烯酸树脂薄膜设为保护膜的情况下特别有用。
在本发明中,通过先前说明的光固化性粘接剂,在偏光片的至少一个面上贴合由从以上说明的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的透明树脂薄膜形成的保护膜。仅在偏光片的单面贴合保护膜的情况下,例如,也可采用在偏光片的另一面直接设置用于贴合于液晶单元等其它构件的粘着剂层等形态。
另一方面,将保护膜贴合于偏光片的两面的情况下,各自的保护膜可以为相同种类的保护膜,也可以为不同种类的保护膜。具体而言例如可采用如下形态:在偏光片的两面贴合聚酯树脂薄膜作为保护膜的形态;在偏光片的两面贴合聚碳酸酯树脂作为保护膜的形态;在偏光片的两面贴合丙烯酸树脂作为保护膜的形态;在偏光片的两面贴合非晶性聚烯烃类树脂作为保护膜的形态;在偏光片的一面贴合从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的任一个的透明树脂薄膜作为保护膜,在偏光片的另一面贴合从聚酯树脂、聚碳酸酯树 脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中的任一个,并且与上述一面的保护膜不同的透明树脂薄膜作为保护膜的形态等。进一步也可采用如下的形态:在偏光片的一面贴合从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的任一个的透明树脂薄膜作为保护膜,在偏光片的另一面贴合与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的任一个都不同的透明树脂薄膜作为保护膜。将保护膜贴合于偏光片的两面的情况下,可将两张保护膜阶段性地各面逐一贴合,也可将两面在一阶段贴合。
在将保护膜贴合于偏光片的两面的情况下,并且将它们中的一方设为与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂不同的其它树脂薄膜的情况下,作为该其它树脂的优选例,可列举纤维素类树脂。另外,按照本发明,在偏光片的一个面贴合的由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂形成的保护膜通过先前说明的光固化性粘接剂而粘接,但是在偏光片的另一个面贴合的保护膜也可通过其它粘接剂而粘接。例如,在偏光片的一个面设置由纤维素类树脂薄膜那样的透湿度比较高的树脂薄膜形成的保护膜的情况下,在该透湿度高的树脂薄膜的贴合面上,也可使用聚乙烯醇类粘接剂等除了环氧类以外的粘接剂。但是,本发明的光固化性粘接剂对于此处例示的纤维素类树脂薄膜也产生高的粘接力,因而在偏光片的两面使用相同的粘接剂会使操作变得简单,因而有利。
关于可用作另一方的保护膜的纤维素类树脂,可列举纤维素的部分酯化物或全酯化物,例如可列举纤维素的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、它们的混合酯等。具体列举出三乙酰纤维素、二乙酰基纤维素、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等。列举由这样的纤维素酯类树脂形成的薄膜的市售品的例子时,则有Fujifilm Corporation制的“Fujitac TD80”、“Fujitac TD80UF”以及“Fujitac TD80UZ”、Konica Minolta Opto Co.,Ltd.制的“KC8UX2M”以及“KC8UY”等。另外,也可使用赋予了光学补偿功能的纤维素类树脂薄膜。作为相关的光学补偿薄膜,例如列举出:在纤维素类树脂中含有具有相位差调整功能的化合物而得到的薄膜、在纤维素类树脂薄膜的表面涂布具有相位差调 整功能的化合物而得到的薄膜、将纤维素类树脂薄膜单轴或双轴地拉伸而获得的薄膜等。列举市售的纤维素类的光学补偿薄膜的例子时,则有Fujifilm Corporation制的“Wide View Film WV BZ 438”以及“Wide View Film WV EA”,Konica Minolta Opto Co.,Ltd.制的“KC4FR-1”以及“KC4HR-1”等。
作为与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂不同的其它树脂、并且可用作另一方的保护膜的透湿度低的透明树脂的例子,列举出聚砜树脂、脂环式聚酰亚胺树脂等。
关于保护膜,在向偏光片贴合之前,也可对贴合面实施皂化处理、电晕处理、底漆处理、锚涂布处理等易粘接处理。另外,在保护膜的向偏光片贴合的贴合面侧的相反侧的表面上,也可具有硬涂层、防反射层、防眩层等各种处理层。保护膜的厚度通常为5~200μm左右的范围,优选为10~120μm,进一步优选为10~85μm。
[偏光板的制造方法]
本发明的偏光板可通过如下方法来制造,该方法包含如下工序工序:在先前说明的偏光片与由从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的透明树脂薄膜形成的保护膜的贴合面之中的至少一方,涂布先前说明了的光固化性粘接剂的粘接剂涂布工序;通过所获得的粘接剂层将偏光片与保护膜贴合的贴合工序;在通过该粘接剂层将偏光片与保护膜贴合了的状态下,将光固化性粘接剂进行固化的固化工序。
<粘接剂涂布工序>
在粘接剂涂布工序中,在偏光片与保护膜的贴合面之中的至少一方,涂布先前说明的光固化性粘接剂。在偏光片或保护膜的表面直接涂布光固化性粘接剂的情况下,其涂布方法没有特别的限定。例如可利用刮刀、线棒、模涂机、逗点涂布机、凹版涂布机等各种涂布方式。另外,也可利用下述方法:在偏光片与保护膜之间将先前说明的光固化性粘接剂进行流延,然后用辊等进行加压而均匀地挤压扩展。
粘接剂涂布工序的环境温度优选为15~30℃,特别优选为20~25℃。另外,涂布环境的相对湿度优选为80%以下,更优选为70% 以下,进一步优选为30~70%,特别优选为40~60%。通过将粘接剂涂布工序的环境温度和湿度调节为上述范围,从而可使粘接力显现速度和/或最终的粘接力稳定地为良好。
另外,与环境温度不同,关于涂布之时的粘接剂的温度,出于由低粘度化导致的涂布性改善和/或后述的粘接力提高的目的,也可进行加温或加热。此时的加温或加热温度优选为80℃以下,更优选为20~60℃的范围。但是,在涂布于薄膜之后到进入贴合工序为止之间,从使粘接力显现速度和/或最终的粘接力良好的观点考虑,优选粘接剂涂膜暴露于15~30℃、湿度80%以下的环境。
<贴合工序>
在如此涂布光固化性粘接剂之后,供给于贴合工序。在该贴合工序中,例如,利用前面的涂布工序在偏光片的表面涂布了光固化性粘接剂的情况下,在该处叠合保护膜,利用前面的涂布工序在保护膜的表面涂布了光固化性粘接剂的情况下,在该处叠合偏光片。另外,在偏光片与保护膜之间流延了光固化性粘接剂的情况下,在该状态下叠合偏光片与保护膜。在将保护膜贴合于偏光片的两面的情况下,并且在两面都使用本发明的光固化性粘接剂的情况下,在偏光片的两面分别通过光固化性粘接剂而叠合保护膜。而且,通常而言,在该状态下,用辊等从两面(在偏光片的单面叠合了保护膜的情况下,在偏光片侧和保护膜侧或在偏光片的两面叠合了保护膜的情况下,从该两面的保护膜侧)夹持而加压。此处辊的材质可使用金属和/或橡胶等。配置于两面的辊可以为相同的材质,也可以为不同的材质。
<固化工序>
如以上那样,将通过未固化的光固化性粘接剂而将偏光片与保护膜贴合的状态的贴合物,接着供给于固化工序。在该固化工序中,通过对光固化性粘接剂照射活性能量线,从而将包含环氧化合物、(甲基)丙烯酸酯以及氧杂环丁烷化合物等的粘接剂层进行固化,将偏光片与保护膜粘接。将保护膜贴合于偏光片的单面的情况下,也可从偏光片侧、保护膜侧中的任一侧照射活性能量线。另外,将保护膜贴合于偏光片的两面的情况下,在偏光片的两面通过分别光固化性粘接剂 而贴合保护膜的状态下,从任一方的保护膜侧照射活性能量线,将两面的光固化性粘接剂同时固化是有利的。但是,在任一方的保护膜中配混了紫外线吸收剂的情况下(例如,将配混了紫外线吸收剂的纤维素类树脂薄膜设为一方的保护膜的情况下),在活性能量线为紫外线的情况下,通常从另一方的没有配混紫外线吸收剂的保护膜侧照射紫外线。
作为活性能量线,可使用可见光线、紫外线、X线、电子线等,但是处理容易且固化速度也充分,因而一般优选使用紫外线。活性能量线的光源没有特别限制,但是在波长400nm以下具有发光分布的,例如可使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯、LED灯等。
向光固化性粘接剂的光照射强度是针对每个目标组合物而确定的光照射强度,虽然没有特别限制,但是对于聚合引发剂的活化而言,有效的波长范围的照射强度优选设为UV-B(280~320nm的中波长区域紫外线),并且按照成为1~3,000mW/cm2的方式设定。照射强度为1mW/cm2以上时,则反应时间为适度的长度,另一方面该照射强度为3,000mW/cm2以下时,则在从灯辐射的热以及光固化性粘接剂聚合时的发热的作用下,从而可抑制光固化性粘接剂的黄化和/或偏光片的劣化的发生。
向光固化性粘接剂的光照射时间是控制每个固化的组合物的光照射时间,虽然没有特别限制,但是由照射强度与照射时间的乘积表示的积算光量,优选以UV-B按照成为10~5,000mJ/cm2的方式设定。积算光量为10mJ/cm2以上时,则源自聚合引发剂的活性中心的产生充分,粘接剂层的固化充分进行,另一方面该积算光量为5,000mJ/cm2以下时,则照射时间适度,生产率优异。
在照射活性能量线将光固化性粘接剂进行固化时,优选在偏光片的偏光度、透射率以及色相、保护膜的透明性这样的偏光板的各个功能不降低的条件下固化。
在由此获得的偏光板中,粘接剂层的厚度通常为50μm以下,优选为20μm以下,进一步优选为10μm以下,特别优选为5μm以下。
作为使本发明的粘接剂与保护膜的粘接力更大的优选方法,也可在使用粘接剂将偏光片与保护膜贴合之后,在照射活性能量线之前,在不损害偏光片的光学特性的范围内,加入加热工序。作为此时的加热条件,优选设为不产生偏光片的收缩和/或光学特性的劣化的范围内。关于优选的加热条件,根据丙烯酸树脂的分子量等而改变,但是例如列举出在60℃1~10秒、在40℃5~30秒等。加热后,在到活性能量线照射完成之间,即使粘接剂的温度冷却到40℃以下,也不损害粘接力提高的效果。
另外,作为提高本发明的粘接剂与保护膜的粘接力的其它优选的方法,也可列举出如下方法:即使不加热,即,即使在20~25℃,通过使得从贴合偏光片与保护膜到活性能量线照射完成的制造线的长度变长,从而将粘接剂与丙烯酸树脂接触之后的时间延长为60秒左右。
但,本发明的粘接剂存在有如下的长处:粘接剂与丙烯酸树脂制保护膜接触之后的时间即使在20~25℃下20~30秒左右,也显现良好的粘接力。
[光学构件]
在使用偏光板之时,也可制成在其一侧层叠显示除了偏光功能以外的光学功能的光学层而得到的光学构件。在出于形成光学构件的目的而层叠于偏光板的光学层方面,例如有反射层、半透射型反射层、光散射层、相位差板、聚光板、亮度提高薄膜等用于形成液晶显示装置等的各种部件。前述反射层、半透射型反射层以及光散射层是下述部件:在形成由反射型乃至半透射型和/或散射型、它们的两用型的偏光板组成的光学构件的情况下使用的部件。
关于反射型的偏光板,在将源自可视侧的入射光反射而显示的类型的液晶显示装置中使用,可省略背光等光源,因而容易将液晶显示装置进行薄型化。另外,关于半透射型的偏光板,在亮处以反射型的形式显示、在暗处使用背光等光源而显示的类型的液晶显示装置中使用。关于作为反射型偏光板的光学构件,例如,通过在偏光片上的保护膜附设由铝等金属形成的箔和/或蒸镀膜,从而可形成反射层。关于作为半透射型的偏光板的光学构件,可通过将前述反射层设为半透 明镜,或者将含有珍珠颜料等而显示光透射性的反射板粘接于偏光板,从而形成。另一方面,关于作为散射型偏光板的光学构件,例如,通过使用对偏光板上的保护膜实施消光处理的方法、涂布含有微粒的树脂的方法、粘接含有微粒的薄膜的方法等各种方法,从而在表面形成微细凹凸结构。
进一步,关于作为反射散射两用的偏光板的光学构件的形成,例如,可通过在散射型偏光板的微细凹凸结构面设置反映了该凹凸结构的反射层等方法,从而进行。微细凹凸结构的反射层具有下述优点:通过将入射光进行漫反射而散射,防止指向性和/或闪烁,可抑制明暗不均匀等。另外,含有微粒的树脂层和/或薄膜也具有下述优点:入射光及其反射光在将微粒含有层透射时发生散射,从而可更加抑制明暗不均匀等。关于反映了表面微细凹凸结构的反射层,例如,可通过真空蒸镀、离子镀、溅射等蒸镀和/或镀敷等方法,将金属直接附设于微细凹凸结构的表面,从而形成。作为为了形成表面微细凹凸结构而配混的微粒,例如可利用由平均粒径0.1~30μm的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟等组成的无机类微粒、由交联或未交联的聚合物等组成的有机类微粒等。
另一方面,关于作为上述光学层的相位差板,以基于液晶单元的相位差的补偿等为目的而使用。作为其例子,列举出:由各种塑料的拉伸薄膜等组成的双折射性薄膜、将盘状液晶和/或向列型液晶进行取向固定而得到的薄膜、在薄膜基材上形成上述液晶层而得到的物质等。在此情况下,作为支撑取向液晶层的薄膜基材,优选使用三乙酰纤维素等纤维素类薄膜。
作为形成双折射性薄膜的塑料,例如列举出聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯那样的聚烯烃、聚芳酯、聚酰胺、非晶性聚烯烃类树脂等。拉伸薄膜可以是以单轴和/或双轴等适当的方式进行处理而得到的拉伸薄膜。另外,也可以是通过在与热收缩性薄膜的粘接下施加收缩力及/或拉伸力而控制了薄膜在厚度方向的折射率的双折射性薄膜。另外,相位差板也可以广频带化等光学特性的控制为目的而组合两张以上进行使用。
聚光板是出于光路控制等目的而使用的部件,可以以棱镜阵列片材和/或透镜阵列片材、或者点附设片材等的形式形成。
亮度提高薄膜是出于提高液晶显示装置等中的亮度的目的而使用的部件,作为其例子,列举出:将按照将折射率的各向异性相互不同的薄膜进行多张层叠而在反射率上产生各向异性的方式设计而得到的反射型直线偏光分离片材、胆甾醇型液晶聚合物的取向薄膜和/或其取向液晶层支撑于薄膜基材上而得到的圆偏光分离片材等。
关于光学构件,可通过将偏光板与从前述反射层乃至半透射型反射层、光散射层、相位差板、聚光板、亮度提高薄膜等中根据使用目的而选择的一层或者两层以上的光学层进行组合,从而制成两层或者三层以上的层叠体。在该情况下,光散射层和/或相位差板、聚光板和/或亮度提高薄膜等光学层也可分别配置两层以上。另外,不受限于各光学层的配置。
形成光学构件的各种光学层通过使用粘接剂与偏光板进行一体化,因此所使用的粘接剂如果是良好地形成粘接层的粘接剂则没有特别限制。从粘接作业的简便性和/或防止光学扭曲的产生等观点考虑,优选使用粘着剂(也称作压敏粘接剂)。在粘着剂中,可使用将丙烯酸类聚合物和/或(聚)硅氧烷类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚等设为基体聚合物而得到的粘着剂。其中,优选通过选择如下粘着剂而使用,该粘着剂如丙烯酸类粘着剂那样,光学的透明性优异,保持适度的润湿性和/或凝集力,与基材的粘接性也优异,进一步具有耐候性和/或耐热性等,在加热和/或加湿的条件下不产生浮起和/或剥落等剥离问题。在丙烯酸类粘着剂方面,将具有如甲基和/或乙基、丁基那样的碳原子数为20以下的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯与、由(甲基)丙烯酸和/或羟乙基(甲基)丙烯酸酯等组成的含有官能团的丙烯酸类单体,按照玻璃化转变温度优选25℃以下、进一步优选0℃以下的方式配混,从而进行聚合,所得到的重均分子量为10万以上的丙烯酸类共聚物可用作基体聚合物。
关于向偏光板形成粘着剂层,例如可通过如下方式等而进行:在如甲苯、乙酸乙酯那样的有机溶剂中溶解或分散粘着剂组合物而制备 固形物浓度10~40重量%的液体,将其直接涂布于偏光板而形成粘着剂层的方式,和/或预先在隔离薄膜上形成粘着剂层,将其移接于偏光板上从而形成粘着剂层的方式。粘着剂层的厚度根据其粘接力等而确定,但是1~50μm左右的范围是适当的。
另外,在粘着层中,也可根据需要而配混:包括玻璃纤维、玻璃珠、树脂珠、金属粉和/或其它无机粉末等在内的填充剂、颜料和/或着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。在紫外线吸收剂中,存在有水杨酸酯类化合物和/或二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络合盐类化合物等。
[液晶显示装置]
将以上那样的光学构件配置于液晶单元的单侧或两侧,从而可制成液晶显示装置。所使用的液晶单元为任意,例如,可通过使用薄膜晶体管型所代表的有源矩阵驱动型的液晶单元、超扭曲向列型所代表的单矩阵(simple matrix)驱动型的液晶单元等各种液晶单元而形成液晶显示装置。设置于液晶单元的两侧的光学构件可以为相同的光学构件,也可以为不同的光学构件。
实施例
以下,示出实施例和比较例,进一步具体说明本发明,但本发明不受限于这些例子。例中,表示使用量乃至含有比例的%只要不是特别记载,就是重量基准。另外,湿度的%表示在23℃下的相对湿度。另外,份数表示重量份。
在实施例和比较例中,光固化性粘接剂组合物的制备中使用的各成分如下,以下由化合物名或各自的记号(商品名自身或其一部分)来表示。
(A)成分:多(甲基)丙烯酸酯化合物
HDDA:1,6-己二醇二丙烯酸酯、共荣社化学(株)制的“LIGHT ACRYLATE 1,6HX-A”。
(B)成分:多缩水甘油基醚化合物
HD-DGE:1,6-己二醇二缩水甘油基醚、Nagase chemtex Corporation制的“Denacol EX-212L”(总氯0.4%)。
(C)成分:前述式(1)所示的氧杂环丁烷化合物
OXT-221:3-乙基-3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]氧杂环丁烷、东亚合成(株)制的“Aron Oxetane OXT-221”。
(D)成分:(甲基)丙烯酸类聚合物
BR-87:含有60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为结构单体单元、Mw25,000、酸值10.5mgKOH/g的PMMA类聚合物、三菱丽阳(株)制的“DIANAL BR-87”。
聚合物A:在后述制造例1中获得的聚合物。
(E)成分:阳离子聚合光引发剂
CPI-110P:三芳基锍六氟磷酸盐(有效成分100%)、San-Apro Ltd.制的“CPI-110P”。
(F)成分:脂环式环氧化合物
CEL-2021:前述式(3)所示的脂环式环氧化合物、Daicel Chemical Industries,Ltd制的“Celloxide 2021P”。
(G)成分:光自由基聚合引发剂
Irg-184:1-羟基-环己基-苯基-酮、BASF公司制的“Irgacure 184”。
(H)成分:前述式(4)所示的氧杂环丁烷化合物
OXT-101:3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、东亚合成(株)制的“Aron Oxetane OXT-101”。
(I)成分:流平剂
SH-28:Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的(聚)硅氧烷类流平剂“DOW CORNING TORAY SH 28 PAINT ADDITIVE”。
[制造例1]
将具备有油夹套的容量1000mL的加压式搅拌槽型反应器的夹套温度保持为181℃。接着,一边将反应器的压力保持为一定,一边开始将由丙烯酸丁酯(45份)、丙烯酸2-乙基己酯(45份)、甲基丙烯酸甲酯(10份)、作为聚合溶剂的异丙醇(9份)、甲乙酮(9份)、作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物(0.25份)组成的单体混合物,以一定的供给速度(48g/分钟、滞留时间:12分钟)从原料罐连续供给于反应器,将与单体混合物的供给量相当的反应液从出口连续地抽取出。在反应 刚开始之后,在暂时降低反应温度后,发现了因聚合热而导致的温度升高,但是通过控制油夹套温度,从而将反应器的内温保持于183~185℃。将反应器内温稳定之后36分钟后的时间点设为反应液的采取开始点,此后继续25分钟反应,结果供给了1.2kg的单体混合液,回收了1.2kg的反应液。其后通过将反应液导入于薄膜蒸发器,将未反应单体等挥发成分分离,从而去除未反应单体等挥发成分,获得聚合物“聚合物A”。进行了GPC测定,结果是聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为2,500,重均分子量(Mw)为7,500,25℃下的粘度为20,000mPa·s。
○实施例1~实施例4、比较例1~比较例8
[光固化性粘接剂组合物的制备]
以各自的比例将表1~表3所示的各成分配混,按照常规方法而搅拌混合,从而制备了光固化性粘接剂组合物。
所获得的组合物的25℃下的粘度通过东机产业(株)制的E型粘度计来测定。
[偏光板的制作]
此处,作为保护膜,使用下面两种薄膜。
拉伸降冰片烯类树脂薄膜:厚度70μm、商品名“ZEONOR薄膜”、ZEON Corporation制。对该薄膜实施电晕放电处理,然后供给于与偏光片的贴合中。
丙烯酸树脂薄膜:厚度80μm、商品名“Technolloy S001”、住友化学(株)制。对于该薄膜,也实施电晕放电处理,然后供给于与偏光片的贴合中。
在上述拉伸降冰片烯类树脂薄膜的电晕放电处理面上,用刮棒涂布机将在上面制备出的组合物涂布为3μm厚。使用人力压辊将该涂布面贴合于通过将碘吸附取向于聚乙烯醇而得到的偏光片。
接着,在丙烯酸树脂薄膜的电晕放电处理面上,用刮棒涂布机将在上面制备出的组合物涂布为3μm厚。其后,使用人力压辊,将用液状的组合物而与降冰片烯类树脂薄膜一体化了的偏光片贴合于丙烯酸树脂薄膜上的涂布面。
利用带有输送带的紫外线照射装置(灯使用EYE Graphics,Co.,Ltd.制高压水银灯),对于如此将保护膜贴合于两面而得到的偏光片,从降冰片烯类树脂薄膜的表面侧,以积算光量250mJ/cm2(UV-B)照射紫外线,将粘接剂组合物进行固化。
在23℃、相对湿度50%的条件下实施了该实验。
另外,在表1~表3的实验中,将粘接剂组合物涂布于丙烯酸树脂薄膜之后,将直到照射紫外线为止的时间统一为20~25秒的范围。
[评价试验]
关于紫外线照射后的偏光板,通过以下的方法而评价在紫外线照射刚结束后的粘接力、切割机插入粘接力、常温保管品(耐湿热试验前)的偏光片弯曲剥离粘接力、耐湿热试验、耐湿热试验后的偏光片弯曲剥离粘接力、以及冷热循环试验,将结果汇集于表1~表3。
<在紫外线照射刚结束后的粘接力>
在照射紫外线之后15秒后,用手将丙烯酸树脂薄膜与偏光片之间剥离,根据此时的固化的程度和粘接力,按照以下的三个水准而判定。
○:充分地固化了,另外,具有在制造中的薄膜运送工序中不会剥离的充分的粘接力。
△:虽然固化了,但是粘接力稍弱。
×:固化不充分并且在薄膜运送工序中容易产生气泡,或者虽然固化了,但是粘接力相当弱,在薄膜运送工序中容易剥离。
<切割机插入粘接力>
对于照射紫外线之后经过了两天以上的偏光板,将割刀的刃从丙烯酸树脂薄膜的上方倾斜地插入,根据此时的样子以及力,按照以下四个水准而判定。
◎:刃不进入,或者即使在刃进入了的情况下阻力也相当强,丙烯酸树脂薄膜立即破裂。
○:刃进入了但是阻力强,想要将剥离扩展时则丙烯酸树脂薄膜破裂。
△:刃进入,也感觉到阻力,但是可扩大剥离。
×:刃进入,在界面处,刃越以少许的力进行则阻力越弱。
<常温保管品(耐湿热试验前)的偏光片弯曲剥离粘接力>
将照射紫外线之后经过了2天以上的偏光板切出为宽度1英寸、长度15cm的短条状,利用粘着胶带将丙烯酸树脂薄膜侧贴附于玻璃板。接着,将上侧的粘接于降冰片烯类树脂薄膜的偏光片薄膜剥离,并且将180°剥离试验以拉伸速度300mm/分钟的方式实施,将粘接力(N/英寸)记载于表中。
<耐湿热试验>
将照射紫外线之后经过了2天以上的偏光板切出为宽度4cm、长度6cm,在60℃、相对湿度90%的高温高湿环境下放置了500小时。对于耐湿热试验后的偏光板,通过目视观察剥离、变色,按照以下的三个水准而判定。
○:看不到剥离、变色。
△:略微地发现了剥离、变色。
×:发现了剥离、变色。
<耐湿热试验后的偏光片弯曲剥离粘接力>
将照射紫外线之后经过了2天以上的偏光板切出为宽度1英寸、长度15cm的短条状,通过粘着胶带将丙烯酸树脂薄膜侧贴附于玻璃板。将其在60℃、相对湿度90%的高温高湿环境下放置了500小时,然后取出于23℃、相对湿度50%的环境,测定出取出之后5分钟后的粘接力。关于测定,通过将上侧的粘接于降冰片烯类树脂薄膜的偏光片薄膜剥离,以拉伸速度300mm/分钟进行180°剥离的方法而实施,结果将(N/英寸)记载于表中。
<冷热循环试验>
对于照射紫外线之后经过了2天以上的偏光板,反复进行300次的在-35℃放置60分钟、接着在+70℃放置60分钟的循环,从而实施了冷热冲击循环试验。通过目视观察冷热循环试验后的偏光板,按照以下的三个水准而判定。
○:未发现外观不良。
△:略微地发现了外观不良。
×:发现了外观不良。
表1

表2

表3

实施例1的组合物为低粘度且涂布性优异,并且在紫外线照射刚结束后的粘接力、切割机插入粘接力、常温保管品的偏光片弯曲剥离粘接力、耐湿热试验、耐湿热试验后的偏光片弯曲剥离粘接力、以及冷热循环试验的结果中的任一个结果都是良好。特别是,耐湿热试验 前后的偏光片弯曲剥离粘接力优异。
实施例2以及实施例3的组合物是通过在实施例1的组合物中减少(B)成分和(C)成分,并且适量添加(F)成分和(H)成分而得到的组成,切割机插入粘接力特别优异。关于偏光片弯曲剥离粘接力,与(B)成分的含量为11%的实施例3相比较而言,包含19%的(B)成分的实施例2具有更强大的粘接力。
关于并用了(D1)成分和(D2)成分的实施例2的组合物,与作为(D)成分而不包含(D1)成分并且相应地仅包含作为(D2)成分的聚合物A的实施例4相比较而言,切割机插入粘接力以及耐湿热试验前后的偏光片弯曲剥离粘接力更优异。即,并用了(D1)成分和(D2)成分作为(D)成分的粘接力优异。但是,实施例4的组合物具有了与实施例2的组合物相比粘度更低的特点。
另一方面,关于不包含(D)成分的比较例1~比较例3的组合物,在紫外线照射刚结束后的粘接力、切割机插入粘接力、以及冷热循环试验之中的至少一个为不良。
另外,关于不包含(B)成分的比较例4的组合物,耐湿热试验前后的偏光片弯曲剥离粘接力为不良,关于(B)成分超过上限35重量%的比较例5的组合物,在紫外线照射刚结束后的粘接力不良。关于比较例5的组合物,切割机插入粘接力和冷热循环试验的结果也不充分。
关于(A)成分超过上限50重量%的比较例6的组合物,切割机插入粘接力为不良,在紫外线照射刚结束后的粘接力以及偏光片弯曲剥离粘接力不充分。关于(A)成分不足下限15重量%的比较例7的组合物,尽管包含很多固化性优异的(F)成分,但在紫外线照射刚结束后的粘接力还是不充分。进一步,耐湿热试验后的偏光片弯曲剥离粘接力不良。
关于不包含(C)成分的比较例8的组合物,常温保管品的偏光片弯曲剥离粘接力为不良,在紫外线照射刚结束后的粘接力和切割机插入粘接力不充分。
○实施例5
在实施例5中,将从粘接剂组合物涂布于丙烯酸树脂薄膜直到照射紫外线为止的时间较长地设定为60秒,除此以外,全部与实施例3同样地实验。
其结果为:耐湿热试验前后,都将偏光片与丙烯酸树脂薄膜强固地粘接,无法将两者剥离,无法测定剥离粘接力。如此,通过使粘接剂将丙烯酸树脂薄膜侵蚀的时间变长,从而可大幅提高粘接力。
另外,在紫外线照射刚结束后的粘接力、切割机插入粘接力、耐湿热试验以及冷热循环试验的结果与实施例3同样优异。
产业上的可利用性
本发明的光固化性粘接剂组合物是低粘度且容易薄膜状地涂布,在光照射刚结束后的粘接力以及最终的粘接力优异,并且耐湿热试验结束后的粘接力也优异,所获得的偏光板的耐久性也优异,因而可优选使用于制造偏光板。

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资源描述

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410419587.X(22)申请日 2014.08.222013-173394 2013.08.23 JPC09J 4/02(2006.01)C09J 4/06(2006.01)C09J 11/06(2006.01)B32B 27/08(2006.01)B32B 37/12(2006.01)G02B 5/30(2006.01)G02F 1/1335(2006.01)(71)申请人东亚合成株式会社地址日本东京都申请人住友化学株式会社(72)发明人浅津悠司 稻田和正 浅野洋一佐内康之 冈崎荣一(74)专利代理机构北京三幸商标专利事务所。

2、(普通合伙) 11216代理人刘激扬(54) 发明名称光固化性粘接剂组合物、偏光板及其制造方法、光学构件以及液晶显示装置(57) 摘要本发明提供一种光固化性粘接剂组合物、偏光板及其制造方法、光学构件以及液晶显示装置,该光固化性粘接剂即使在将透湿度低的树脂薄膜设为保护膜的情况下,也在光照射后立即显现粘接力,经过一定时间后的粘接力相对于各种力为良好,且耐久试验后也不会引起问题,耐湿热试验结束后的粘接力也良好,且粘度低。本发明的光固化性粘接剂组合物以特定比例而含有(A)具有215个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、(B)具有210个碳原子的多元醇的多缩水甘油基醚、(C)特定结构的氧杂环丁烷化合物、。

3、(D)(甲基)丙烯酸类聚合物以及(E)阳离子聚合光引发剂。(30)优先权数据(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书3页 说明书33页(10)申请公布号 CN 104419331 A(43)申请公布日 2015.03.18CN 104419331 A1/3页21.一种光固化性粘接剂组合物,其为用于将保护膜粘接于偏光片的粘接剂组合物,所述保护膜由从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂组成的组中选出的透明树脂薄膜形成,所述偏光片由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成,其特征在于该组合物含有:(A)具。

4、有215个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、(B)具有210个碳原子的多元醇(但是,除了烯化氧单元的重复数3以上的聚醚多元醇以外)的多缩水甘油基醚、(C)下述式(1)所示的氧杂环丁烷化合物、(D)以(甲基)丙烯酸烷基酯为必需结构单体单元的聚合物、(E)阳离子聚合光引发剂,所述(A)(E)成分在组合物中的含有比例为:(A)成分:1550重量(B)成分:235重量(C)成分:250重量(D)成分:130重量(E)成分:0.510重量。2.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(A)成分是具有210个碳原子的二醇的二(甲基)丙烯酸酯。3.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(。

5、B)成分是具有210个碳原子的二醇(但是,除了烯化氧单元的重复数3以上的聚醚二醇以外)的二缩水甘油基醚。4.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、以及(E)成分在组合物中的含有比例分别为2045重量、530重量、535重量、525重量以及16重量。5.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(D)成分包含一种聚合物,该聚合物包含含有碳原子数110的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为结构单体单元,重均分子量为1,000500,000。6.根据权利要求5所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(D)成分包含一种聚合物,该聚合物包含60重量以上。

6、的甲基丙烯酸甲酯作为(D1)结构单体单元,重均分子量为1,000200,000。7.根据权利要求5所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(D)成分包含一种聚合物,该聚合物包含60重量以上的含有碳原子数110的烷基的丙烯酸烷基酯作为(D2)结构单体单元,重均分子量为1,000200,000。8.根据权利要求7所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(D2)成分包含一种聚合物,其为通过高温聚合而获得的聚合物,该聚合物包含60重量以上的含有碳原子数110的烷基的丙烯酸烷基酯作为结构单体单元,重均分子量为1,00020,000。权 利 要 求 书CN 104419331 A2/3页39.根据权利要求6所述的光固。

7、化性粘接剂组合物,其中,(D)成分并用了(D1)成分和(D2)成分。10.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其进一步以在组合物中125重量的含有比例而包含在分子内具有至少两个下述式(2)所示的脂环式环氧基的环氧化合物作为(F)成分11.根据权利要求10所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(F)成分为下述式(3)所示的环氧化合物12.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其进一步以在组合物中10重量以下的比例而含有(G)光自由基聚合引发剂。13.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其进一步以在组合物中110重量的含有比例而包含下述式(4)所示的氧杂环丁烷化合物作为(H)成分14.。

8、根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其进一步含有在组合物中0.010.5重量的流平剂作为(I)成分。15.一种偏光板,其为通过粘接剂将保护膜贴合于偏光片而成的偏光板,所述保护膜由从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂组成的组中选出的透明树脂薄膜形成,所述偏光片由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成,其特征在于,所述粘接剂由权利要求114中任一项所述的光固化性粘接剂组合物形成。16.一种偏光板的制造方法,其为通过粘接剂而将保护膜贴合于偏光片,从而制造偏光板的方法,所述保护膜由从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂组成的。

9、组中选出的透明树脂薄膜形成,所述偏光片由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成,其特征在于包含如下工序:在所述偏光片与所述保护膜的贴合面之中的至少一方涂布权利要求114中任一项所述的光固化性粘接剂组合物的粘接剂涂布工序,通过所获得的粘接剂层将所述偏光片与所述保护膜贴合的贴合工序,在通过所述粘接剂层将偏光片与保护膜贴合了的状态下将所述光固化性粘接剂组合物进行固化的固化工序。权 利 要 求 书CN 104419331 A3/3页417.一种光学构件,其特征在于,在权利要求15所述的偏光板上层叠有其它光学层。18.根据权利要求17所述的光学构件,其中,其它光学层包含相位。

10、差板。19.一种液晶显示装置,其特征在于,通过将权利要求17所述的光学构件配置于液晶单元的单侧或两侧而成。权 利 要 求 书CN 104419331 A1/33页5光固化性粘接剂组合物、 偏光板及其制造方法、 光学构件以及液晶显示装置技术领域0001 本发明涉及用于将偏光板中的偏光片与保护膜贴合的光固化性粘接剂组合物、使用该粘接剂组合物将保护膜贴合于偏光片而得到的偏光板、以及该偏光板的制造方法。本发明另外也涉及使用了该偏光板的光学构件以及液晶显示装置。背景技术0002 偏光板可用作组成液晶显示装置的光学部件之一。偏光板通常是在将保护膜层叠于偏光片的两面的状态下组入于液晶显示装置中而使用的。也公。

11、知有仅在偏光片的单面设置保护膜的情况,但是在大多情况下,在另一个面上不仅仅设为保护膜,而是将其它具有光学功能的层兼作保护膜而贴合。另外,作为偏光片的制造方法,广泛知晓有如下方法:将由二色性色素进行了染色的单轴拉伸聚乙烯醇树脂薄膜进行硼酸处理,进行水洗,然后干燥。0003 通常,在上述的水洗以及干燥后,立即在偏光片上贴合保护膜。这是因为,干燥后的偏光片的物理性强度弱,一旦将其卷取,则产生在加工方向裂开等问题。因此,对于干燥后的偏光片,通常立即涂布水系的粘接剂,然后通过该粘接剂在两面同时地贴合保护膜。作为保护膜,通常使用厚度30120m的三乙酰纤维素薄膜。0004 在将偏光片与保护膜、特别是与由三。

12、乙酰纤维素薄膜形成的保护膜进行粘接时,大多使用聚乙烯醇类的粘接剂,但是也有人尝试代替其而使用聚氨酯类粘接剂。例如,在日本特开平7-120617号公报(专利文献1)中记载了如下的内容:将氨基甲酸酯预聚物设为粘接剂,将含水率高的偏光片与乙酸纤维素类保护膜,例如三乙酰纤维素薄膜粘接。0005 另一方面,三乙酰纤维素的透湿度高,因而通过贴合该树脂薄膜作为保护膜而得到的偏光板存在有如下问题:在湿热下,例如在温度70、相对湿度90的条件下引起劣化等。因此还提出了通过将透湿度比三乙酰纤维素薄膜低的树脂薄膜设为保护膜,从而解决相关问题的方法,例如已知将非晶性聚烯烃类树脂设为保护膜。具体而言,将热塑性饱和降冰片。

13、烯类树脂片材层叠于偏光片的至少一个面上作为保护膜,这一内容记载于日本特开平6-51117号公报(专利文献2)。0006 在使用以往的装置将这样的透湿度低的保护膜贴合的情况下,使用以水为主要溶剂的粘接剂例如聚乙烯醇水溶液,将保护膜贴合于聚乙烯醇类的偏光片,然后将溶剂干燥,这样的所谓湿式层压存在有无法获得充分的粘接强度,或者外观变为不良等问题。这是由于透湿度低的薄膜一般比三乙酰纤维素薄膜的疏水性和/或透湿度低,因而无法将作为溶剂的水充分干燥等。0007 因此,在日本特开2000-321432号公报(专利文献3)中提出了如下内容:利用聚氨酯类粘接剂将聚乙烯醇类的偏光片与由热塑性饱和降冰片烯类树脂形成。

14、的保护膜进行粘接。但是,聚氨酯类粘接剂存有在固化方面需要很长时间的问题,另外粘接力也未必是充分的。0008 另一方面,也已知有在偏光片的两面贴合不同种类的保护膜,例如,在日本特开说 明 书CN 104419331 A2/33页62002-174729号公报(专利文献4)中提出了如下内容:在由聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片的一个面上贴合由非晶性聚烯烃类树脂形成的保护膜,在另一个面上贴合由与该非晶性聚烯烃类树脂不同的树脂,例如三乙酰纤维素形成的保护膜;在日本特开2005-208456号公报(专利文献5)中提出了如下内容:在由聚乙烯醇类树脂形成的偏光薄膜的一个面上,通过包含特定的氨基甲酸酯树脂的水系。

15、的第一粘接剂而层叠环烯烃类树脂薄膜,在另一个面上通过与第一粘接剂不同的水系的第二粘接剂,例如聚乙烯醇类树脂的水溶液而层叠乙酸纤维素类树脂薄膜。0009 在上述专利文献4中被称为非晶性聚烯烃类树脂、另外在上述专利文献5中被称为环烯烃类树脂的物质是:具有由降冰片烯和/或其衍生物、二甲桥八氢萘这样的多环式环烯烃形成的单体的单元,并且在如开环聚合物那样残留双键的情况下,优选为向其中进行加氢而得到的热塑性的树脂。0010 另外,在日本特开2004-245925号公报(专利文献6)中公开了一种以不包含芳香环的环氧树脂为主要成分的粘接剂,提出了如下方法:通过对该粘接剂照射活性能量线而进行阳离子聚合,从而将偏。

16、光片与保护膜粘接。此处公开的环氧类的粘接剂对于将以非晶性聚烯烃类树脂以及纤维素类树脂为代表的各种透明树脂薄膜贴合于偏光片而言是特别有效的,但是在特别是将丙烯酸树脂设为保护膜的情况下,明显可知该粘接力未必是充分的。0011 因此,在本发明人将从丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的透湿度低的树脂薄膜设为偏光片的保护膜的情况下,进行了在短时间的工序中显现良好的粘接力的低粘度的光固化性粘接剂的开发。结果发现如下:包含具有芳香环的缩水甘油基醚型环氧树脂和氧杂环丁烷化合物的组合物产生良好的粘接力,特别是在含有525重量的具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯类单体的情况下,显示高的粘。

17、接力和耐久性(专利文献7)。但是,该粘接剂存在有如下问题:生产工序本身虽然利用光照射这样的短时间的工序即可,但是如果在薄膜卷取后不经过一段时间,就不显现充分的粘接力。由此,存在有在生产工序中的光照射后不容易进行薄膜处理的问题。0012 本发明人为了解决前述课题而进行了各种研究,结果发现如下:包含脂环式环氧化合物、特定多(甲基)丙烯酸酯、阳离子聚合光引发剂以及氧杂环丁烷醇的光固化性粘接剂组合物是有效的(专利文献8)。0013 该粘接剂组合物是一种不仅粘接力和耐久性优异而且生产率也优异的偏光板用光固化性粘接剂。0014 现有技术文献0015 专利文献0016 专利文献1:日本特开平7-120617。

18、号公报0017 专利文献2:日本特开平6-51117号公报0018 专利文献3:日本特开2000-321432号公报0019 专利文献4:日本特开2002-174729号公报0020 专利文献5:日本特开2005-208456号公报0021 专利文献6:日本特开2004-245925号公报0022 专利文献7:日本特开2010-209126号公报说 明 书CN 104419331 A3/33页70023 专利文献8:日本特开2012-140610号公报发明内容0024 发明想要解决的课题0025 可是判明了如下内容:在前述的专利文献8的粘接剂中,在将丙烯酸树脂制的保护膜与偏光片粘接的情况下,在。

19、高温高湿环境下(例如6090)实施耐湿热试验,然后返回到通常环境(例如2350),刚返回到通常环境之后的剥离粘接力相当低。0026 关于该粘接力降低,在通常环境放置15小时时,则在剥离了丙烯酸树脂制的保护膜的情况下,保护膜以发生材料破坏的程度而恢复剥离粘接力。另外,即使是耐湿热试验刚结束后,在以将偏光板贴附于玻璃的制品形态而施加的力(剪切方向或垂直方向的力)的作用下,也不引起保护膜的剥离。然而,设想在偏光板输送中暴露于高温高湿环境,然后立即进入加工工序这样的最坏情况时,则期望着进一步提高耐湿热试验刚结束之后的剥离强度。0027 进一步,将丙烯酸树脂制保护膜与偏光片粘接的情况下,在将偏光片贴在玻。

20、璃等的板上而将丙烯酸树脂弯曲的剥离试验中、或者在将两者的薄膜弯曲的T型剥离试验中,显示良好的粘接力,但是在将丙烯酸树脂贴在玻璃等的板上而将偏光片弯曲的剥离试验中,存在有粘接力显著变小的问题。由此,在偏光板的加工工序等中,在端部施加将偏光片弯曲那样的比较强的力时,则有时发生剥离。出于防止这样的问题的目的,人们要求开发出在将丙烯酸树脂固定于板,并且将偏光片弯曲的剥离试验中,也显示良好粘接力的粘接剂。0028 本发明想要解决的课题在于提供一种光固化性粘接剂,其即使在将由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的透湿度低的树脂薄膜设为保护膜的情况下,在光照射后立即显现粘接力,经过。

21、一定时间后的最终的粘接力也良好,且在耐久试验后也不会引起外观不良等问题,耐湿热试验结束后的粘接力也良好,固化前的粘度低。进一步提供一种粘接剂,其即使将丙烯酸树脂制保护膜与偏光片粘接,将丙烯酸树脂制保护膜贴在板上,施加将偏光片弯曲的那样的力,也显示优异的粘接力。0029 本发明的另一个目的在于提供一种光学构件,其可通过使用了该粘接剂的偏光板,从而形成可靠性优异的液晶显示装置,另一个目的进一步在于将其适用于液晶显示装置。0030 用于解决问题的方案0031 即,本发明提供一种光固化性粘接剂组合物,其为用于将保护膜粘接于偏光片的粘接剂组合物,所述保护膜由从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性。

22、聚烯烃类树脂组成的组中选出的透明树脂薄膜形成,所述偏光片由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成,其特征在于含有:0032 (A)具有215个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、0033 (B)具有210个碳原子的多元醇(但是,除了烯化氧单元的重复数3以上的聚醚多元醇以外)的多缩水甘油基醚、0034 (C)下述式(1)所示的氧杂环丁烷化合物、0035 说 明 书CN 104419331 A4/33页80036 (D)以烷基(甲基)丙烯酸酯为必需结构单体单元的聚合物、0037 (E)阳离子聚合光引发剂,0038 所述(A)(E)成分在组合物中的含有比例为:0039 。

23、(A)成分:1550重量0040 (B)成分:235重量0041 (C)成分:250重量0042 (D)成分:130重量0043 (E)成分:0.510重量。0044 作为(A)成分,优选为具有210个碳原子的二醇的二(甲基)丙烯酸酯。另外,作为(甲基)丙烯酸酯,更优选为丙烯酸酯。0045 作为(B)成分,优选为具有210个碳原子的二醇(但是,除了烯化氧单元的重复数3以上的聚醚二醇以外)的二缩水甘油基醚。0046 (A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、以及(E)成分在组合物中的优选含有比例分别为2045重量、530重量、535重量、525重量以及16重量。0047 作为(D)成分,优。

24、选包含一种聚合物,该聚合物包含含有碳原子数110的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为结构单体单元,重均分子量为1,000500,000。0048 作为该聚合物,优选为:包含60重量以上的甲基丙烯酸甲酯作为(D1)结构单体单元,并且重均分子量为1,000200,000的聚合物以下,也称为“(D1)成分”,以及包含60重量以上的含有碳原子数110的烷基的丙烯酸烷基酯作为(D2)结构单体单元,并且重均分子量为1,000200,000的聚合物以下,也称为“(D2)成分”。0049 作为(D2)成分,进一步优选为一种聚合物,其为通过高温聚合而获得的聚合物,该聚合物包含60重量以上的含有碳原子数110的烷基的。

25、丙烯酸烷基酯作为结构单体单元,重均分子量为1,00020,000。0050 作为(D)成分,优选为包含(D1)成分以及(D2)成分的物质。0051 进一步,这些光固化性粘接剂组合物优选为:以在组合物中125重量的含有比例而包含(F)在分子中具有至少两个下述式(2)所示的脂环式环氧基的环氧化合物的光固化性粘接剂组合物。0052 0053 作为(F)成分,优选为下述式(3)所示的环氧化合物。0054 说 明 书CN 104419331 A5/33页90055 关于这些光固化性粘接剂组合物中所含的(A)成分等自由基聚合性成分,可利用在(E)成分在光的作用下分解时产生的自由基而进行固化,但是为了以少的。

26、照射量而获得充分的反应率,优选以10重量以下的比例而含有作为(G)成分的光自由基聚合引发剂。0056 进一步,关于这些光固化性粘接剂组合物,为了获得平滑性优异的涂布面,优选在组合物中含有0.010.5重量的作为(I)成分的流平剂。0057 另外本发明提供一种偏光板,其为通过粘接剂将保护膜贴合于偏光片而成的偏光板,所述保护膜由从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的透明树脂薄膜形成,所述偏光片由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成,其中,该粘接剂由上述任一个光固化性粘接剂组合物形成。0058 该偏光板可通过如下方法来制造,该方法包含如下工。

27、序:在偏光片与保护膜的贴合面之中的至少一方涂布前述任一个光固化性粘接剂组合物的粘接剂涂布工序;通过所获得的粘接剂层将偏光片与保护膜贴合的贴合工序;在通过该粘接剂层将偏光片与保护膜贴合的状态下,将光固化性粘接剂组合物进行固化的固化工序。具体而言,可采用如下方法:在偏光片上涂布未固化的上述光固化性粘接剂组合物,然后在该粘接剂组合物涂布面贴合保护膜,接着将该粘接剂组合物进行固化而形成粘接剂层的方法;在保护膜涂布未固化的上述光固化性粘接剂组合物,然后在该粘接剂组合物涂布面贴合偏光片,接着将该粘接剂组合物进行固化而形成粘接剂层的方法;在偏光片与保护膜之间流延未固化的上述光固化性粘接剂组合物,用辊等将偏光。

28、片与保护膜的贴合物夹持而将粘接剂组合物一边均匀地挤压扩展,一边压接,然后将该粘接剂组合物进行固化而形成粘接剂层的方法等。0059 本发明进一步提供一种层叠有上述偏光板与其它显示光学功能的光学层的光学构件。在此情况下的其它光学层优选包含相位差板。也提供一种将该光学构件配置于液晶单元的单侧或两侧而成的液晶显示装置。0060 发明的效果0061 关于本发明的光固化性粘接剂组合物,即使在将从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的透湿度低的树脂薄膜设为保护膜的情况下,在光照射后立即显现粘接力,经过一定时间后的最终的粘接力也良好,且耐久试验后也不会引起外观不良等问题,进一步,耐湿。

29、热试验结束后的粘接力优异。该粘接剂组合物在保护膜由丙烯酸树脂组成的情况下特别有用。关于该粘接剂组合物,在将丙烯酸树脂与偏光片粘接了的情况下,在剥离强度变弱的剥离试验中,即,在将丙烯酸树脂固定于平滑的板上,并且将偏光片弯曲了的情况下的剥离试验中,也显示良好的粘接力。由此,在不易在加工工序中剥离的方面也优异。0062 另外,本发明的粘接剂组合物的粘度非常低,因而容易薄薄地涂布而没有缺陷地贴合。关于利用该粘接剂组合物而将偏光片与保护膜贴合而获得的偏光板,该粘接剂组合物不仅在光照射这样的短时间的工序中固化,而且在光照射刚结束后也可获得一定强度的说 明 书CN 104419331 A6/33页10粘接力。

30、,因而可以良好地生产率而制造。0063 进一步,关于将该偏光板与其它光学层进行组合而得到的光学构件,可形成可靠性优异的液晶显示装置。具体实施方式0064 以下,详细说明本发明。在本发明中,在将由透明树脂薄膜形成的保护膜粘接于由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片之时,使用特定组成的光固化性粘接剂组合物。通过如此介由光固化性粘接剂组合物将偏光片与保护膜贴合,从而可获得偏光板。该偏光板通过与其它具有光学功能的光学层层叠,从而可制成光学构件。另外,将该光学构件配置于液晶单元的至少一方侧,从而可制成液晶显示装置。以下,按照光固化性粘接剂组合物、偏光板、偏光板的制。

31、造方法、光学构件、液晶显示装置的顺序而进行说明。0065 光固化性粘接剂组合物0066 在本发明中,为了将偏光片与保护膜贴合,因而使用特定组成的光固化性粘接剂组合物。以下,有时也会将该光固化性粘接剂组合物简称为“光固化性粘接剂”或“组合物”。本发明的光固化性粘接剂是必须含有以下的(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)这五种成分的光固化性粘接剂。0067 (A)具有215个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、0068 (B)具有210个碳原子的多元醇(但是,除了烯化氧单元的重复数3以上的聚醚多元醇以外)的多缩水甘油基醚、0069 (C)下述式(1)所示的氧杂环丁烷化合物、0070 0071 (。

32、D)以烷基(甲基)丙烯酸酯为必需结构单体单元的聚合物、0072 (E)阳离子聚合光引发剂0073 在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。0074 在本说明书中,也将上述(A)的多(甲基)丙烯酸酯称为“(A)成分”或“多(甲基)丙烯酸酯(A)”,也将上述(B)的环氧化合物称为“(B)成分”或“环氧化合物(B)”,也将上述(C)的氧杂环丁烷化合物称为“(C)成分”或“氧杂环丁烷化合物(C)”,也将上述(D)的以烷基(甲基)丙烯酸酯为必需结构单体单元的聚合物称为“(D)成分”,也将上述(E)的阳离子聚合光引发剂称为“(E)成分”或“阳离子聚合光引发剂(E)”。0075 关于(A)(E)成分的组合物中的含有比例,以组合物全体为基准,将(A)成分设为1550重量,(B)成分设为235重量,(C)成分设为250重量,(D)成分设为130重量,(E)成分设为0.510重量。0076 该光固化性粘接剂可任选地含有在分子中具有至少两个后述式(2)所示的脂环说 明 书CN 104419331 A10。

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