晶态和非晶态稀土金属合金细丝的生产及其装置 本发明涉及一种从熔态合金直接喷铸合金细丝的生产工艺及其装置，特别适合于从熔态合金直接喷铸晶态和非晶态稀土合金细丝，属于金属(含钢)丝的制造技术领域。
传统的制丝方法是拉拨制造方法，稀土金属是一族极易氧化的合金元素，尤其是在高温条件下，普通的拉拨制造工艺和装置，很难控制稀土合金的氧化问题。即使冷拨，当合金中稀土金属含量大于5％时，拉拨过程中摩擦产生的热量也足以使丝的表面氧化。丝的表面氧化会使其力学、电、磁和耐腐蚀性恶化，从而影响到丝的应用性能。因此，拉拨制造高稀土含量的合金细丝，至今尚无合适的工艺方法。制造低稀土含量(Re＜5％)的合金细丝，又因处理氧化皮等工序而使工艺更加复杂化，成品丝收率低，拉丝的合金对材质又要求严格，故拉拨制造限制了稀土合金丝材的生产及其开发应用。
日本特公昭62-27538报导了关于用旋转水中纺丝法，直接从熔融态金属射流进入旋转水中固化成丝，制备直径小于0.3毫米的Fe-Si-B系和Co-Si-B系金属丝及直径小于(等于)0.2毫米的非晶态金属丝。该方法简单易行，成丝率高。但它仅能制备类金属总含量大于20％的非晶态金属丝和银等低熔点金属丝，而不能制备高稀土含量、高熔点、易氧化的非晶、微晶金属(含钢)合金丝。
本发明的目地在于克服了上述的喷丝的方法中不适于熔流在空气中易氧化合金的制丝工艺，提出了一种直接从熔态合金喷铸各种高稀土含量的晶态和非晶态稀土合金细丝的工艺及其装置。本发明的细丝可通过不同比率的某些组成成份和基质组成成份，尤其是Si、B、Re、Nb、y与Fe、Co、Ni基质混合而制得。丝的直径φ0.05～2.5毫米，丝的横截面圆度≤96％，丝的线性均匀度≤96％。由于合金丝的表面形状和高强度、高弹性，优异的磁性能及耐腐蚀性而具有广泛的用途。
高稀土含量合金是优秀的永磁材料，高稀土合金细丝对开发微型永磁体具有重要意义。稀土Sm、Tb、Dy与Fe的合金是超磁致伸缩材料，该合金系的非晶线材磁致伸缩系数可达到10数量级，可以制成微型传感器、换能器等。低稀土含量的Fe、Co、Ni合金丝，具有优良的软磁效应，Fe基、Fe-Ni基非晶丝具有无颤动尖锐电压脉冲即Matteucci效应。Co-Fe基非晶丝具有零磁伸效应，是优秀的软磁合金。利用以上各种性能，可以做成转速、压力、流量、微位移等各种高灵敏度传感器。
本发明的晶态和非晶态合金丝，主要含有下列通式的合金组份：
TwSiaBbCcRedMeM′f (I)
W+a+b+c+d+e+f＝100％，
其中：0＜a＜15％，0＜b＜25％，0＜a+b＜35％，0＜e＜2％；
T是一种或多种过渡族金属：Fe、Co、Ni；
W＝1-a-b-c-d-e-f；
Re是一种或多种稀土金属：La、Ce、Nd、Sm、Tb、Dy，其中
0.01＜d＜70％；
M是Nb或y，其中0.005＜e＜60％；
M′是一种或多种下列金属：Cu、Zn、V、Ti、Cv、Mn和AI，其中0＜f＜65％。
上述通式(I)中T成份元素可适当变化，便可提供不同性能和用途的合金细丝。
当T为Fe，且不加M′时，可获得通式(II)所示的合金丝：
FewSiaBbCcRedMe (II)
W+a+b+c+d+e＝100％，
Si、B、C、Re和M所代表的元素和式(I)中相同，其组份如上述，其中0.05＜e＜10％。
当F为Co，M为Nb，且不加M′时，可获得通式(III)所示的合金丝：
CowSiaBbCcRedMe (III)
其中：0.5＜e＜10％，其他所有符号的意义均和式(I)中所述相同。
上述通式(II)、(III)中，如果部分Fe、Co元素代之以Ni元素，且加入M和M′，则可获得通式(VI)所示的合金丝：
FewCow′Niw″SiaBaCcRedMeM′f (VI)
其中： 0＜w＜80％，0＜W′＜70％，0＜w″＜35％，
0＜e＜60％，0＜f＜65％
其他所有符号的意义均和式(I)相同。
生产上述本发明的晶态和非晶态合金丝的工艺方法是利用本发明设计的金属细丝喷铸装置，在惰性气体保护下，气压喷铸熔融金属流进入旋转的冷却液中固化成丝。其工艺条件为：合金喷射温度高于合金熔点50～250℃，喷丝气压0.005～0.7MPa，转筒速度4～15m/s，坩埚喷嘴孔径0.05～1.0mm，冷却液厚度5～35mm，喷嘴距冷却液面距离1～20mm，坩埚倾斜角0～30°。
为实施本发明所述的工艺方法而设计一套金属细丝的喷铸装置，它包括冷却、保护镕铸、机械调整和自动控制四部分。
冷却系统是由直流电机[2]、传动皮带[3]、旋转轴[4]、旋转筒[6]和冷却液[7]组成。旋转轴[4]一端通过传动皮带[3]与电机[2]转动联接，另一端与旋转筒[6]外底盘中心垂直固定连接，由轴承座[5]支撑与电机[2]同固定在地基座[1]上。
保护熔铸系统是由气体保护罩[8]、惰性气体进口管[9]、石英坩埚[10]和感应线圈[11]组成。石英坩埚[10]上口由密封塞与惰性气体进口管[9]连通，石英坩埚中下部外围缠绕有若干匝感应线圈[11]，石英坩埚底端开有喷嘴，石英坩埚上部与气体保护罩[8]上盖用铜与真空橡皮圈开启和密封，气体保护罩[8]下端设有一开口，并由电动插板阀[18]开启和关闭，坩埚喷嘴和气体保护罩下端开口直对、且为同一轴线。
机械调整系统是由坩埚倾斜角定位装置[12]、横向螺杆[13]、纵向螺杆[14]、手动手把[15]和前后滑动轨[17]组成。倾斜角定位装置[12]一侧与石英坩埚[10]上端为夹紧联接，另一侧与横向螺杆[13]固定联接，纵向螺杆[14]的下端与自控箱[16]固定联接，自控箱[16]由滑动轨[17]支撑并前后滑动联接。
用本发明的喷铸装置喷制金属细丝的工艺过程是：用直流电机以予选定的转速驱动旋转筒——将冷却液注入旋转筒，利用离心力在旋转筒内表面形成液体层——调整转筒速度和冷却液厚度——打开石英坩埚上盖密封塞，向坩埚内装入喷铸用合金原料，压紧上盖密封——调整坩埚空间位置(即坩埚倾斜角、坩埚喷嘴距冷却液面的距离)——开启充压气体保护装置，打开气体保护罩下端的插板阀，分别将坩埚内和气体保护罩内空气赶出，并维持一定气压——开启电气加热熔料，调整坩埚内的充压气压，让高于熔点的熔融金属流，在惰性气体保护和压力下射流进入旋转筒冷却液中冷却固化成丝。
本发明与现有技术相比，其优点是：
(1)利用本发明的配方、工艺和喷射装置可生产出各种晶态和非晶态稀土合金细丝和其他合金细丝，其丝的断面圆度≥93％，线性均匀度≥92％，丝的表面明亮光滑。
(2)本发明的金属细丝喷射装置设有熔料和喷铸过程中惰性气体保护，且熔料感应圈与气体保护装置为一体，机械调整和自动控制相结合，结构简单、操作方便、功能全，造价低，产品质量稳定。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
附图为合金细丝喷铸装置示意图。
喷铸合金细丝的工艺过程是：启动直流电机[2]由传动皮带[3]驱动旋转轴[4]和旋转筒[6]以予选定的转速转动，将冷却液[7]注入旋转筒[6]内表面形成液体层，调定转筒速度和冷却液厚度。打开石英坩埚[10]上盖密封塞，向坩埚内装入接组份配置的合金料，压紧上盖密封，调整坩埚[10]的空间位置，即调整手动手把[15]、纵向螺杆[14]、横向螺杆[13]和滑动轨[17]，将坩埚[10]移至旋转筒[6]内冷却液面上方，再调整坩埚倾斜角定位装置[12]，使坩埚轴线与垂线成一定角度，坩埚喷嘴距冷却液面一定距离。开启充压气体保护装置，打开插板阀[18]，将惰性气体由进口管[9]和[19]充入坩埚[10]和气体保护罩[8]内，赶出空气，维持一定气压。开启电气、加热熔料，调整坩埚内的充压气压，让高于熔点的熔融金属流，在惰性气体保护和压力下射流进入旋转筒[6]冷却液[7]中冷却固化成丝。
实施例一，
式(II)合金的制备及金属细丝的喷铸，其合金成份(％)：
Si≤10％，B≤25％，0≤Si+B≤35％，
0.01≤Re(Ce、Nd、Sm、Tb、Dy)≤70％，
0.05≤Nb或y≤10％，余量为Fe。
其工艺条件为：喷射温度高于合金熔点100℃，喷丝氩气气压0.1～0.7MPa，旋转筒旋转速度5～10m/s，坩埚喷管孔径0.1～1.0mm，冷却液面厚度15～35mm，坩埚倾斜角0～30°，喷嘴距冷却液面距离1～20mm。用X—射线德拜照像和透射电镜电子衍射方法鉴定该批实施例和比较例结晶和非晶结构，所获非晶态细丝的直径≤0.15mm，晶态细丝直径0.5～0.15mm。
实施例1～12，比较例1～4，7，9，11和12列于表1为Re-Fe合金金制丝实施比较例。
从表1可以看出，硅和硼的总量＞35％的各类合金成丝能力低，全部喷成珠状颗粒(如1号实验样)。
加入铈、铌或钇的铁硅硼合金，Ce≤5.5％，Nb或y≤10％，可获得连续光滑的非晶态圆截面丝(如2，4，6号实验样)。
实验样7～13号，17，18号都是硅和硼含量为微量的稀土铁合金，当喷管孔径＞0.5mm时，合金不能形成连续的光滑丝(如11号实验样)；喷管孔径≤0.2mm均成连续光滑的非晶态丝(如8，9，13，16，18号实验样)。
实验样14～16，19和20号为加入硼的合金，当稀土含量＞70％时，不能喷制成合金丝(如实验样14和19号)。
实施例二，
式(III)合金的制备及金属细丝的喷铸，其合金成份(％)：
Si≤10％，B≤25％，0≤Si+B≤35％，
0.005≤Re(Ce、Sm、Tb、Dy)≤70％，
0.5≤Nb或y≤10％，余量为Co。
其工艺条件为：喷射温度高于合金熔点70℃，喷丝氩气气压0.1～0.5MPa，喷管孔径0.1～1.0mm，其他同实施例一。所获丝直径≤0.2mm为非晶态丝，丝直径＞0.2mm为微晶合金丝。
实施例13～24号，比较例13～16，19，20，23，24号列于表2为Re-Co合金系制丝实施比较例。
从表2可以看出，与Re-Fe合金实验样相同，硅和硼的总量＞35％的各类合金成得能力低，全部喷成珠状颗粒(如比较例13号)。
加入铈、铌或钇的钴硅硼合金，Ce≤5.5％，Nb≤5％或y≤10％，可获得连续光滑的圆截面丝(如实施例13，15号)。当喷管孔径≤0.2mm时为非晶丝(如实施例13，15号)。
实验样27～33，37，38号都是含硅硼微量的稀土钴合金，当喷管孔径＞0.5mm时，合金不能形成连续的光滑丝(如比较例19号)；喷管孔径≤0.2mm均成连续光滑的非晶态丝(如实施例16，17，20，23)。
其余的实施比较例为加入硼的稀土钴合金，当喷管孔径＞0.5mm，稀土含量＞70％情况下，丝的圆度、线性均匀急速下降，以至合金喷成珠状颗粒(如比较例21，23，24号)。
实施例三，
式(VI)合金的制备和金属细丝的喷铸，其合金成份(％)为：
0≤Si≤10％，0≤B≤25％，0≤Si+B≤35％，0≤C≤2％
0＜Re(Ce、Nd、Sm、Tb、Dy )≤70％，
0＜w＜80％，0＜w′＜70％，0＜w″＜35％，0＜e＜60％，0＜f＜65％，其工艺条件同前。
实验样41～64号列表3为其他合金系制丝实施比较例。
表1 Re-Fe合金系制丝实施比较例 实 验 样 实施比较例 合金组成 at％ 孔径 mm 圆度 ％ 均匀度 ％ 结构 分析 1 比较例1Fe63Ce1.5Si10B25.5 0.15 珠状颗粒 - 2 实施例1Fe73.5Ce5.5Si5B16 0.15 96 95.4 非晶态 3 比较例2Fe65Nb15Si5B15 0.25 95 94.0 晶态 4 实施例2Fe69Nb10Si5B21 0.20 95 95.6 非晶态 5 比较例3Fe40Y41Si4B15 0.10 珠状颗粒 - 6 实施例3Fe72Y9Si4B15 0.10 95 94.5 非晶态 7 8 比较例4 实施例4Tb70Dy3Fe27Tb60Dy5Fe35 0.10 0.10 珠状链丝 - 非晶态 96 96.0 9 实施例5Tb60Dy5Fe35 0.20 95 95.5 非晶态 10 实施例6Tb60Dy5Fe35 0.50 94 94.0 晶态 11 比较例7Tb33Fe67 0.60 长度≤10cm - 12 实施例7Tb33Fe67 0.50 94 94.2 晶态 13 实施例8Tb33Fe67 0.20 95 95.5 非晶态 14 比较例9Dy71Fe25B4 0.10 珠状颗粒 - 15 实施例9Dy65Fe35B5 0.50 94 94.0 晶态 16 实施例10Dy65Fe35B5 0.2 95 95.0 非晶态 17 比较例11Sm70.5Fe29.5 0.2 长度≤10cm - 18 实施例11Sm60Fe32 0.2 95 95.6 非晶态 19 20 比较例12 实施例12Nd72Fe20B8Nd60Fc32B8 0.5 0.2 珠状颗粒 - 95 94.2 晶态
表2 Re-Co合金系制丝实施比较例 实 验 样 实施比较例 合金组成 at％ 孔径 mm 圆度 ％ 均匀度 ％ 结构 分析 21 比较例13 Co63Ce1.5Si10B25.5 0.15 珠状颗粒 - 22 实施例13 Co73.5Ce5.5Si5B16 0.15 94 95.6 非晶态 23 比较例14 Co75Nb5Si5B15 0.25 95 94.5 晶态 24 实施例14 Co74Nb5Si5B21 0.20 95 95.5 非晶态 25 比较例15 Co66Y15Si4B15 0.10 珠状颗粒 - 26 实施例15 Co71Y10Si4B15 0.10 94 95.5 非晶态 27 比较例16 Tb70Dy3Co27 0.10 珠状链丝 - 28 实施例16 Tb60Dy5Co35 0.10 95 96.0 非晶态 29 实施例17 Tb60Dy5Co35 0.20 94 94.5 非晶态 30 实施例18 Tb60Dy5Co35 0.50 93 94.2 晶态 31 比较例19 Tb33Co67 0.60 长度≤10cm - 32 实施例19 Tb33Co67 0.50 93 94.0 晶态 33 实施例20 Tb33Co67 0.20 94 94.6 非晶态 34 比较例21 Dy71Co25B4 0.10 珠状颗粒 - 35 实施例21 Dy65Co35B5 0.50 92 93.0 晶态 36 实施例22 Dy65Co35B5 0.2 94 94.0 非晶态 37 比较例23 Sm70.5Co29.5 0.2 长度≤10cm - 38 实施例23 Sm68Co32 0.2 95 94.7 非晶态 39 比较例24 Tb72Co20B8 0.5 珠状颗粒 - 40 实施例24 Tb60Co32B8 0.2 95 94.4 晶态
表3 其它合金系制丝实施比较例 实验 样 实施比较例 合金组成 at％ 孔径 mm 圆度 ％ 均匀度 ％ 结构 分析 41 比较例25 Fe25Co55Ce1Si4B15 0.7 珠链状 - 42 实施例25 Fe25Co55Ce1Si4B15 0.5 95 92.2 晶态 43 实施例26 Fe25Co55Ce1Si4B15 0.2 95 96.0 非晶态 44 比较例27 Fe10Co66Y4Si4B16 0.6 珠链状 - 45 实施例27 Fe10Co66Y4Si4B16 0.2 95 95.2 非晶态 46 比较例28 Fe5Co15Nb60Si5B15 0.7 珠链状 - 47 实施例28 Fe5Co15Nb60Si5B15 0.2 93 92.5 非晶态 48 实施例29 Tb67Fe5Co28 0.2 94 94.4 非晶态 49 比较例30 Dy70Fe5Co25 0.6 珠链状 - 50 实施例30 Dy69Fe6Co25 0.25 94 94.7 晶态 51 比较例31 Sm70Fe5Co25 0.6 90 84.5 晶态 52 实施例31 Sm70Fe5Co25 0.1 94 93.5 非晶态 53 比较例32 Fe55Ni20Ce1Si9B15 0.6 珠状颗粒 - 54 实施例32 Fe65Ni10Ce1Si9B15 0.2 93 94.1 非晶态 55 比较例33 Co60Ni15Y4Si6B15 0.2 珠状颗粒 - 56 实施例33 Co65Ni10Y4Si6B15 0.2 94 94.5 非晶态 57 实施例34 Fe55Ni10Nb10Si10B15 0.2 95 95.2 非晶态 58 实施例35 Tb70Fe20Ni10 0.2 94 95.5 非晶态 59 实施例36 Dy65Fe25Ni10 0.2 94 95.7 非晶态 60 实施例37 Sm65Fe25Ni10 0.2 95 95.2 非晶态 61 比较例38 Fe39Ni18Cr23Al5 2.5 15 74.5 晶态 62 实施例38 Fe29Ni35Cr23Al10Y3 0.2 95 95.2 晶态 63 实施例39 Fe80Ni8Si10Ce2 0.2 94 95.5 晶态 64 实施例40 Cu64Zn25Al10Y1 0.2 94 95.7 非晶态