自由基聚合性树脂组合物及土木建筑材料.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410446762.4	申请日：	2014.09.03
公开号：	CN104418988A	公开日：	2015.03.18
当前法律状态：	实审	有效性：	审中
法律详情：	实质审查的生效IPC(主分类):C08F 290/06申请日:20140903\|\|\|公开
IPC分类号：	C08F290/06; C08F220/28; C08F220/30; C08F220/40; C09D175/14; C09D7/12	主分类号：	C08F290/06
申请人：	DIC株式会社
发明人：	船山胜也; 松本高志
地址：	日本国东京都
优先权：	2013-183013 2013.09.04 JP
专利代理机构：	中科专利商标代理有限责任公司11021	代理人：	蒋亭
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内容摘要

本发明所要解决的课题在于，提供可赋予表面干燥性及拉伸物性优异的涂膜的自由基聚合性树脂组合物。本发明提供一种自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、自由基聚合性单体(B)、以及丙烯酸类聚合物(C)。另外，本发明提供一种土木建筑材料，其特征在于，含有上述自由基聚合性树脂组合物。就本发明的自由基聚合性树脂组合物而言，可得到表面干燥性及拉伸物性优异的涂膜，因此可适宜用于工厂、仓库、洁净室等的地板材料、铺装材料、防水材料、道路用涂料、底漆、壁面涂敷材料、道路标记材料、注入材料、粘接剂、衬里材料、波平板等土木建筑材料的制造。

权利要求书

权利要求书
1.  一种自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、自由基聚合性单体(B)以及丙烯酸类聚合物(C)。

2.  根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)具有源自聚酯多元醇(a1-1)和/或聚碳酸酯多元醇(a1-2)的结构。

3.  根据权利要求2所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使包含聚酯多元醇(a1-1)和/或聚碳酸酯多元醇(a1-2)的多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)、以及具有羟基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物(a3)反应而得到的。

4.  根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(C)的重均分子量为20,000以上。

5.  根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(C)的玻璃化转变温度Tmg为30～90℃的范围。

6.  根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(C)的含量在所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、所述自由基聚合性单体(B)以及所述丙烯酸类聚合物(C)的总量中为0.5～30质量％的范围。

7.  根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述自由基聚合性单体(B)是沸点为100℃以上的(甲基)丙烯酸类单体。

8.  一种土木建筑材料，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物。

说明书

说明书自由基聚合性树脂组合物及土木建筑材料
技术领域
本发明涉及能够得到表面干燥性及拉伸物性优异的涂膜的自由基聚合性树脂组合物。
背景技术
在道路铺装等土木建筑领域，为了应对工期缩短，而广泛利用了不饱和聚酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性树脂以及含有自由基聚合性单体的自由基聚合性树脂组合物(例如参照专利文献1)。
上述自由基聚合性树脂组合物虽然具有优异的拉伸强度且适于喷雾，但在涂膜的表面干燥性方面需要进一步的改善。认为其原因在于上述自由基聚合性树脂组合物中含有的自由基聚合性树脂的反应性低，进而推测未反应的自由基聚合性树脂在涂膜表面偏析，导致涂膜的表面干燥性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-231231号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供一种赋予表面干燥性及拉伸物性优异的涂膜的自由基聚合性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供一种自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、自由基聚合性单体(B)以及丙烯酸类聚合物(C)。
另外，本发明提供一种土木建筑材料，其特征在于，所述土木建筑材料含有上述自由基聚合性树脂组合物。
发明效果
本发明的自由基聚合性树脂组合物可以得到表面干燥性及拉伸物性优异的涂膜，因此可适宜用于工厂、仓库、洁净室等的地板材料、铺装材料、防水材料、道路用涂料、底漆、壁面涂敷材料、道路标记材料、注入材料、粘接剂、衬里材料、波平板等土木建筑材料的制造。
具体实施方式
本发明的自由基聚合性树脂组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、自由基聚合性单体(B)、以及丙烯酸类聚合物(C)来作为必需成分。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)在获得优异的拉伸物性(特别是拉伸伸长率)的方面是必需成分，例如可使用使多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)以及具有羟基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物(a3)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为上述多元醇(a1)，可以使用例如聚酯多元醇(a1-1)、聚碳酸酯多元醇(a1-2)、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇(ポリアクリルポリオ一ル)、己内酯多元醇、丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用也可以并用2种以上。其中，从能够进一步提高拉伸物性及表面干燥性的方面出发，即使含有后述的丙烯酸类聚合物(C)，也优选使用聚酯多元醇(a1-1)和/或聚碳酸酯多元醇(a1-2)。
作为上述多元醇(a1)的数均分子量，从拉伸物性的方面出发，优选为800～5,000的范围，更优选900～4,000的范围。予以说明，上述多元醇(a1)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法且按照下述条件测得的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接使用。
“TSKgel G5000”(7.8mm I.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mm I.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mm I.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mm I.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作出标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
作为上述多异氰酸酯(a2)，可以使用例如苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯的福尔马林缩合物、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性物等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为可用作上述(a3)的具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，可以使用例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为可用作上述(a3)的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物，可以使用例如：2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基氧基)乙基异氰酸酯、1，1-双((甲基)丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
予以说明，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一方或双方；“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一方或双方；“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一方或双方；“(甲基)丙烯酸类化合物”是指丙烯酸类化合物和甲基丙烯酸类化合物中的一方或双方。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的数均分子量，从可以进一步提高涂膜的拉伸物性、耐污染性及表面干燥性的方面出发，更优选为500～5,000的范围，进一步优选1,000～3,000的范围。予以说明，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量表示与上述多元醇(a1)的数均分子量同样地进行测定而得到的值。
在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中，可以根据需要并用其它自由基聚合性树脂。
作为上述其它自由基聚合性树脂，可以使用例如不饱和聚酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述自由基聚合性单体(B)，可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚己内酯(甲基) 丙烯酸酯、二乙二醇单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯(Isocyanuric acid Tris(2-acryloxy ethyl)ester)等(甲基)丙烯酸类单体；二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等沸点为100℃以上的(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等具有烯属不饱和键的单体等。这些单体可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从可以进一步提高低臭性及表面干燥性的方面出发，优选在自由基聚合性单体(B)中含有50质量％以上的沸点为100℃以上的(甲基)丙烯酸类单体，更优选在自由基聚合性单体(B)中含有50质量％以上的选自由二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯构成的组中的1种以上的(甲基)丙烯酸类单体。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)与上述自由基聚合性单体(B)的质量比[(A)/(B)]，从涂膜的拉伸物性、表面干燥性及耐污染性的方面出发，优选为10/90～90/10的范围，更优选为20/70～80/20的范围。
上述丙烯酸类聚合物(C)在获得优异的表面干燥性的方面是必需成分，例如可以使用将包含(甲基)丙烯酸类单体的聚合性化合物按照以往公知的方法聚合而得的物质。予以说明，本发明中使用的上述丙烯酸类聚合物(C)优选为不具有自由基聚合性基团的聚合物，即，所谓的死聚合物(dead polymer)。
作为上述(甲基)丙烯酸类单体，可以使用例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯等具有氟原子的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有醚基的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸苄酯、2-乙基-2-甲基-[1，3]-二氧戊环-4-基-甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。这些(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为除上述(甲基)丙烯酸类单体以外的聚合性化合物，例如可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
在得到上述丙烯酸类聚合物(C)时，可以根据需要使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以使用例如二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、丁醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述丙烯酸类聚合物(C)的重均分子量，从容易在涂膜表面偏析、可以进一步提高涂膜的表面干燥性的方面出发，优选为20,000以上，更优选为30,000～300,000的范围。予以说明，上述丙烯酸类聚合物(C)的重均分子量表示与上述多元醇(a1)的数均分子量同样地进行测定而得到的值。
另外，作为上述丙烯酸类聚合物(C)的玻璃化转变温度(Tmg)，从可以进一步提高表面干燥性的方面出发，优选为30～90℃的范围，更优选40～80℃的范围。予以说明，上述丙烯酸类聚合物(C)的玻璃化转变温度(Tmg)表示依照JISK7121-1987且利用DSC所测得的值，具体来说，表示：在差示扫描型量热计装置内放入上述丙烯酸类聚合物(C)，以升温速度10℃/分钟升温到(Tmg+50℃)后保持3分钟，然后骤冷，从所得到的差示热曲线中读取的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。
作为上述丙烯酸类聚合物(C)的含量，从可以进一步提高表面干燥性及耐污染性的方面出发，在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、上述自由基聚合性单体(B)及上述丙烯酸类聚合物(C)的总量中，优选为0.5～30质量％的范围，更优选为1～20质量％的范围。
本发明的自由基聚合性树脂组合物含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、上述自由基聚合性单体(B)以及上述丙烯酸类聚合物(C)来作为必须成分，还可以根据需要含有其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可以使用例如固化剂(D)、固化促进剂(E)、石油蜡(F)、阻聚剂、颜料、触变性赋予剂、抗氧化剂、溶剂、填充剂、加强材料、骨料、阻燃剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，本发明的自由基聚合性树脂组合物在用于土木建筑材料的情况下，从可以进一步提高在常温下的固化性的方面出发，优选含有选自由固化剂(D)、固化促进剂(E)及石油蜡(F)构成的组中的1种以上。
作为上述固化剂(D)，从常温下的表面干燥性的方面出发，优选使用有机过氧化物，可以使用例如二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、氢过氧化物化合物、二烷基过氧化物化合物、酮过氧化物化合物、过氧缩酮化合物、烷基过酸酯化合物、过碳酸酯化合物等。这些固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为使用上述固化剂(D)时的含量，优选在自由基聚合性树脂组合物中为0.01～10质量％的范围。
上述固化促进剂(E)是具有使上述固化剂(D)的有机过氧化物通过氧化还原反应进行分解而使得活性自由基的产生变得容易这种作用的物质，可以使用例如环烷酸钴、辛酸钴等钴有机酸盐，辛酸锌、辛酸钒、环烷酸铜、环烷酸钡等金属皂，乙酰乙酸钒、乙酰乙酸钴、乙酰丙酮酸铁等金属螯合物；苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺的环氧乙烷加成物、N，N-二(2-羟乙基)-对甲苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N，N-二(2羟乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟乙基氨基)苯甲醛、N，N-二(2-羟丙基)-对甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N，N-二(羟乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N，N-取代苯胺；N，N-取代-对甲苯胺、4-(N，N-取代氨基)苯甲醛等胺化合物等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为使用上述固化促进剂(E)时的含量，优选在自由基聚合性树脂组合物中为0.01～5质量％的范围。
上述石油蜡(F)用于防止由氧所引起的固化阻碍，例如优选使用熔点为30～80℃的石油蜡，具体来说，可以使用石蜡、微晶蜡、矿脂(Petrolatum)等。这些石油蜡可以单独使用，也可以并用2种以上。作为使用上述石油蜡(F)时的含量，优选在自由基聚合性树脂组合物中为0.01～5质量％的范围。予以说明，上述石油蜡(F)的熔点表示依照JISK22351991所测得的值。
通过以上的方法得到的本发明的自由基聚合性树脂组合物可以得到表面干燥性及拉伸物性优异的涂膜，因此，可以适宜用于工厂、仓库、洁净室等的地板材料、铺装材料、防水材料、道路用涂料、底漆、壁面涂敷材料、道路标记材料、注入材料、粘接剂、衬里材料、波平板等土木建筑材料的制造。
实施例
以下，用实施例来更详细地说明本发明。
[合成例1]氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)的合成
向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口及回流冷却器的四口烧瓶中，投入聚酯多元醇(“DIC株式会社制Polylight OD-X-2044”、数均分子量：2,000)1,000质量份、甲苯二异氰酸酯174质量份，在氮气气流下于80℃反应4小时。确认出异氰酸酯基当量为1,100而基本上达到了理论值，冷却到50℃。接着，在空气气流下加入氢醌0.07质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯131质量份，在90℃下反应5小时。在异氰酸酯％达到0.1％以下的时间点，加入叔丁基儿茶酚0.07质量份，得到数均分子量：2,608的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)。
[合成例2]氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A2)的合成
向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口及回流冷却器的四口烧瓶中，投入聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制“ETERNACOLL UH-200”、数均分子量2,000)1,000质量份、甲苯二异氰酸酯174质量份，在氮气气流下于80℃反应4小时。确认出异氰酸酯基当量为1,100而基本上达到了理论值，冷却到50℃。接着，在空气气流下加入氢醌0.07质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯131质量份，在90℃下反应5小时。在异氰酸酯％达到0.1％以下的时间点，加入叔丁基儿茶酚0.07质量份，得到数均分子量：2,608的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A -2)。
[实施例1]自由基聚合性树脂组合物的制备
将合成例1中得到的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)30质量份、二环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯40质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯20质量份、丙烯酸类聚合物(C1)(EVONIK INDUSTRIES公司制“DEGALAN64/12N”、重均分子量：64,000、玻璃化转变温度(Tmg)：60℃)10质量份、熔点为54℃的石蜡1质量份混合并搅拌，得到自由基聚合性树脂组合物。
[实施例2～4、比较例1～3]
将所使用的自由基聚合性树脂(A)的种类、自由基聚合性单体(B)的种类及量、以及丙烯酸类聚合物(C)的种类及量按照表1所示加以变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到自由基聚合性树脂组合物。
[表面干燥性的评价方法]
根据胶凝时间(GT)与消粘时间(TF)之比[TF(分钟)/GT(分钟)]，如下所述地评价表面干燥性。
＜胶凝时间(GT)＞
相对于实施例和比较例中得到的自由基聚合性树脂组合物50质量份，添加8质量％辛酸钴0.25质量份、甲苯胺化合物异丙醇溶液(DH·Material Inc.制“RP-191”)0.5质量份、40质量％过氧化苯甲酰溶液1质量份，并使它们混合，制成试验片。将试验片浸渍于25℃的恒温槽中，以该时间点为基点，测定至发生胶凝而变成断线(糸切れ)状态为止的时间(分钟)来作为胶凝时间。
＜消粘时间(TF)＞
在25℃、湿度50％的环境试验室内，使用敷贴机在玻璃板上涂布上述试验片，以使厚度达到0.25mm。以该时间点为基点，通过手指触摸来确认涂膜的表面状态，测定到手指上不会附着树脂为止的时间(分钟)来作为消粘时间。
＜表面干燥性的评价＞
“T”：低于3
“F”：3以上
[拉伸物性的评价方法]
相对于实施例和比较例中得到的自由基聚合性树脂组合物100质量份，配合8质量％辛酸钴0.5质量份、甲苯胺化合物异丙醇溶液(“RP-191”)1质量份、40质量％过氧化苯甲酰溶液2质量份，制作出3mm厚·2号哑铃的测定用试样。使用该试样，测定出标线间隔的断裂点的拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)。
[表1]

对表1中的缩略语进行说明。“丙烯酸类聚合物(C-2)”：EVONIK INDUSTRIES公司制“DEGALAN66/02N”、重均分子量：60,000、玻璃化转变温度(Tmg)：75℃
可知：对于作为本发明的自由基聚合性树脂组合物的实施例1～4来说，可以得到表面干燥性及拉伸物性优异的涂膜。
另一方面，比较例1为不含有丙烯酸类聚合物(C)的方案，但表面干燥性不良，拉伸强度也不充分。
比较例2和比较例3是不含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的方案，但拉伸伸长率明显不良。

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410446762.4(22)申请日 2014.09.032013-183013 2013.09.04 JPC08F 290/06(2006.01)C08F 220/28(2006.01)C08F 220/30(2006.01)C08F 220/40(2006.01)C09D 175/14(2006.01)C09D 7/12(2006.01)(71)申请人 DIC株式会社地址日本国东京都(72)发明人船山胜也松本高志(74)专利代理机构中科专利商标代理有限责任公司 11021代理人蒋亭(54) 发明名称自由基聚合性树脂组合物及土木。

2、建筑材料(57) 摘要本发明所要解决的课题在于，提供可赋予表面干燥性及拉伸物性优异的涂膜的自由基聚合性树脂组合物。本发明提供一种自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、自由基聚合性单体(B)、以及丙烯酸类聚合物(C)。另外，本发明提供一种土木建筑材料，其特征在于，含有上述自由基聚合性树脂组合物。就本发明的自由基聚合性树脂组合物而言，可得到表面干燥性及拉伸物性优异的涂膜，因此可适宜用于工厂、仓库、洁净室等的地板材料、铺装材料、防水材料、道路用涂料、底漆、壁面涂敷材料、道路标记材料、注入材料、粘接剂、衬里材料、波平板等土木建筑材料的制造。(30)优先权数据(51)。

3、Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书7页(10)申请公布号 CN 104418988 A(43)申请公布日 2015.03.18CN 104418988 A1/1页21.一种自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、自由基聚合性单体(B)以及丙烯酸类聚合物(C)。2.根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)具有源自聚酯多元醇(a1-1)和/或聚碳酸酯多元醇(a1-2)的结构。3.根据权利要求2所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A。

4、)是使包含聚酯多元醇(a1-1)和/或聚碳酸酯多元醇(a1-2)的多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)、以及具有羟基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物(a3)反应而得到的。4.根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(C)的重均分子量为20,000以上。5.根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(C)的玻璃化转变温度Tmg为3090的范围。6.根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(C)的含量在所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、所述自由基聚合性单体(B)以及所述丙烯酸类聚合物(C)的总量中为0.530质。

5、量的范围。7.根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述自由基聚合性单体(B)是沸点为100以上的(甲基)丙烯酸类单体。8.一种土木建筑材料，其特征在于，含有权利要求17中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物。权利要求书CN 104418988 A1/7页3自由基聚合性树脂组合物及土木建筑材料技术领域0001 本发明涉及能够得到表面干燥性及拉伸物性优异的涂膜的自由基聚合性树脂组合物。背景技术0002 在道路铺装等土木建筑领域，为了应对工期缩短，而广泛利用了不饱和聚酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性树脂以及含有自由基聚合性单。

6、体的自由基聚合性树脂组合物(例如参照专利文献1)。0003 上述自由基聚合性树脂组合物虽然具有优异的拉伸强度且适于喷雾，但在涂膜的表面干燥性方面需要进一步的改善。认为其原因在于上述自由基聚合性树脂组合物中含有的自由基聚合性树脂的反应性低，进而推测未反应的自由基聚合性树脂在涂膜表面偏析，导致涂膜的表面干燥性降低。0004 现有技术文献0005 专利文献0006 专利文献1：日本特开2011-231231号公报发明内容0007 发明所要解决的课题0008 本发明所要解决的课题在于，提供一种赋予表面干燥性及拉伸物性优异的涂膜的自由基聚合性树脂组合物。0009 用于解决课题的手段0010 本发明提供一。

7、种自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、自由基聚合性单体(B)以及丙烯酸类聚合物(C)。0011 另外，本发明提供一种土木建筑材料，其特征在于，所述土木建筑材料含有上述自由基聚合性树脂组合物。0012 发明效果0013 本发明的自由基聚合性树脂组合物可以得到表面干燥性及拉伸物性优异的涂膜，因此可适宜用于工厂、仓库、洁净室等的地板材料、铺装材料、防水材料、道路用涂料、底漆、壁面涂敷材料、道路标记材料、注入材料、粘接剂、衬里材料、波平板等土木建筑材料的制造。具体实施方式0014 本发明的自由基聚合性树脂组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、自由基聚。

8、合性单体(B)、以及丙烯酸类聚合物(C)来作为必需成分。0015 上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)在获得优异的拉伸物性(特别是拉伸伸长率)的方面是必需成分，例如可使用使多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)以及具有羟基或异氰说明书CN 104418988 A2/7页4酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物(a3)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。0016 作为上述多元醇(a1)，可以使用例如聚酯多元醇(a1-1)、聚碳酸酯多元醇(a1-2)、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇(一)、己内酯多元醇、丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用也可以并用2种以上。其中，从能够进一步提高拉伸物性及表面干燥性的方。

9、面出发，即使含有后述的丙烯酸类聚合物(C)，也优选使用聚酯多元醇(a1-1)和/或聚碳酸酯多元醇(a1-2)。0017 作为上述多元醇(a1)的数均分子量，从拉伸物性的方面出发，优选为8005,000的范围，更优选9004,000的范围。予以说明，上述多元醇(a1)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法且按照下述条件测得的值。0018 测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)0019 色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接使用。0020 “TSKgel G5000”(7.8mm I.D.30cm)1根0021 “TSKgel G4000”(7.8mm I。

10、.D.30cm)1根0022 “TSKgel G3000”(7.8mm I.D.30cm)1根0023 “TSKgel G2000”(7.8mm I.D.30cm)1根0024 检测器：RI(差示折射计)0025 柱温度：400026 洗脱液：四氢呋喃(THF)0027 流速：1.0mL/分钟0028 注入量：100L(试样浓度0.4质量的四氢呋喃溶液)0029 标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作出标准曲线。0030 (标准聚苯乙烯)0031 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯A-500”0032 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯A-1000”0033 东曹株式会社制“TS。

11、Kgel 标准聚苯乙烯A-2500”0034 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯A-5000”0035 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-1”0036 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-2”0037 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-4”0038 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-10”0039 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-20”0040 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-40”0041 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-80”0042 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-128”004。

12、3 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-288”0044 东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”0045 作为上述多异氰酸酯(a2)，可以使用例如苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯的福尔马林缩合物、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改说明书CN 104418988 A3/7页5性物等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪。

13、族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。0046 作为可用作上述(a3)的具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，可以使用例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。0047 作为可用作上述(a3)的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物，可以使用例如：2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基氧基)乙基异氰酸酯、1，1-双(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯等。这些化。

14、合物可以单独使用，也可以并用2种以上。0048 予以说明，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一方或双方；“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一方或双方；“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一方或双方；“(甲基)丙烯酸类化合物”是指丙烯酸类化合物和甲基丙烯酸类化合物中的一方或双方。0049 作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的数均分子量，从可以进一步提高涂膜的拉伸物性、耐污染性及表面干燥性的方面出发，更优选为5005,000的范围，进一步优选1,0003,000的范围。予以说明，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量表示与上述多元醇(a。

15、1)的数均分子量同样地进行测定而得到的值。0050 在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中，可以根据需要并用其它自由基聚合性树脂。0051 作为上述其它自由基聚合性树脂，可以使用例如不饱和聚酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。0052 作为上述自由基聚合性单体(B)，可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、。

16、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯(Isocyanuric acid Tris(2-acryloxy ethyl)ester)等(甲基)丙烯酸类单体；二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等沸点为100以上的(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、-甲基苯乙烯等具有烯属不饱和键的单体等。这些单体可以单独使用，也可以并用2种以上。其。

17、中，从可以进一步提高低臭性及表面干燥性的方面出发，优选在自由基聚合性单体(B)中含有50质量以上的沸点为100以上的(甲基)丙烯酸类单体，更优选在自由基聚合性单体(B)中含有50质量以上的选自由二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯构成的组中的1种说明书CN 104418988 A4/7页6以上的(甲基)丙烯酸类单体。0053 作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)与上述自由基聚合性单体(B)的质量比(A)/(B)，从涂膜的拉伸物性、表面干燥性及耐污染性的方面出发，优选为10/9090/10的范围，更优选为20/7080/20的范围。0。

18、054 上述丙烯酸类聚合物(C)在获得优异的表面干燥性的方面是必需成分，例如可以使用将包含(甲基)丙烯酸类单体的聚合性化合物按照以往公知的方法聚合而得的物质。予以说明，本发明中使用的上述丙烯酸类聚合物(C)优选为不具有自由基聚合性基团的聚合物，即，所谓的死聚合物(dead polymer)。0055 作为上述(甲基)丙烯酸类单体，可以使用例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙。

19、烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯等具有氟原子的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有醚基的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸苄酯、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环-4。

20、-基-甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。这些(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用，也可以并用2种以上。0056 作为除上述(甲基)丙烯酸类单体以外的聚合性化合物，例如可以使用苯乙烯、-甲基苯乙烯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。0057 在得到上述丙烯酸类聚合物(C)时，可以根据需要使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以使用例如二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、丁醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。0058 作为上述丙烯酸类聚合物(C)的重均分子量，从容易在涂膜表面偏析、可以进一步提高涂膜的表面干燥性的方面出发，优选为20,000以上，更优选为3。

21、0,000300,000的范围。予以说明，上述丙烯酸类聚合物(C)的重均分子量表示与上述多元醇(a1)的数均分子量同样地进行测定而得到的值。0059 另外，作为上述丙烯酸类聚合物(C)的玻璃化转变温度(Tmg)，从可以进一步提高表面干燥性的方面出发，优选为3090的范围，更优选4080的范围。予以说明，上述丙烯酸类聚合物(C)的玻璃化转变温度(Tmg)表示依照JISK7121-1987且利用DSC所测得的值，具体来说，表示：在差示扫描型量热计装置内放入上述丙烯酸类聚合物(C)，以升温速度10/分钟升温到(Tmg+50)后保持3分钟，然后骤冷，从所得到的差示热曲线中读取的中间点玻璃化转变温度(T。

22、mg)。0060 作为上述丙烯酸类聚合物(C)的含量，从可以进一步提高表面干燥性及耐污染性的方面出发，在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、上述自由基聚合性单体(B)及上述丙烯酸类聚合物(C)的总量中，优选为0.530质量的范围，更优选为120质量的说明书CN 104418988 A5/7页7范围。0061 本发明的自由基聚合性树脂组合物含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、上述自由基聚合性单体(B)以及上述丙烯酸类聚合物(C)来作为必须成分，还可以根据需要含有其它添加剂。0062 作为上述其它添加剂，可以使用例如固化剂(D)、固化促进剂(E)、石油蜡(F)、阻聚剂、颜料、触变性赋予。

23、剂、抗氧化剂、溶剂、填充剂、加强材料、骨料、阻燃剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，本发明的自由基聚合性树脂组合物在用于土木建筑材料的情况下，从可以进一步提高在常温下的固化性的方面出发，优选含有选自由固化剂(D)、固化促进剂(E)及石油蜡(F)构成的组中的1种以上。0063 作为上述固化剂(D)，从常温下的表面干燥性的方面出发，优选使用有机过氧化物，可以使用例如二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、氢过氧化物化合物、二烷基过氧化物化合物、酮过氧化物化合物、过氧缩酮化合物、烷基过酸酯化合物、过碳酸酯化合物等。这些固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为使用上述固化剂(D)。

24、时的含量，优选在自由基聚合性树脂组合物中为0.0110质量的范围。0064 上述固化促进剂(E)是具有使上述固化剂(D)的有机过氧化物通过氧化还原反应进行分解而使得活性自由基的产生变得容易这种作用的物质，可以使用例如环烷酸钴、辛酸钴等钴有机酸盐，辛酸锌、辛酸钒、环烷酸铜、环烷酸钡等金属皂，乙酰乙酸钒、乙酰乙酸钴、乙酰丙酮酸铁等金属螯合物；苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺的环氧乙烷加成物、N，N-二(2-羟乙基)-对甲苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲醛、4-N，N-二(2羟乙基)氨基苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟乙基氨。

25、基)苯甲醛、N，N-二(2-羟丙基)-对甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N，N-二(羟乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N，N-取代苯胺；N，N-取代-对甲苯胺、4-(N，N-取代氨基)苯甲醛等胺化合物等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为使用上述固化促进剂(E)时的含量，优选在自由基聚合性树脂组合物中为0.015质量的范围。0065 上述石油蜡(F)用于防止由氧所引起的固化阻碍，例如优选使用熔点为3080的石油蜡，具体来说，可以使用石蜡、微晶蜡、矿脂(Petrolatum)等。这些石油蜡可以单独使用，也可以并用2种以上。作为使用上述。

26、石油蜡(F)时的含量，优选在自由基聚合性树脂组合物中为0.015质量的范围。予以说明，上述石油蜡(F)的熔点表示依照JISK22351991所测得的值。0066 通过以上的方法得到的本发明的自由基聚合性树脂组合物可以得到表面干燥性及拉伸物性优异的涂膜，因此，可以适宜用于工厂、仓库、洁净室等的地板材料、铺装材料、防水材料、道路用涂料、底漆、壁面涂敷材料、道路标记材料、注入材料、粘接剂、衬里材料、波平板等土木建筑材料的制造。0067 实施例0068 以下，用实施例来更详细地说明本发明。0069 合成例1氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)的合成0070 向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入。

27、口及回流冷却器的四口烧瓶中，投入聚酯多元醇(“DIC株式会社制Polylight OD-X-2044”、数均分子量：2,000)1,000说明书CN 104418988 A6/7页8质量份、甲苯二异氰酸酯174质量份，在氮气气流下于80反应4小时。确认出异氰酸酯基当量为1,100而基本上达到了理论值，冷却到50。接着，在空气气流下加入氢醌0.07质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯131质量份，在90下反应5小时。在异氰酸酯达到0.1以下的时间点，加入叔丁基儿茶酚0.07质量份，得到数均分子量：2,608的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)。0071 合成例2氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A2)的合成00。

28、72 向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口及回流冷却器的四口烧瓶中，投入聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制“ETERNACOLL UH-200”、数均分子量2,000)1,000质量份、甲苯二异氰酸酯174质量份，在氮气气流下于80反应4小时。确认出异氰酸酯基当量为1,100而基本上达到了理论值，冷却到50。接着，在空气气流下加入氢醌0.07质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯131质量份，在90下反应5小时。在异氰酸酯达到0.1以下的时间点，加入叔丁基儿茶酚0.07质量份，得到数均分子量：2,608的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-2)。0073 实施例1自由基聚合性树脂组合物的制备007。

29、4 将合成例1中得到的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)30质量份、二环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯40质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯20质量份、丙烯酸类聚合物(C1)(EVONIK INDUSTRIES公司制“DEGALAN64/12N”、重均分子量：64,000、玻璃化转变温度(Tmg)：60)10质量份、熔点为54的石蜡1质量份混合并搅拌，得到自由基聚合性树脂组合物。0075 实施例24、比较例130076 将所使用的自由基聚合性树脂(A)的种类、自由基聚合性单体(B)的种类及量、以及丙烯酸类聚合物(C)的种类及量按照表1所示加以变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到自由基聚合性树脂组合物。。

30、0077 表面干燥性的评价方法0078 根据胶凝时间(GT)与消粘时间(TF)之比TF(分钟)/GT(分钟)，如下所述地评价表面干燥性。0079 胶凝时间(GT)0080 相对于实施例和比较例中得到的自由基聚合性树脂组合物50质量份，添加8质量辛酸钴0.25质量份、甲苯胺化合物异丙醇溶液(DHMaterial Inc.制“RP-191”)0.5质量份、40质量过氧化苯甲酰溶液1质量份，并使它们混合，制成试验片。将试验片浸渍于25的恒温槽中，以该时间点为基点，测定至发生胶凝而变成断线(糸切)状态为止的时间(分钟)来作为胶凝时间。0081 消粘时间(TF)0082 在25、湿度50的环境试验室内，。

31、使用敷贴机在玻璃板上涂布上述试验片，以使厚度达到0.25mm。以该时间点为基点，通过手指触摸来确认涂膜的表面状态，测定到手指上不会附着树脂为止的时间(分钟)来作为消粘时间。0083 表面干燥性的评价0084 “T”：低于30085 “F”：3以上0086 拉伸物性的评价方法说明书CN 104418988 A7/7页90087 相对于实施例和比较例中得到的自由基聚合性树脂组合物100质量份，配合8质量辛酸钴0.5质量份、甲苯胺化合物异丙醇溶液(“RP-191”)1质量份、40质量过氧化苯甲酰溶液2质量份，制作出3mm厚2号哑铃的测定用试样。使用该试样，测定出标线间隔的断裂点的拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率()。0088 表10089 0090 对表1中的缩略语进行说明。“丙烯酸类聚合物(C-2)”：EVONIK INDUSTRIES公司制“DEGALAN66/02N”、重均分子量：60,000、玻璃化转变温度(Tmg)：750091 可知：对于作为本发明的自由基聚合性树脂组合物的实施例14来说，可以得到表面干燥性及拉伸物性优异的涂膜。0092 另一方面，比较例1为不含有丙烯酸类聚合物(C)的方案，但表面干燥性不良，拉伸强度也不充分。0093 比较例2和比较例3是不含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的方案，但拉伸伸长率明显不良。说明书CN 104418988 A。

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