彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201410421321.9

申请日:

2014.08.25

公开号:

CN104423162A

公开日:

2015.03.18

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

实质审查的生效IPC(主分类):G03F7/027申请日:20140825|||公开

IPC分类号:

G03F7/027; G03F7/004; G02B5/20; G02F1/1335

主分类号:

G03F7/027

申请人:

奇美实业股份有限公司

发明人:

王端志; 许荣宾

地址:

中国台湾台南市仁德区三甲里59-1号

优先权:

102131727 2013.09.03 TW

专利代理机构:

北京律诚同业知识产权代理有限公司11006

代理人:

徐金国

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内容摘要

本发明是有关一种彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用。该感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)、颜料(E)以及化合物(F)。该碱可溶性树脂(A)具有第一碱可溶性树脂(A-1),且该第一碱可溶性树脂(A-1)是由一混合物进行聚合反应所制得,其中该混合物包含具有至少二个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物具有良好的耐显影性及粘度经时稳定性。

权利要求书

权利要求书
1.  一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,包含:
-碱可溶性树脂(A),包含具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1),且所述具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)是由一混合物进行聚合反应所制得,其中所述混合物含有具有至少二个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii);
-具有乙烯性不饱和基的化合物(B),包含第一化合物(B-1),其中所述第一化合物(B-1)是由经己内酯改质的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得;
-光起始剂(C);
-有机溶剂(D);
-颜料(E);以及
-具有如下式(I)所示的结构的化合物(F)

于式(I)中,A1是独立代表碳数为1至4的氟化烷基,A2是独立代表甲基或乙基,且m代表2至100的整数。

2.  如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中所述具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)具有如下式(II)或式(III)所示的结构:

于式(II)中,B1、B2、B3与B4分别为相同或不同,且R1、R2、R3与R4代表氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基或碳数为6至12的芳烷基,

于式(III)中,D1至D14分别为相同或不同,D1至D14分别代表氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基,且n代表0至10的整数。

3.  如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中所述第一化合物(B-1)具有如下式(IV)所示的结构:

于式(IV)中,E1及E2分别代表氢原子或甲基,p代表1至2的整数,a+b=2至6,a代表1至6的整数,且b代表0至5的整数。

4.  如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中所述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)更包含第二化合物(B-2),且所述第二化合物(B-2)具有如下式(V)所示的结构:

于式(V)中,M代表氢原子或甲基。

5.  如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为5重量份至200重量份,光起始剂(C)的使用量为10重量份至100重量份,有机溶剂(D)的使用量为500重量份至3000重量份,颜料(E)的使用量为 20重量份至300重量份,且具有如式(I)所示的结构的化合物(F)的使用量为0.5重量份至10重量份。

6.  如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为30重量份至100重量份。

7.  如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,第一化合物(B-1)的使用量为5重量份至50重量份。

8.  如权利要求4所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,第二化合物(B-2)的使用量为15重量份至150重量份。

9.  一种彩色滤光片的制造方法,其是利用如权利要求1至8中任一项所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物来形成彩色滤光片的像素层。

10.  一种彩色滤光片,其是利用如权利要求9所述的彩色滤光片的制造方法来制作。

11.  一种液晶显示器,包含如权利要求10所述的彩色滤光片。

说明书

说明书彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明是有关一种液晶显示器的彩色滤光片用感光性树脂组合物及其所形成的彩色滤光片。特别是提供一种耐显影性及粘度经时稳定性佳的彩色滤光片用感光性树脂组合物。
背景技术
目前,彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等应用领域。随着彩色液晶显示器等影像器材的市场需求日渐扩大,彩色滤光片的制作技术亦趋向多样化。
通常,彩色滤光片可藉由染色法、印刷法、电着法、颜料分散法等方法,将红、绿、蓝等像素形成在透明玻璃基板上,而制得彩色滤光片。一般而言,为了提高彩色滤光片的对比度,遮光层(或称黑色矩阵)可配置于像素层之间。
上述颜料分散法的制程是先将颜料分散在光硬化性树脂中以形成着色感光性树脂组合物。然后,将该树脂组合物形成像素层。进一步而言,颜料分散法的制程,通常是先在玻璃基板等透明支持体上,以铬、氧化铬等金属或感光性树脂遮光膜形成遮光层(black matrix),然后再将藉由旋转涂布方式将包含红色颜料的感光性树脂(彩色光阻剂)涂布在透明支持体上,并藉由掩模进行曝光,曝光后进行显影处理即可得红色像素。接着,以同样的操作方式重复涂布、曝光及显影的步骤即可在支持体上分别制得红、绿、蓝等三色像素。
近年,彩色液晶显示器的用途不再局限在个人电脑上,还广泛应用于彩色电视及各种监视荧幕上(尤其是大尺寸的彩色液晶荧幕),所以对于液晶显示器色彩饱和度的要求越来越高。因此,感光性树脂组合物所含的颜料比例也越来越高,碱可溶性树脂与感光性单体的相对使用量变少,而造成曝光后的交联程度下降,导致耐显影性不佳等的问题发生。
如日本专利特开第2004-138950号公报所揭示,使用特定的碱可溶性树脂,可以形成表面平坦的像素层,图案形状、耐显影性及亮度表现优异的彩 色滤光片,然而却有感光性树脂组合物的粘度经时稳定性不佳等问题。
因此,如何同时提升耐显影性及粘度经时稳定性,以达到目前业界的要求,为本发明所属技术领域中努力研究的目标。
发明内容
因此,本发明的一个方面在于提供一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,且此感光性树脂组合物具有良好的耐显影性及粘度经时稳定性。
本发明的另一方面在于提供一种彩色滤光片用的制造方法,其是利用上述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物来形成像素层。
本发明的又一方面在于提供一种彩色滤光片,其是利用前述的制造方法来制作。
本发明的再一方面在于提供一种液晶显示器,其包含前述的彩色滤光片。
根据本发明的上述方面,提出一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,此彩色滤光片用感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)、颜料(E)及具有如下式(I)所示的结构的化合物(F),以下析述之。
彩色滤光片用感光性树脂组合物
碱可溶性树脂(A)
第一碱可溶性树脂(A-1)
本发明的碱可溶性树脂(A)包含具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1),且该具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)是由一混合物进行聚合反应所制得,且该混合物包含具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)及具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。此外,该混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(iii)及/或含环氧基的化合物(iv)。
具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)
该具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)可具有如下式(II)或式(III)所示的 结构。前述“环氧化合物(i)可具有如下式(II)或下式(III)所示的结构”的叙述亦涵盖了具有如下式(II)所示的结构的化合物及具有如下式(III)所示的结构的化合物同时存在,并作为环氧化合物(i)的情形。具体而言,前述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)具有如下式(II)所示的结构:

于式(II)中,B1、B2、B3与B4可为相同或不同,且B1、B2、B3与B4代表氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基或碳数为6至12的芳烷基。
具有如前述式(II)所示的结构的环氧化合物(i)可包括但不限于由双酚芴型化合物(bisphenol fluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应而得的含环氧基的双酚芴型化合物。
该双酚芴型化合物可包含但不限于9,9-双(4-羟基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
前述的卤化环氧丙烷(epihalohydrin)可包含但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)等。
前述由双酚芴型化合物与卤化环氧丙烷反应所得的含环氧基的双酚芴型化合物的具体例可包含但不限于新日铁化学(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)制造,型号为ESF-300的商品;大阪天然气(Osaka Gas Co.,Ltd)制造,型号为 PG-100或EG-210的商品;短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)制造,型号为SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG或SMS-F914PG的商品。
前述该具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)亦可具有如下式(III)所示的结构:

于式(III)中,D1至D14可为相同或不同,且D1至D14分别可代表氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基;n可代表0至10的整数。
具有式(III)所示的结构的环氧化合物(i)可在碱金属氢氧化物的存在下,由具有如下式(III-1)所示的结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得:

于式(III-1)中,D1至D14与n如前所述,在此不另赘述。
再者,如式(III)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)是在酸催化剂存在下,使用具有如下式(III-2)所示的结构的化合物与酚(phenol)类化合物进行缩合反应后,而形成具有如式(III-1)所示的结构的化合物。接着,加入过量的卤化环氧丙烷来进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation),以获得如式(III)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i):

式(III-2)中,D15与D16可为相同或不同,且D15与D16可代表氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基;D17与D18可为相同或不同,且D17与D18可代表卤素原子、碳数为1至6的烷基或碳数为1至6的烷氧基。较佳地,上述的卤素原子可为氯原子或溴原子,烷基可为甲基、 乙基或叔丁基,而烷氧基可为甲氧基或乙氧基。
该酚类化合物可包含但不限于苯酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、异丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二叔丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、环戊苯酚(cyclopentylphenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)或环己基甲酚(cyclohexylcresol)等。该酚类化合物可单独一种或混合多种使用。
基于如式(III-2)所示的结构的化合物的使用量为1摩尔,酚类化合物的使用量为0.5摩尔至20摩尔,较佳为2摩尔至15摩尔。
上述的酸催化剂的具体例,如:盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、无水氯化铝(aluminium chloride anhydrous)、氯化锌(zinc chloride)等。该酸催化剂较佳为对甲苯磺酸、硫酸或盐酸。该酸催化剂可单独一种或混合多种使用。
该酸催化剂的使用量无特别的限制,但基于前述具有如式(III-2)所示的结构的化合物的使用量为100重量百分比,酸催化剂的使用量较佳为0.1重量百分比至30重量百分比。
上述的缩合反应可在无溶剂或是在具有有机溶剂的状况下进行。该有机溶剂的具体例可包含但不限于甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。该有机溶剂可单独一种或混合多种使用。
基于该具有如式(III-2)所示的结构的化合物与酚类化合物的总重量为100重量百分比,该有机溶剂的使用量为50重量百分比至300重量百分比,较佳为100重量百分比至250重量百分比。该缩合反应的操作温度为40℃至180℃,且缩合反应的操作时间为1小时至8小时。
于该缩合反应结束后,该反应溶液可进行中和处理或水洗处理。该中和处理是将该反应溶液的pH值调整为3至7,较佳为5至7。该水洗处理可使用中和剂来进行。该中和剂为碱性物质,且可包含但不限于氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)等碱金属氢氧化物;氢氧化钙(calcium hydroxide)、氢氧化镁(magnesium hydroxide)等碱土类金属氢氧化物;二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺 (aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有机胺,以及氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)等。上述水洗处理可采用已知方法来进行,例如:加入含中和剂的水溶液至该反应溶液中。然后,反复进行萃取。经中和处理或水洗处理后,利用减压加热的方式去除未反应的酚类化合物及溶剂,并进行浓缩,即可获得具有如式(III-1)所示的结构的化合物。
该卤化环氧丙烷的具体例,如:3-氯-1,2-环氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-环氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述的任意组合。于进行该脱卤化氢反应前或于反应过程中,氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物可添加至该反应溶液中。该脱卤化氢反应的温度为20℃至120℃,且时间为1小时至10小时。
在一实施例中,所添加的碱金属氢氧化物亦可使用碱金属氢氧化物水溶液。在此实施例中,将上述碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统中时,可于减压或常压下,藉由蒸馏的方式蒸馏出水及卤化环氧丙烷,而可去除水,并同时将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
进行该脱卤化氢反应前,反应系统可添加氯化四甲铵(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的季铵盐作为催化剂,并在50℃至150℃下,反应1小时至5小时。然后,加入碱金属氢氧化物或其水溶液,并于20℃至120℃的温度下,反应1小时至10小时,以进行脱卤化氢反应。
基于该具有如式(III-1)所示的结构的化合物中的羟基的总当量数为1当量,该卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量,较佳为2当量至10当量。基于该具有如式(III-1)所示的结构的化合物中的羟基的总当量数为1当量,该脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物的使用量可为0.8当量至15当量,较佳为0.9当量至11当量。
此外,为了使上述脱卤化氢反应顺利进行,除了可添加甲醇、乙醇等醇类外,亦可添加二甲砜(dimethyl sulfone)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)等非质子性(aprotic)的极性溶剂来进行反应。在使用醇类的情况下,基于该卤化环氧丙烷的总使用量为100重量百分比,醇类的使用量可为2重量百分比至20重量百分比,较佳为4重量百分比至15重量百分比。基于卤化环氧丙烷的总使 用量为100重量百分比,非质子性的极性溶剂的使用量可为5重量百分比至100重量百分比,较佳为10重量百分比至90重量百分比。
在完成脱卤化氢反应后,可选择性地进行水洗处理。然后,利用减压蒸馏的方式去除卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶剂等。上述减压蒸馏例如可于温度为110℃至250℃,且压力小于或等于1.3kPa(10mmHg)的环境下进行。
为了避免所形成的环氧树脂中具有加水分解性卤素,可将甲苯、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶剂加至脱卤化氢反应后的溶液中,加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液,并再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中,基于上述具有如式(III-1)所示的结构的化合物中的羟基的总当量数为1当量,碱金属氢氧化物的使用量为0.01摩尔至0.3摩尔,较佳为0.05摩尔至0.2摩尔。另外,上述脱卤化氢反应的温度为50℃至120℃,且时间为0.5小时至2小时。
在完成脱卤化氢反应后,可藉由过滤及水洗等步骤来去除反应溶液中的盐类,并利用减压蒸馏的方式去除甲苯、甲基异丁基酮等溶剂,即可获得具有如式(III)所示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)。
具有如式(III)所示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)可包含但不限于由日本化药(Nippon Kayaku Co.Ltd.)制造,型号为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等的商品。
具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)
前述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)是选自于由下述(1)至(3)所组成的群组:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸;(2)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物,其 中二元羧酸化合物可包含但不限于己二酸、丁二酸、马来酸或邻苯二甲酸;(3)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与前述的羧酸酐化合物(iii)反应而得的半酯化合物,其中含羟基的(甲基)丙烯酸酯可包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外,此处所述的羧酸酐化合物可与前述第一碱可溶性树脂(A-1)的混合物中所含的羧酸酐化合物(iii)相同,容后再述。
羧酸酐化合物(iii)及含环氧基的化合物(iv)
上述第一碱可溶性树脂(A-1)的混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(iii)及/或含环氧基的化合物(iv)。该羧酸酐化合物(iii)可选自于由以下(1)至(2)所组成的群组:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐、偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等的二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride;BTDA)、双苯四甲酸二酐、双苯醚四甲酸二酐等的四元羧酸酐化合物。
该含环氧基的化合物(iv)是选自于甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、含不饱和基的缩水甘油醚化合物、含环氧基的不饱和化合物或上述的任意组合所组成的群组。
前述含不饱和基的缩水甘油醚化合物可包含但不限于长濑化成工业株式会社制造,型号为Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等的商品。
前述的第一碱可溶性树脂(A-1)可为具有至少二个环氧基的环氧化合物(i) 与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)进行聚合反应所形成的含羟基的反应产物,其中具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)具有如式(II)所示的结构。接着,添加羧酸酐化合物(iii)至反应溶液中,以进行聚合反应。基于上述含羟基的反应产物的羟基的总当量数为1当量,羧酸酐化合物(iii)所含有的酸酐基的当量数较佳为0.4当量至1当量,更佳为0.75当量至1当量。当使用多个羧酸酐化合物(iii)时,这些羧酸酐化合物可于反应中依序添加或同时添加。当使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物来作为羧酸酐化合物(iii)时,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比例较佳为1/99至90/10,更佳为5/95至80/20。另外,上述反应的操作温度可为50℃至130℃。
前述的第一碱可溶性树脂(A-1)可为具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)进行反应所形成的含羟基的反应产物,其中具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)具有如式(II)所示的结构。接着,藉由添加羧酸酐化合物(iii)及/或含环氧基的化合物(iv)至反应溶液中,以进行聚合反应。基于具有如式(II)所示结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)中的环氧基的总当量数为1当量,上述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的酸价当量数较佳为0.8当量至1.5当量,更佳为0.9当量至1.1当量。基于上述含羟基的反应产物的羟基的总使用量为100摩尔百分比,该羧酸酐化合物(iii)的使用量为10摩尔百分比至100摩尔百分比,较佳为20摩尔百分比至100摩尔百分比,更佳为30摩尔百分比至100摩尔百分比。
制备上述的第一碱可溶性树脂(A-1)时,为了缩短反应时间,一般会添加碱性化合物至反应溶液中,以作为反应催化剂。该反应催化剂可包含但不限于三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基锑(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基铵(tetramethylammonium chloride)、氯化苄基三乙基铵(benzyltriethylammonium chloride)等。该反应催化剂可单独一种或混合多种使用。
基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的总使用量为100重量份,反应催化剂的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,更佳为0.3重量份至5重量份。
此外,为了控制聚合度,一般是添加聚合抑制剂(polymerization inhibitor) 至反应溶液中。该聚合抑制剂可包含但不限于甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氢醌(methylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)、吩噻嗪(phenothiazine)等。该聚合抑制剂可单独一种或混合多种使用。
基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的总使用量为100重量份,聚合抑制剂的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,更佳为0.1重量份至5重量份。
制备该第一碱可溶性树脂(A-1)时,聚合反应溶剂可选择性地被使用。该聚合反应溶剂可包含但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等的醇类溶剂;甲乙酮、环己酮等的酮类溶剂;甲苯、二甲苯等的芳香族烃类溶剂;赛珞素(cellosolve)、丁基赛珞素(butyl cellosolve)等的赛珞素类溶剂;卡必妥(carbitol)、丁基卡必妥(butyl carbitol)等的卡必妥类溶剂;丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等的丙二醇烷基醚类溶剂;二丙二醇单甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等的多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]类溶剂;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等的醋酸酯类溶剂;乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)等的乳酸烷酯(alkyl lactate)类溶剂;二烷基二醇醚类溶剂。该聚合反应溶剂可单独一种或混合多种使用。
此外,第一碱可溶性树脂(A-1)的酸价较佳为50mgKOH/g至200mgKOH/g,更佳为60mgKOH/g至150mgKOH/g。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,前述第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为30重量份至100重量份,较佳为50重量份至100重量份,更佳为70重量份至100重量份。倘若碱可溶性树脂(A)不使用第一碱可溶性树脂(A-1)时,所制得的感光树脂组合物会有耐显影性不佳的缺点。
第二碱可溶性树脂(A-2)
本发明的碱可溶性树脂(A)亦可选择性地包含第二碱可溶性树脂(A-2)。该第二碱可溶性树脂(A-2)是由具有至少一个羧酸基的乙烯性不饱和单体(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(a-2)所共聚合而成,其中具有至少一个羧酸 基的乙烯性不饱和单体(a-1)与其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(a-2)的总使用量为100重量份。
该具有至少一个羧酸基的乙烯性不饱和单体(a-1)的具体例,如:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-异丁烯酰乙氧基丁二酸酯等的不饱和一元羧酸化合物;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等的不饱和二元羧酸(酐)化合物;三价以上的不饱和多价羧酸(酐)化合物。上述具有至少一个羧酸基的乙烯性不饱和单体(a-1)可单独一种或混合多种使用。
较佳地,该具有至少一个羧酸基的乙烯性不饱和单体(a-1)是选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯或2-异丁烯酰乙氧基丁二酸酯。当使用2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-异丁烯酰乙氧基丁二酸酯等的含羧酸基的乙烯性不饱和单体时,该具有至少一个羧酸基的乙烯性不饱和单体(a-1)可提高彩色滤光片用感光性树脂组合物的颜料分散性、增进显影性,并减少残渣的生成。
该其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(a-2)的具体例,如:双环戊基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯(dicyclopentenyl acrylate,以下简称FA-511A)、双环戊烯基乙氧基丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate,以下简称FA-512A)、双环戊基甲基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物;N-苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等的马来酰亚胺化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基 乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycol acrylate)、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycol methacrylate)、甲基丙烯酸十二烷基酯(lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸十四烷基酯(tertadecyl methacrylate)、甲基丙烯酸十六烷基酯(cetyl methacrylate)、甲基丙烯酸十八烷基酯(octadecylmethacrylate)、甲基丙烯酸二十烷基酯(eicosyl methacrylate)、甲基丙烯酸二十二烷基酯(docosyl methacrylate)等的不饱和羧酸酯化合物;丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸-N,N-二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N-异丁基氨基乙酯;丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯等的不饱和羧酸环氧丙基酯化合物;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯化合物;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚等的不饱和醚基化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等的氰化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺等的不饱和酰胺化合物;1,3-丁二烯、异戊烯、氯化丁二烯等的脂肪族共轭二烯化合物。该其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(a-2)的具体例可单独一种或混合多种使用。
较佳地,该可共聚合的乙烯性不饱和单体(a-2)是选自于双环戊基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、双环戊基甲基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸苯甲酯或甲基丙烯酸苯甲酯。
用以制备该碱可溶性树脂(A)的溶剂可包含但不限于乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙 二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚(tripropylene glycol mono methyl ether)、二缩三丙二醇乙醚(tripropylene glycol mono ethyl ether)等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类溶剂;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等的其他醚类溶剂;甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮类溶剂;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等的乳酸烷酯类溶剂;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等的其他酯类溶剂;甲苯、二甲苯等的芳香族碳氢化合物溶剂;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等的羧酸酰胺溶剂。上述的溶剂可单独一种或混合多种使用。
较佳地,用以制备该碱可溶性树脂(A)的溶剂是选自于丙二醇甲醚醋酸酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
用以制备该碱可溶性树脂(A)的起始剂一般为自由基型聚合起始剂,且该起始剂可包含但不限于2,2’-偶氮双异丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)[2,2’-azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(2,2’-azobis-2-methyl butyronitrile)等的偶氮(azo)化合物;过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)等的过氧化合物。
具有乙烯性不饱和基的化合物(B)
本发明的具有乙烯性不饱和基的化合物(B)可包含第一化合物(B-1),其中该第一化合物(B-1)是由经己内酯改质的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
该经己内酯改质的多元醇是由该己内酯与具有4个官能基以上的多元醇 反应而制得。该己内酯可为γ-己内酯、δ-己内酯或ε-己内酯,其中以ε-己内酯为较佳。该具有4个官能基以上的多元醇可为季戊四醇、二三羟甲基丙烷或二季戊四醇。基于该具有4个官能基以上的多元醇的使用量为1摩尔,该己内酯的使用量较佳为1摩尔至12摩尔。
该第一化合物(B-1)可为具有如下式(IV)所示的结构的化合物:

于式(IV)中,E1及E2分别代表氢原子或甲基,p代表1至2的整数,a+b=2至6,a代表1至6的整数,且b代表0至5的整数。
该第一化合物(B-1)可包含但不限于季戊四醇己内酯改质的四(甲基)丙烯酸酯化合物、二三羟甲基丙烷己内酯改质的四(甲基)丙烯酸酯化合物或二季戊四醇己内酯改质的多(甲基)丙烯酸酯化合物。其中,该二季戊四醇己内酯改质的多(甲基)丙烯酸酯化合物可为二季戊四醇己内酯改质的二(甲基)丙烯酸酯化合物、二季戊四醇己内酯改质的三(甲基)丙烯酸酯化合物、二季戊四醇己内酯改质的四(甲基)丙烯酸酯化合物、二季戊四醇己内酯改质的五(甲基)丙烯酸酯化合物或二季戊四醇己内酯改质的六(甲基)丙烯酸酯化合物。
该第一化合物(B-1)可为日本化药株式会社制造,型号为DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60或DPCA-120的产品。
基于该碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,该第一化合物(B-1)的使用量为5重量份至50重量份,较佳为8重量份至40重量份,更佳为10重量份至30重量份。当具有乙烯性不饱和基的化合物(B)不使用第一化合物(B-1)时,彩色滤光片用感光性树脂组合物具有较差的耐显影性。
本发明的具有乙烯性不饱和基的化合物(B)可选择性地包含第二化合物(B-2),其中第二化合物(B-2)具有如下式(V)所示的结构:

于式(V)中,M可代表氢原子或甲基。
该第二化合物(B-2)可选自于丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(日本东亚合成株式会社制造,型号为TO-1382的商品)、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改质的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造,型号为DPEA-12的商品)、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的甘油三丙酸酯、EO改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯或酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。
该第二化合物(B-2)较佳是选自于三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三丙 烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质的甘油三丙酸酯、日本东亚合成株式会社制造,型号为TO-1382的商品或这些化合物的组合。
基于该碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,该第二化合物(B-2)的使用量为15重量份至150重量份,较佳为17重量份至120重量份,更佳为20重量份至90重量份。当具有乙烯性不饱和基的化合物(B)包含第二化合物(B-2)时,第二化合物(B-2)可提高彩色滤光片用感光性树脂组合物的耐显影性。
基于该碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,该具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为20重量份至200重量份,较佳为25重量份至160重量份,更佳为30重量份至120重量份。
光起始剂(C)
本发明的光起始剂(C)可选自于苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、酰肟系化合物(acyl oxime)或这些化合物的组合。
上述的苯乙酮系化合物是选自于对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone]、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
上述的二咪唑系化合物是选自于2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’, 5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]。
上述的酰肟系化合物是选自于乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9-氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟){Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),例如Ciba Specialty Chemicals公司制造,型号为CGI-242的商品,其结构如下式(VI)所示}、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟){1-[4-(benzoyl)phenyl]-heptane-1,2-dione-2-(O-benzoyloxime),例如Ciba Specialty Chemicals公司制造,型号为CGI-124的商品,其结构如下式(VII)所示}、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9-氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟){Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),例如旭电化公司制造的商品,其结构如下式(VIII)所示}:


较佳地,该光起始剂(C)可为2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9-氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)或这些化合物的组合。
本发明的该光起始剂(C)可选择性地添加下列的化合物:噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等的二苯甲酮(benzophenone)化合物;苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等的α-二酮(α-diketone)化合物;二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)化合物;二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)化合物;2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl -phosphineoxide]等的酰膦氧化物(acylphosphineoxide)化合物;蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等的醌基(quinone)化合物;苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等的卤化物;二-叔丁基过氧化物 (di-tertbutylperoxide)等的过氧化物。上述的化合物较佳为二苯甲酮(benzophenone)化合物,其中以4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮为更佳。
基于该碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,该光起始剂(C)的使用量为10重量份至100重量份,较佳为15重量份至90重量份,更佳为20重量份至80重量份。
有机溶剂(D)
本发明的有机溶剂(D)能将该碱可溶性树脂(A)、该具有乙烯性不饱和基的化合物(B)与该光起始剂(C)溶解,不与上述的化合物进行反应,且具有适当挥发性。
该有机溶剂(D)可为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚(tripropylene glycol mono methyl ether)、二缩三丙二醇乙醚(tripropylene glycol mono ethyl ether)等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类溶剂;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等的其他醚类溶剂;甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮类溶剂;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等的乳酸烷酯类溶剂;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等的其他酯类溶剂;甲苯、二甲苯等的芳香族碳氢化合物类溶剂;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等的羧酸酰胺类溶剂等。
该有机溶剂(D)较佳可为丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯或混合多种使用。
基于该碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,该有机溶剂(D)的使用量为500重量份至3000重量份,较佳为600重量份至2500重量份,更佳为700重量份至2000重量份。
颜料(E)
本发明的颜料(E)可为无机颜料、有机颜料或这些颜料的组合。
上述的无机颜料可为金属氧化物、金属络合物等金属化合物,其可选自于铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等金属的氧化物以及前述金属的复合氧化物。
上述的有机颜料是选自于C.I.颜料黄1,3,11,12,13,14,15,16,17,20,24,31,53,55,60,61,65,71,73,74,81,83,93,95,97,98,99,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,155,156,166,167,168,175;C.I.颜料橙1,5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51,61,63,64,71,73;C.I.颜料红1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,40,41,42,48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,53:1,57,57:1,57:2,58:2,58:4,60:1,63:1,63:2,64:1,81:1,83,88,90:1,97,101,102,104,105,106,108,112,113,114,122,123,144,146,149,150,151,155,166,168,170,171,172,174,175,176,177,178,179,180,185,187,188,190,193,194,202,206,207,208,209,215,216,220,224,226,242,243,245,254,255,264,265;C.I.颜料紫1,19,23,29,32,36,38,39;C.I.颜料蓝1,2,15,15:3,15:4,15:6,16,22,60,66;C.I.颜料绿7,36,37;C.I.颜料棕23,25,28;以及C.I.颜料黑1,7。该有机颜料可单独一种或混合多种使用。
该颜料(E)的一次粒子的平均粒子径较佳为10nm~200nm,更佳为20nm~150nm,最佳为30nm~130nm。
基于该碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,该颜料(E)的使用量为20重量份至300重量份,较佳为40重量份至250重量份,更佳为60重量份 至200重量份。
必要时,该颜料(E)也能选择性地使用分散剂,例如:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟系等的界面活性剂。
该界面活性剂可包含但不限于聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等的聚环氧乙烷烷基醚类;聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等的聚环氧乙烷烷基苯醚类界面活性剂;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯类界面活性剂;山梨糖醇酐脂肪酸酯类界面活性剂;脂肪酸改质的聚酯类界面活性剂;三级胺改质的聚胺基甲酸酯类界面活性剂;信越化学工业制造,型号为KP的商品、Toray Dow Corning Silicon制造,型号为SF-8427的商品、共荣社油脂化学工业制造,型号为Polyflow的商品、得克姆公司(Tochem Products Co.,Ltd.)制造,型号为F-Top的商品、大日本印墨化学工业制造,型号为Megafac的产品、住友3M制造,型号为Fluorad的产品、旭硝子制造,型号为Asahi Guard及Surflon的商品。该界面活性剂可单独一种或混合多种使用。
具有如下式(I)所示的结构的化合物(F)

于式(I)中,A1是独立代表碳数为1至4的氟化烷基,A2是独立代表甲基或乙基,且m代表2至100的整数。
具有如式(I)所示的结构的化合物(F)可包含但不限于具有羟基的氟系界面活性剂。较佳为具有碳数为1至4的氟化烷基与至少二个羟基的化合物。
另外,于上述的式(I)中,为了提升感光性树脂组合物的功效,A1较佳代表碳数为1至4的全氟烷基。较佳地,A1可为CF3CH2-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2-或CF3CF2CF2CF2CH2CH2-。
若m代表2至100的整数时,则所制得的感光性树脂组合物的粘度经时稳定性较佳。较佳地,m可代表3至70的整数。更佳地,m可代表4至40 的整数。
具有如式(I)所示的结构的化合物(F)的具体例可为OMNOVA公司制造,型号为PF-636(其中A1代表CF3CH2-,A2代表甲基,且m代表6)、PF-6320(其中A1代表CF3CH2-,A2代表甲基,且m代表20)、PF-656(其中A1代表CF3CF2CH2-,A2代表甲基,且m代表6)、PF-6520(其中A1代表CF3CF2CH2-,A2代表甲基,且m代表20)等的商品。前述具有如式(I)所示的结构的化合物(F)可单独一种或混合多种使用。
基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,具有如式(I)所示的结构的化合物的使用量为0.5重量份至10重量份,较佳为0.5重量份至8重量份,更佳为1重量份至5重量份。
若本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物不包含具有如式(I)所示的结构的化合物(F)时,所制得的感光性树脂组合物的粘度经时稳定性不佳。
添加剂(G)
本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物可依需要选择性地使用添加剂(G),例如:填充剂、碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等。
基于碱可溶性树脂(A)100重量份,前述的添加剂(G)的使用量一般为0重量份至10重量份,较佳为0至5重量份,更佳为0重量份至3重量份。
该添加剂的具体例,如:玻璃、铝的填充剂;聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等的碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等的密着促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等的抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮等的紫外线吸收剂;聚丙烯酸钠等的防凝集剂。
彩色滤光片用感光性树脂组合物
本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物的制备方法是将上述的碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)、颜料(E)及具有如式(I)所示的结构的化合物(F)放置于搅拌器中搅拌,使其均匀混合成溶液状态,必要时亦可选择性地添加填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂及界面活性剂等添加剂。
彩色滤光片的像素层的形成方式
本发明的彩色滤光片包含由上述的彩色滤光片用感光性树脂组合物经光刻处理后所形成的像素层。
在进行该像素层的制作成形时,可藉由回转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式,将上述溶液状态的彩色滤光片用感光性树脂组合物涂布于基板上,其中该基板可为用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、附着有透明导电膜的上述玻璃,或者用于光电变换装置(例如固体摄影装置)的基板(例如硅基板)。此外,于将溶液状态的彩色滤光片用感光性树脂组合物涂布在该基板之前,已预先将能隔离红、绿、蓝等像素层的遮光用的黑色矩阵(black matrix)加工成形于该基板上。
于进行涂布后,藉由减压干燥的方式来去除该感光性树脂组合物所含的有机溶剂。减压干燥的操作条件是依各成份的种类及配合比率而异,通常该减压干燥是在0mmHg至200mmHg的压力下进行1秒钟至60秒钟。
于减压干燥后,以具有特定图案的掩模对该涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线较佳为g线、h线、i线等的紫外线,而用以发出紫外线的设备可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
于曝光后,将该涂膜浸渍于温度为21℃至25℃的显影液中,进行约15秒至5分钟的显影,以去除该涂膜不需要的部分,且于该基板上形成预定的图案。所使用的显影液可以是由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶或1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物所构成的碱性水溶液,其浓度一般是0.001重量%至10重量%,较佳为0.005重量%至5重量%,更佳为0.01重量%至1重量 %。
然后,用水将基板上的图案洗净,再用压缩空气或压缩氮气风干该图案。接着,以热板或烘箱等加热装置对图案进行加热处理(post-bake),加热温度设定在150℃至250℃,热板加热的时间为5分钟至60分钟,烘箱加热的时间则为15分钟至150分钟,藉以使该图案固定成形为一像素层。
接着,重复上述步骤以在该基板上依序形成红、绿、蓝等像素层。
彩色滤光片的形成方式
在温度为220℃至250℃的真空环境下,于上述像素层的表面溅镀形成一ITO保护膜。然后,对该ITO保护膜施行蚀刻暨布线,并于该ITO保护膜的表面涂布一配向膜,即可制作出本发明的彩色滤光片。
液晶显示器的形成方式
本发明的液晶显示器(例如液晶面板)包含上述的彩色滤光片。首先,取一镶嵌有薄膜晶体管(Thin Film Transistor;TFT)且已涂布上一配向膜的玻璃基板,在前述的该彩色滤光片与该玻璃基板之间介入间隙作对向配置,并注入液晶分子于该间隙中。接着,分别在彩色滤光片与玻璃基板的一外表面贴合一偏光板,即能制得该液晶显示器。
以下利用数个实施方式以说明本发明的应用,然其并非用以限定本发明,本发明技术领域中具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰。
具体实施方式
制备碱可溶性树脂(A)
合成例A-1-1
将100重量份的芴环氧化合物(新日铁化学制造,型号为ESF-300;环氧当量为231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500毫升的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,并将温度维持在100℃至110℃的范围内。反应15小时后,即可获得淡黄色透明混合液,其固体成 分浓度为50重量百分比。
接着,将100重量份的上述混合液添加至25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至110℃至115℃。反应2小时后,即可获得碱可溶性树脂(A-1-1),其酸价为98mgKOH/g,且重量平均分子量为2205。
合成例A-1-2
将100重量份的芴环氧化合物(新日铁化学制造,型号为ESF-300;环氧当量为231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500毫升的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃~110℃的范围内,反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50重量百分比的淡黄色透明混合液。
接着,将100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至90℃至95℃。反应2小时后,加入6重量份的四氢邻苯二甲酸酐,且于90℃至95℃下反应4小时,即可获得碱可溶性树脂(A-1-2),其酸价为99.0mgKOH/g,且重量平均分子量为2630。
合成例A-1-3
将400重量份的环氧化合物(日本化药(株)制造,型号为NC-3000;环氧当量为288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯加入反应瓶中,并将温度维持在95℃。反应9小时后,即可获得中间产物,其酸价为2.2mgKOH/g。接着,加入151重量份的四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),并在95℃下反应4小时,即可获得碱可溶性树脂(A-1-3),其酸价为102mgKOH/g,且重量平均分子量为3200。
合成例A-2-1
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝 管及温度计,并导入氮气。然后,将5重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(以下简称为HOMS)、5重量份的双环戊烯基丙烯酸酯(dicyclopenteny acrylate,以下简称为FA-511A)、40重量份的苯乙烯(以下简称为SM)及50重量份的甲基丙烯酸甲酯(以下简称为MMA)溶解于200重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称为EEP)中,其中单体混合物入料的方式是连续添加。
搅拌均匀后,将油浴的温度提升至100℃。然后,将6重量份的聚合起始剂2,2’-偶双氮-2-甲基丁腈(以下简称为AMBN)溶解于EEP中,并以五等份的份量于一小时内间隔添加至四颈锥瓶中。
聚合过程的反应温度维持于100℃。经过6小时后,将聚合产物自四颈锥瓶中取出,并将溶剂脱挥,即可制得碱可溶性树脂A-2-1。
合成例A-2-2与A-2-3
合成例A-2-2与A-2-3是使用与合成例A-2-1的碱可溶性树脂(A-2-1)的制作方法相同的制被方法,不同之处在于合成例A-2-2与A-2-3是改变碱可溶性树脂中原料的种类与使用量,其配方如表1所示,此处不另赘述。
制备感光性树脂组合物
以下是根据表2及表3制备实施例1至7及比较例1至7的感光性树脂组合物。
实施例1
将100重量份的上述合成例A-1-1的碱可溶性树脂、5重量份的己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造,型号为DPCA-120的商品;以下简称为B-1-1)、2重量份的2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(以下简称为C-1)、5重量份的2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(以下简称为C-2)、3重量份的4,4'-双(二乙胺)二苯甲酮(以下简称为C-3)、20重量份的颜料C.I.Pigment R254/C.I.Pigment Y139=80/20(以下简称为E-1)及1重量份的OMNOVA公司制造,型号为PF-636的商品(以下简称为F-1)加至500重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中,并以摇动式搅拌器溶解混合,即可制得实施例1的彩色滤光片用感光性树脂组合物。所得的感光性树脂组合物以下列 的评价方式进行评价,其结果如表2所示,其中耐显影性及粘度经时稳定性的检测方法容后再述。
实施例2至7及比较例1至7
实施例2至7及比较例1至7是使用与实施例1的感光性树脂组合物的制作方法相同的制备方法,不同之处在于实施例2至7及比较例1至7是改变彩色滤光片用感光性树脂组合物中原料的种类及使用量,其配方及评价结果分别如表2及表3所示,此处不另赘述。
评价方式
1.粘度经时稳定性
以E型粘度计(东机产业社制“ELD型粘度计(RE-80L)”)在温度为25℃、旋转速度为20rpm的条件下,测量感光性树脂组合物的粘度。分别测量刚制造完的感光性树脂组合物的粘度为初期粘度(a)与感光性树脂组合物在45℃下存放7日的粘度为经时粘度(b)。利用下式(IX)计算出粘度变化率,并依据下述基准进行评价:

◎:0%≦粘度变化率<5%。
○:5%≦粘度变化率<10%。
△:10%≦粘度变化率<15%。
╳:15%≦粘度变化率<30%。
2.耐显影性
将溶液态的彩色滤光片用感光性树脂组合物以旋转涂布的方式涂布在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上,并于约100mmHg的压力下进行减压干燥约30秒钟。然后,于温度80℃下预烤2分钟,藉以形成膜厚2.5μm的预烤涂膜。接着,以色度计(大冢电子公司制造,型号为MCPD)测定其色度(L*,a*,b*)。
之后,以紫外光曝光机(Canon制造,型号为PLA-501F)照射上述的预烤 涂膜,其中紫外光曝光机的光强度设定为100mJ/cm2。然后,将预烤涂膜浸渍于23℃的显影液1分钟。以纯水洗净后,再次测定其色度,利用下式(X)计算色度变化(ΔEab*),其中ΔL、Δa、Δb分别为色度L、a、b的变化值,并根据下述基准进行评价:
ΔEab*=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2    式(X)
◎:1≦ΔEab*<2。
○:2≦ΔEab*<3。
△:3≦ΔEab*<6。
╳:6≦ΔEab*。
由表2及表3的结果可知,当彩色滤光片用感光性树脂组合物中的碱可溶性树脂(A)包含第一碱可溶性树脂(A-1)时,所制作的感光性树脂组合物具有良好的耐显影性。
再者,感光性树脂组合物中的具有乙烯性不饱和基的化合物(B)包含第一化合物(B-1)时,所制得的感光性树脂组合物具有较佳的耐显影性。若上述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)更包含第二化合物(B-2)时,所制得的感光性树脂组合物则具有更佳的耐显影性。
此外,彩色滤光片用感光性树脂组合物包含具有如式(I)所示的结构的化合物(F)时,所制得的感光性树脂组合物具有较佳的粘度经时稳定性。
需补充的是,本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示,说明本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用,惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知,本发明并不限于此,在不脱离本发明的精神和范围内,本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用亦可使用其他的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。
虽然本发明已以实施方式揭露如上,然其并非用以限定本发明,在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

表2

表3

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资源描述

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410421321.9(22)申请日 2014.08.25102131727 2013.09.03 TWG03F 7/027(2006.01)G03F 7/004(2006.01)G02B 5/20(2006.01)G02F 1/1335(2006.01)(71)申请人奇美实业股份有限公司地址中国台湾台南市仁德区三甲里59-1号(72)发明人王端志 许荣宾(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司 11006代理人徐金国(54) 发明名称彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用(57) 摘要本发明是有关一种彩色滤光片用感光性树。

2、脂组合物及其应用。该感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)、颜料(E)以及化合物(F)。该碱可溶性树脂(A)具有第一碱可溶性树脂(A-1),且该第一碱可溶性树脂(A-1)是由一混合物进行聚合反应所制得,其中该混合物包含具有至少二个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物具有良好的耐显影性及粘度经时稳定性。(30)优先权数据(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书23页(10)申请公布号。

3、 CN 104423162 A(43)申请公布日 2015.03.18CN 104423162 A1/2页21.一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,包含:-碱可溶性树脂(A),包含具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1),且所述具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)是由一混合物进行聚合反应所制得,其中所述混合物含有具有至少二个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii);-具有乙烯性不饱和基的化合物(B),包含第一化合物(B-1),其中所述第一化合物(B-1)是由经己内酯改质的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得;-光起始剂(C);-有机溶剂(D);-颜料。

4、(E);以及-具有如下式(I)所示的结构的化合物(F)于式(I)中,A1是独立代表碳数为1至4的氟化烷基,A2是独立代表甲基或乙基,且m代表2至100的整数。2.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中所述具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)具有如下式(II)或式(III)所示的结构:于式(II)中,B1、B2、B3与B4分别为相同或不同,且R1、R2、R3与R4代表氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基或碳数为6至12的芳烷基,于式(III)中,D1至D14分别为相同或不同,D1至D14分别代表氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为。

5、6至15的芳香基,且n代表0至10的整数。3.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中所述第一化合物(B-1)具有如下式(IV)所示的结构:权 利 要 求 书CN 104423162 A2/2页3于式(IV)中,E1及E2分别代表氢原子或甲基,p代表1至2的整数,a+b2至6,a代表1至6的整数,且b代表0至5的整数。4.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中所述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)更包含第二化合物(B-2),且所述第二化合物(B-2)具有如下式(V)所示的结构:于式(V)中,M代表氢原子或甲基。5.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中基于。

6、碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为5重量份至200重量份,光起始剂(C)的使用量为10重量份至100重量份,有机溶剂(D)的使用量为500重量份至3000重量份,颜料(E)的使用量为20重量份至300重量份,且具有如式(I)所示的结构的化合物(F)的使用量为0.5重量份至10重量份。6.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为30重量份至100重量份。7.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中基于碱可溶性树脂(A)的总使。

7、用量为100重量份,第一化合物(B-1)的使用量为5重量份至50重量份。8.如权利要求4所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,第二化合物(B-2)的使用量为15重量份至150重量份。9.一种彩色滤光片的制造方法,其是利用如权利要求1至8中任一项所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物来形成彩色滤光片的像素层。10.一种彩色滤光片,其是利用如权利要求9所述的彩色滤光片的制造方法来制作。11.一种液晶显示器,包含如权利要求10所述的彩色滤光片。权 利 要 求 书CN 104423162 A1/23页4彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用技术领域0001 。

8、本发明是有关一种液晶显示器的彩色滤光片用感光性树脂组合物及其所形成的彩色滤光片。特别是提供一种耐显影性及粘度经时稳定性佳的彩色滤光片用感光性树脂组合物。背景技术0002 目前,彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等应用领域。随着彩色液晶显示器等影像器材的市场需求日渐扩大,彩色滤光片的制作技术亦趋向多样化。0003 通常,彩色滤光片可藉由染色法、印刷法、电着法、颜料分散法等方法,将红、绿、蓝等像素形成在透明玻璃基板上,而制得彩色滤光片。一般而言,为了提高彩色滤光片的对比度,遮光层(或称黑色矩阵)可配置于像素层之间。0004 上述颜料分散法的制程是先将颜料分散在光硬化性。

9、树脂中以形成着色感光性树脂组合物。然后,将该树脂组合物形成像素层。进一步而言,颜料分散法的制程,通常是先在玻璃基板等透明支持体上,以铬、氧化铬等金属或感光性树脂遮光膜形成遮光层(black matrix),然后再将藉由旋转涂布方式将包含红色颜料的感光性树脂(彩色光阻剂)涂布在透明支持体上,并藉由掩模进行曝光,曝光后进行显影处理即可得红色像素。接着,以同样的操作方式重复涂布、曝光及显影的步骤即可在支持体上分别制得红、绿、蓝等三色像素。0005 近年,彩色液晶显示器的用途不再局限在个人电脑上,还广泛应用于彩色电视及各种监视荧幕上(尤其是大尺寸的彩色液晶荧幕),所以对于液晶显示器色彩饱和度的要求越来。

10、越高。因此,感光性树脂组合物所含的颜料比例也越来越高,碱可溶性树脂与感光性单体的相对使用量变少,而造成曝光后的交联程度下降,导致耐显影性不佳等的问题发生。0006 如日本专利特开第2004-138950号公报所揭示,使用特定的碱可溶性树脂,可以形成表面平坦的像素层,图案形状、耐显影性及亮度表现优异的彩色滤光片,然而却有感光性树脂组合物的粘度经时稳定性不佳等问题。0007 因此,如何同时提升耐显影性及粘度经时稳定性,以达到目前业界的要求,为本发明所属技术领域中努力研究的目标。发明内容0008 因此,本发明的一个方面在于提供一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,且此感光性树脂组合物具有良好的耐显影性及。

11、粘度经时稳定性。0009 本发明的另一方面在于提供一种彩色滤光片用的制造方法,其是利用上述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物来形成像素层。0010 本发明的又一方面在于提供一种彩色滤光片,其是利用前述的制造方法来制作。0011 本发明的再一方面在于提供一种液晶显示器,其包含前述的彩色滤光片。0012 根据本发明的上述方面,提出一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,此彩色滤光说 明 书CN 104423162 A2/23页5片用感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)、颜料(E)及具有如下式(I)所示的结构的化合物(F),以下析述之。00。

12、13 彩色滤光片用感光性树脂组合物0014 碱可溶性树脂(A)0015 第一碱可溶性树脂(A-1)0016 本发明的碱可溶性树脂(A)包含具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1),且该具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)是由一混合物进行聚合反应所制得,且该混合物包含具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)及具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。此外,该混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(iii)及/或含环氧基的化合物(iv)。0017 具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)0018 该具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)可具有如下式(II)或式(III)所示的结构。前述“环。

13、氧化合物(i)可具有如下式(II)或下式(III)所示的结构”的叙述亦涵盖了具有如下式(II)所示的结构的化合物及具有如下式(III)所示的结构的化合物同时存在,并作为环氧化合物(i)的情形。具体而言,前述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)具有如下式(II)所示的结构:0019 0020 于式(II)中,B1、B2、B3与B4可为相同或不同,且B1、B2、B3与B4代表氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基或碳数为6至12的芳烷基。0021 具有如前述式(II)所示的结构的环氧化合物(i)可包括但不限于由双酚芴型化合物(bisphenol fluor。

14、ene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应而得的含环氧基的双酚芴型化合物。0022 该双酚芴型化合物可包含但不限于9,9-双(4-羟基苯基)芴9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene、9,9-双(4-羟。

15、基-3-氟苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromop。

16、henyl)fluorene等化合物。说 明 书CN 104423162 A3/23页60023 前述的卤化环氧丙烷(epihalohydrin)可包含但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)等。0024 前述由双酚芴型化合物与卤化环氧丙烷反应所得的含环氧基的双酚芴型化合物的具体例可包含但不限于新日铁化学(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)制造,型号为ESF-300的商品;大阪天然气(Osaka Gas Co.,Ltd)制造,型号为PG-100或EG-210的商品;短信科技(S.M.S。

17、 Technology Co.,Ltd)制造,型号为SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG或SMS-F914PG的商品。0025 前述该具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)亦可具有如下式(III)所示的结构:0026 0027 于式(III)中,D1至D14可为相同或不同,且D1至D14分别可代表氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基;n可代表0至10的整数。0028 具有式(III)所示的结构的环氧化合物(i)可在碱金属氢氧化物的存在下,由具有如下式(III-1)所示的结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得:0029 0030 于式(III-1)中,D1至D14与n如。

18、前所述,在此不另赘述。0031 再者,如式(III)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)是在酸催化剂存在下,使用具有如下式(III-2)所示的结构的化合物与酚(phenol)类化合物进行缩合反应后,而形成具有如式(III-1)所示的结构的化合物。接着,加入过量的卤化环氧丙烷来进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation),以获得如式(III)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i):0032 0033 式(III-2)中,D15与D16可为相同或不同,且D15与D16可代表氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基;D17与D18可为相同或不同,且D17与。

19、D18可代表卤素原子、碳数为1至6的烷基或碳数为1至6的烷氧基。较佳地,上述的卤素原子可为说 明 书CN 104423162 A4/23页7氯原子或溴原子,烷基可为甲基、乙基或叔丁基,而烷氧基可为甲氧基或乙氧基。0034 该酚类化合物可包含但不限于苯酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、异丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二叔丁基酚。

20、(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、环戊苯酚(cyclopentylphenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)或环己基甲酚(cyclohexylcresol)等。该酚类化合物可单独一种或混合多种使用。0035 基于如式(III-2)所示的结构的化合物的使用量为1摩尔,酚类化合物的使用量为0.5摩尔至20摩尔,较佳为2摩尔至15摩尔。0036 上述的酸催化剂的具体例,如:盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic。

21、 acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、无水氯化铝(aluminium chloride anhydrous)、氯化锌(zinc chloride)等。该酸催化剂较佳为对甲苯磺酸、硫酸或盐酸。该酸催化剂可单独一种或混合多种使用。0037 该酸催化剂的使用量无特别的限制,但基于前述具有如式(III-2)所示的结构的化合物的使用量为100重量百分比,酸催化剂的使用量较佳为0.1重量百分比至30重量百分比。0038 上述的缩合反应可在无溶剂或是在具有有机溶剂的状况下进行。该有机溶剂的具体例可包含但不限于甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、甲基异丁基酮(methyl 。

22、isobutyl ketone)等。该有机溶剂可单独一种或混合多种使用。0039 基于该具有如式(III-2)所示的结构的化合物与酚类化合物的总重量为100重量百分比,该有机溶剂的使用量为50重量百分比至300重量百分比,较佳为100重量百分比至250重量百分比。该缩合反应的操作温度为40至180,且缩合反应的操作时间为1小时至8小时。0040 于该缩合反应结束后,该反应溶液可进行中和处理或水洗处理。该中和处理是将该反应溶液的pH值调整为3至7,较佳为5至7。该水洗处理可使用中和剂来进行。该中和剂为碱性物质,且可包含但不限于氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassi。

23、um hydroxide)等碱金属氢氧化物;氢氧化钙(calcium hydroxide)、氢氧化镁(magnesium hydroxide)等碱土类金属氢氧化物;二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有机胺,以及氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)等。上述水洗处理可采用已知方法来进行,例如:加入含中和剂的水溶液至该反应溶液中。然后,反复进行萃取。经中和处理或水洗处理后,利用减压加热的方式去除未反应的。

24、酚类化合物及溶剂,并进行浓缩,即可获得具有如式(III-1)所示的结构的化合物。0041 该卤化环氧丙烷的具体例,如:3-氯-1,2-环氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-环氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述的任意组合。于进行该脱卤化氢反应前或于反应过程中,氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物可添加至该反应溶液中。该脱卤化氢反应的温度为20至120,且时间为1小时至10小时。说 明 书CN 104423162 A5/23页80042 在一实施例中,所添加的碱金属氢氧化物亦可使用碱金属氢氧化物水溶液。在此实施例中,将上述碱金属。

25、氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统中时,可于减压或常压下,藉由蒸馏的方式蒸馏出水及卤化环氧丙烷,而可去除水,并同时将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。0043 进行该脱卤化氢反应前,反应系统可添加氯化四甲铵(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的季铵盐作为催化剂,并在50至150下,反应1小时至5小时。然后,加入碱金属氢氧化物或其水溶液,并于20至120的温度下,反应1小时至10小时,以进行脱卤化氢反。

26、应。0044 基于该具有如式(III-1)所示的结构的化合物中的羟基的总当量数为1当量,该卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量,较佳为2当量至10当量。基于该具有如式(III-1)所示的结构的化合物中的羟基的总当量数为1当量,该脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物的使用量可为0.8当量至15当量,较佳为0.9当量至11当量。0045 此外,为了使上述脱卤化氢反应顺利进行,除了可添加甲醇、乙醇等醇类外,亦可添加二甲砜(dimethyl sulfone)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)等非质子性(aprotic)的极性溶剂来进行反应。在使用醇类的情况下,基于该卤化环氧丙烷的总。

27、使用量为100重量百分比,醇类的使用量可为2重量百分比至20重量百分比,较佳为4重量百分比至15重量百分比。基于卤化环氧丙烷的总使用量为100重量百分比,非质子性的极性溶剂的使用量可为5重量百分比至100重量百分比,较佳为10重量百分比至90重量百分比。0046 在完成脱卤化氢反应后,可选择性地进行水洗处理。然后,利用减压蒸馏的方式去除卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶剂等。上述减压蒸馏例如可于温度为110至250,且压力小于或等于1.3kPa(10mmHg)的环境下进行。0047 为了避免所形成的环氧树脂中具有加水分解性卤素,可将甲苯、甲基异丁基酮(methyl isobutyl keto。

28、ne)等溶剂加至脱卤化氢反应后的溶液中,加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液,并再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中,基于上述具有如式(III-1)所示的结构的化合物中的羟基的总当量数为1当量,碱金属氢氧化物的使用量为0.01摩尔至0.3摩尔,较佳为0.05摩尔至0.2摩尔。另外,上述脱卤化氢反应的温度为50至120,且时间为0.5小时至2小时。0048 在完成脱卤化氢反应后,可藉由过滤及水洗等步骤来去除反应溶液中的盐类,并利用减压蒸馏的方式去除甲苯、甲基异丁基酮等溶剂,即可获得具有如式(III)所示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)。0049 具有如式(III)所示的结构。

29、的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)可包含但不限于由日本化药(Nippon Kayaku Co.Ltd.)制造,型号为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等的商品。0050 具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)0051 前述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)是选自于由下述(1)至(3)所组成的群组:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2。

30、-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲说 明 书CN 104423162 A6/23页9基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸;(2)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物,其中二元羧酸化合物可包含但不限于己二酸、丁二酸、马来酸或邻苯二甲酸;(3)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与前述的羧酸酐化合物(iii)反应而得的半酯化合物,其中含羟基的(甲基)丙烯。

31、酸酯可包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl)acrylate、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl)methacrylate、2-羟基丙基丙烯酸酯(2-hydroxypropyl)acrylate、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxypropyl)methacrylate、4-羟基丁基丙烯酸酯(4-hydroxybutyl)acrylate、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯(4-hydroxybutyl)methacrylate、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外,此处所述的羧酸酐化合物可与前述第一碱可溶性树脂(A-1)的混合物中所含的羧酸酐化合物(ii。

32、i)相同,容后再述。0052 羧酸酐化合物(iii)及含环氧基的化合物(iv)0053 上述第一碱可溶性树脂(A-1)的混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(iii)及/或含环氧基的化合物(iv)。该羧酸酐化合物(iii)可选自于由以下(1)至(2)所组成的群组:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophth。

33、alic anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐、偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等的二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride;BTDA)、双苯四甲酸二酐、双苯醚四甲酸二酐等的四元羧酸酐化合物。0054 该含环氧。

34、基的化合物(iv)是选自于甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、含不饱和基的缩水甘油醚化合物、含环氧基的不饱和化合物或上述的任意组合所组成的群组。0055 前述含不饱和基的缩水甘油醚化合物可包含但不限于长濑化成工业株式会社制造,型号为Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等的商品。0056 前述的第一碱可溶性树脂(A-1)可为具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合。

35、物(ii)进行聚合反应所形成的含羟基的反应产物,其中具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)具有如式(II)所示的结构。接着,添加羧酸酐化合物(iii)至反应溶液中,以进行聚合反应。基于上述含羟基的反应产物的羟基的总当量数为1当量,羧酸酐化合物(iii)所含有的酸酐基的当量数较佳为0.4当量至1当量,更佳为0.75当量至1当量。当使用多个羧酸酐化合物(iii)时,这些羧酸酐化合物可于反应中依序添加或同时添加。当使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物来作为羧酸酐化合物(iii)时,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比例较佳为1/99至90/10,更佳为5/95至80/20。另外,上述反应的操作。

36、温度可为50至130。说 明 书CN 104423162 A7/23页100057 前述的第一碱可溶性树脂(A-1)可为具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)进行反应所形成的含羟基的反应产物,其中具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)具有如式(II)所示的结构。接着,藉由添加羧酸酐化合物(iii)及/或含环氧基的化合物(iv)至反应溶液中,以进行聚合反应。基于具有如式(II)所示结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)中的环氧基的总当量数为1当量,上述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的酸价当量数较佳为0.8当量。

37、至1.5当量,更佳为0.9当量至1.1当量。基于上述含羟基的反应产物的羟基的总使用量为100摩尔百分比,该羧酸酐化合物(iii)的使用量为10摩尔百分比至100摩尔百分比,较佳为20摩尔百分比至100摩尔百分比,更佳为30摩尔百分比至100摩尔百分比。0058 制备上述的第一碱可溶性树脂(A-1)时,为了缩短反应时间,一般会添加碱性化合物至反应溶液中,以作为反应催化剂。该反应催化剂可包含但不限于三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基锑(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基铵(tet。

38、ramethylammonium chloride)、氯化苄基三乙基铵(benzyltriethylammonium chloride)等。该反应催化剂可单独一种或混合多种使用。0059 基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的总使用量为100重量份,反应催化剂的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,更佳为0.3重量份至5重量份。0060 此外,为了控制聚合度,一般是添加聚合抑制剂(polymerization inhibitor)至反应溶液中。该聚合抑制剂可包含但不限于甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氢醌(met。

39、hylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)、吩噻嗪(phenothiazine)等。该聚合抑制剂可单独一种或混合多种使用。0061 基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的总使用量为100重量份,聚合抑制剂的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,更佳为0.1重量份至5重量份。0062 制备该第一碱可溶性树脂(A-1)时,聚合反应溶剂可选择性地被使用。该聚合反应溶剂可包含但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇、乙二。

40、醇等的醇类溶剂;甲乙酮、环己酮等的酮类溶剂;甲苯、二甲苯等的芳香族烃类溶剂;赛珞素(cellosolve)、丁基赛珞素(butyl cellosolve)等的赛珞素类溶剂;卡必妥(carbitol)、丁基卡必妥(butyl carbitol)等的卡必妥类溶剂;丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等的丙二醇烷基醚类溶剂;二丙二醇单甲醚di(propylene glycol)methyl ether等的多丙二醇烷基醚poly(propylene glycol)alkyl ether类溶剂;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等的醋酸酯类溶剂;乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)等的乳酸烷酯(alkyl lactate)类溶剂;二烷基二醇醚类溶剂。该聚合反应溶剂可单独一种或混合多种使用。0063 此外,第一碱可溶性树脂(A-1)的酸价较佳为50mgKOH/g至200mgKOH/g,更佳为60mgKOH/g至150mgKOH/g。说 明 书CN 104423162 A10。

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