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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410421321.9(22)申请日 2014.08.25102131727 2013.09.03 TWG03F 7/027(2006.01)G03F 7/004(2006.01)G02B 5/20(2006.01)G02F 1/1335(2006.01)(71)申请人奇美实业股份有限公司地址中国台湾台南市仁德区三甲里59-1号(72)发明人王端志 许荣宾(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司 11006代理人徐金国(54) 发明名称彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用(57) 摘要本发明是有关一种彩色滤光片用感光性树。
2、脂组合物及其应用。该感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)、颜料(E)以及化合物(F)。该碱可溶性树脂(A)具有第一碱可溶性树脂(A-1),且该第一碱可溶性树脂(A-1)是由一混合物进行聚合反应所制得,其中该混合物包含具有至少二个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物具有良好的耐显影性及粘度经时稳定性。(30)优先权数据(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书23页(10)申请公布号。
3、 CN 104423162 A(43)申请公布日 2015.03.18CN 104423162 A1/2页21.一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,包含:-碱可溶性树脂(A),包含具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1),且所述具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)是由一混合物进行聚合反应所制得,其中所述混合物含有具有至少二个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii);-具有乙烯性不饱和基的化合物(B),包含第一化合物(B-1),其中所述第一化合物(B-1)是由经己内酯改质的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得;-光起始剂(C);-有机溶剂(D);-颜料。
4、(E);以及-具有如下式(I)所示的结构的化合物(F)于式(I)中,A1是独立代表碳数为1至4的氟化烷基,A2是独立代表甲基或乙基,且m代表2至100的整数。2.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中所述具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)具有如下式(II)或式(III)所示的结构:于式(II)中,B1、B2、B3与B4分别为相同或不同,且R1、R2、R3与R4代表氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基或碳数为6至12的芳烷基,于式(III)中,D1至D14分别为相同或不同,D1至D14分别代表氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为。
5、6至15的芳香基,且n代表0至10的整数。3.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中所述第一化合物(B-1)具有如下式(IV)所示的结构:权 利 要 求 书CN 104423162 A2/2页3于式(IV)中,E1及E2分别代表氢原子或甲基,p代表1至2的整数,a+b2至6,a代表1至6的整数,且b代表0至5的整数。4.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中所述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)更包含第二化合物(B-2),且所述第二化合物(B-2)具有如下式(V)所示的结构:于式(V)中,M代表氢原子或甲基。5.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中基于。
6、碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为5重量份至200重量份,光起始剂(C)的使用量为10重量份至100重量份,有机溶剂(D)的使用量为500重量份至3000重量份,颜料(E)的使用量为20重量份至300重量份,且具有如式(I)所示的结构的化合物(F)的使用量为0.5重量份至10重量份。6.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为30重量份至100重量份。7.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中基于碱可溶性树脂(A)的总使。
7、用量为100重量份,第一化合物(B-1)的使用量为5重量份至50重量份。8.如权利要求4所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,第二化合物(B-2)的使用量为15重量份至150重量份。9.一种彩色滤光片的制造方法,其是利用如权利要求1至8中任一项所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物来形成彩色滤光片的像素层。10.一种彩色滤光片,其是利用如权利要求9所述的彩色滤光片的制造方法来制作。11.一种液晶显示器,包含如权利要求10所述的彩色滤光片。权 利 要 求 书CN 104423162 A1/23页4彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用技术领域0001 。
8、本发明是有关一种液晶显示器的彩色滤光片用感光性树脂组合物及其所形成的彩色滤光片。特别是提供一种耐显影性及粘度经时稳定性佳的彩色滤光片用感光性树脂组合物。背景技术0002 目前,彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等应用领域。随着彩色液晶显示器等影像器材的市场需求日渐扩大,彩色滤光片的制作技术亦趋向多样化。0003 通常,彩色滤光片可藉由染色法、印刷法、电着法、颜料分散法等方法,将红、绿、蓝等像素形成在透明玻璃基板上,而制得彩色滤光片。一般而言,为了提高彩色滤光片的对比度,遮光层(或称黑色矩阵)可配置于像素层之间。0004 上述颜料分散法的制程是先将颜料分散在光硬化性。
9、树脂中以形成着色感光性树脂组合物。然后,将该树脂组合物形成像素层。进一步而言,颜料分散法的制程,通常是先在玻璃基板等透明支持体上,以铬、氧化铬等金属或感光性树脂遮光膜形成遮光层(black matrix),然后再将藉由旋转涂布方式将包含红色颜料的感光性树脂(彩色光阻剂)涂布在透明支持体上,并藉由掩模进行曝光,曝光后进行显影处理即可得红色像素。接着,以同样的操作方式重复涂布、曝光及显影的步骤即可在支持体上分别制得红、绿、蓝等三色像素。0005 近年,彩色液晶显示器的用途不再局限在个人电脑上,还广泛应用于彩色电视及各种监视荧幕上(尤其是大尺寸的彩色液晶荧幕),所以对于液晶显示器色彩饱和度的要求越来。
10、越高。因此,感光性树脂组合物所含的颜料比例也越来越高,碱可溶性树脂与感光性单体的相对使用量变少,而造成曝光后的交联程度下降,导致耐显影性不佳等的问题发生。0006 如日本专利特开第2004-138950号公报所揭示,使用特定的碱可溶性树脂,可以形成表面平坦的像素层,图案形状、耐显影性及亮度表现优异的彩色滤光片,然而却有感光性树脂组合物的粘度经时稳定性不佳等问题。0007 因此,如何同时提升耐显影性及粘度经时稳定性,以达到目前业界的要求,为本发明所属技术领域中努力研究的目标。发明内容0008 因此,本发明的一个方面在于提供一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,且此感光性树脂组合物具有良好的耐显影性及。
11、粘度经时稳定性。0009 本发明的另一方面在于提供一种彩色滤光片用的制造方法,其是利用上述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物来形成像素层。0010 本发明的又一方面在于提供一种彩色滤光片,其是利用前述的制造方法来制作。0011 本发明的再一方面在于提供一种液晶显示器,其包含前述的彩色滤光片。0012 根据本发明的上述方面,提出一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,此彩色滤光说 明 书CN 104423162 A2/23页5片用感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)、颜料(E)及具有如下式(I)所示的结构的化合物(F),以下析述之。00。
12、13 彩色滤光片用感光性树脂组合物0014 碱可溶性树脂(A)0015 第一碱可溶性树脂(A-1)0016 本发明的碱可溶性树脂(A)包含具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1),且该具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)是由一混合物进行聚合反应所制得,且该混合物包含具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)及具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。此外,该混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(iii)及/或含环氧基的化合物(iv)。0017 具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)0018 该具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)可具有如下式(II)或式(III)所示的结构。前述“环。
13、氧化合物(i)可具有如下式(II)或下式(III)所示的结构”的叙述亦涵盖了具有如下式(II)所示的结构的化合物及具有如下式(III)所示的结构的化合物同时存在,并作为环氧化合物(i)的情形。具体而言,前述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)具有如下式(II)所示的结构:0019 0020 于式(II)中,B1、B2、B3与B4可为相同或不同,且B1、B2、B3与B4代表氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基或碳数为6至12的芳烷基。0021 具有如前述式(II)所示的结构的环氧化合物(i)可包括但不限于由双酚芴型化合物(bisphenol fluor。
14、ene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应而得的含环氧基的双酚芴型化合物。0022 该双酚芴型化合物可包含但不限于9,9-双(4-羟基苯基)芴9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene、9,9-双(4-羟。
15、基-3-氟苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromop。
16、henyl)fluorene等化合物。说 明 书CN 104423162 A3/23页60023 前述的卤化环氧丙烷(epihalohydrin)可包含但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)等。0024 前述由双酚芴型化合物与卤化环氧丙烷反应所得的含环氧基的双酚芴型化合物的具体例可包含但不限于新日铁化学(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)制造,型号为ESF-300的商品;大阪天然气(Osaka Gas Co.,Ltd)制造,型号为PG-100或EG-210的商品;短信科技(S.M.S。
17、 Technology Co.,Ltd)制造,型号为SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG或SMS-F914PG的商品。0025 前述该具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)亦可具有如下式(III)所示的结构:0026 0027 于式(III)中,D1至D14可为相同或不同,且D1至D14分别可代表氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基;n可代表0至10的整数。0028 具有式(III)所示的结构的环氧化合物(i)可在碱金属氢氧化物的存在下,由具有如下式(III-1)所示的结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得:0029 0030 于式(III-1)中,D1至D14与n如。
18、前所述,在此不另赘述。0031 再者,如式(III)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)是在酸催化剂存在下,使用具有如下式(III-2)所示的结构的化合物与酚(phenol)类化合物进行缩合反应后,而形成具有如式(III-1)所示的结构的化合物。接着,加入过量的卤化环氧丙烷来进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation),以获得如式(III)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i):0032 0033 式(III-2)中,D15与D16可为相同或不同,且D15与D16可代表氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基;D17与D18可为相同或不同,且D17与。
19、D18可代表卤素原子、碳数为1至6的烷基或碳数为1至6的烷氧基。较佳地,上述的卤素原子可为说 明 书CN 104423162 A4/23页7氯原子或溴原子,烷基可为甲基、乙基或叔丁基,而烷氧基可为甲氧基或乙氧基。0034 该酚类化合物可包含但不限于苯酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、异丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二叔丁基酚。
20、(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、环戊苯酚(cyclopentylphenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)或环己基甲酚(cyclohexylcresol)等。该酚类化合物可单独一种或混合多种使用。0035 基于如式(III-2)所示的结构的化合物的使用量为1摩尔,酚类化合物的使用量为0.5摩尔至20摩尔,较佳为2摩尔至15摩尔。0036 上述的酸催化剂的具体例,如:盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic。
21、 acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、无水氯化铝(aluminium chloride anhydrous)、氯化锌(zinc chloride)等。该酸催化剂较佳为对甲苯磺酸、硫酸或盐酸。该酸催化剂可单独一种或混合多种使用。0037 该酸催化剂的使用量无特别的限制,但基于前述具有如式(III-2)所示的结构的化合物的使用量为100重量百分比,酸催化剂的使用量较佳为0.1重量百分比至30重量百分比。0038 上述的缩合反应可在无溶剂或是在具有有机溶剂的状况下进行。该有机溶剂的具体例可包含但不限于甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、甲基异丁基酮(methyl 。
22、isobutyl ketone)等。该有机溶剂可单独一种或混合多种使用。0039 基于该具有如式(III-2)所示的结构的化合物与酚类化合物的总重量为100重量百分比,该有机溶剂的使用量为50重量百分比至300重量百分比,较佳为100重量百分比至250重量百分比。该缩合反应的操作温度为40至180,且缩合反应的操作时间为1小时至8小时。0040 于该缩合反应结束后,该反应溶液可进行中和处理或水洗处理。该中和处理是将该反应溶液的pH值调整为3至7,较佳为5至7。该水洗处理可使用中和剂来进行。该中和剂为碱性物质,且可包含但不限于氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassi。
23、um hydroxide)等碱金属氢氧化物;氢氧化钙(calcium hydroxide)、氢氧化镁(magnesium hydroxide)等碱土类金属氢氧化物;二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有机胺,以及氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)等。上述水洗处理可采用已知方法来进行,例如:加入含中和剂的水溶液至该反应溶液中。然后,反复进行萃取。经中和处理或水洗处理后,利用减压加热的方式去除未反应的。
24、酚类化合物及溶剂,并进行浓缩,即可获得具有如式(III-1)所示的结构的化合物。0041 该卤化环氧丙烷的具体例,如:3-氯-1,2-环氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-环氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述的任意组合。于进行该脱卤化氢反应前或于反应过程中,氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物可添加至该反应溶液中。该脱卤化氢反应的温度为20至120,且时间为1小时至10小时。说 明 书CN 104423162 A5/23页80042 在一实施例中,所添加的碱金属氢氧化物亦可使用碱金属氢氧化物水溶液。在此实施例中,将上述碱金属。
25、氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统中时,可于减压或常压下,藉由蒸馏的方式蒸馏出水及卤化环氧丙烷,而可去除水,并同时将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。0043 进行该脱卤化氢反应前,反应系统可添加氯化四甲铵(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的季铵盐作为催化剂,并在50至150下,反应1小时至5小时。然后,加入碱金属氢氧化物或其水溶液,并于20至120的温度下,反应1小时至10小时,以进行脱卤化氢反。
26、应。0044 基于该具有如式(III-1)所示的结构的化合物中的羟基的总当量数为1当量,该卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量,较佳为2当量至10当量。基于该具有如式(III-1)所示的结构的化合物中的羟基的总当量数为1当量,该脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物的使用量可为0.8当量至15当量,较佳为0.9当量至11当量。0045 此外,为了使上述脱卤化氢反应顺利进行,除了可添加甲醇、乙醇等醇类外,亦可添加二甲砜(dimethyl sulfone)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)等非质子性(aprotic)的极性溶剂来进行反应。在使用醇类的情况下,基于该卤化环氧丙烷的总。
27、使用量为100重量百分比,醇类的使用量可为2重量百分比至20重量百分比,较佳为4重量百分比至15重量百分比。基于卤化环氧丙烷的总使用量为100重量百分比,非质子性的极性溶剂的使用量可为5重量百分比至100重量百分比,较佳为10重量百分比至90重量百分比。0046 在完成脱卤化氢反应后,可选择性地进行水洗处理。然后,利用减压蒸馏的方式去除卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶剂等。上述减压蒸馏例如可于温度为110至250,且压力小于或等于1.3kPa(10mmHg)的环境下进行。0047 为了避免所形成的环氧树脂中具有加水分解性卤素,可将甲苯、甲基异丁基酮(methyl isobutyl keto。
28、ne)等溶剂加至脱卤化氢反应后的溶液中,加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液,并再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中,基于上述具有如式(III-1)所示的结构的化合物中的羟基的总当量数为1当量,碱金属氢氧化物的使用量为0.01摩尔至0.3摩尔,较佳为0.05摩尔至0.2摩尔。另外,上述脱卤化氢反应的温度为50至120,且时间为0.5小时至2小时。0048 在完成脱卤化氢反应后,可藉由过滤及水洗等步骤来去除反应溶液中的盐类,并利用减压蒸馏的方式去除甲苯、甲基异丁基酮等溶剂,即可获得具有如式(III)所示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)。0049 具有如式(III)所示的结构。
29、的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)可包含但不限于由日本化药(Nippon Kayaku Co.Ltd.)制造,型号为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等的商品。0050 具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)0051 前述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)是选自于由下述(1)至(3)所组成的群组:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2。
30、-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲说 明 书CN 104423162 A6/23页9基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸;(2)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物,其中二元羧酸化合物可包含但不限于己二酸、丁二酸、马来酸或邻苯二甲酸;(3)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与前述的羧酸酐化合物(iii)反应而得的半酯化合物,其中含羟基的(甲基)丙烯。
31、酸酯可包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl)acrylate、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl)methacrylate、2-羟基丙基丙烯酸酯(2-hydroxypropyl)acrylate、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxypropyl)methacrylate、4-羟基丁基丙烯酸酯(4-hydroxybutyl)acrylate、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯(4-hydroxybutyl)methacrylate、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外,此处所述的羧酸酐化合物可与前述第一碱可溶性树脂(A-1)的混合物中所含的羧酸酐化合物(ii。
32、i)相同,容后再述。0052 羧酸酐化合物(iii)及含环氧基的化合物(iv)0053 上述第一碱可溶性树脂(A-1)的混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(iii)及/或含环氧基的化合物(iv)。该羧酸酐化合物(iii)可选自于由以下(1)至(2)所组成的群组:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophth。
33、alic anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐、偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等的二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride;BTDA)、双苯四甲酸二酐、双苯醚四甲酸二酐等的四元羧酸酐化合物。0054 该含环氧。
34、基的化合物(iv)是选自于甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、含不饱和基的缩水甘油醚化合物、含环氧基的不饱和化合物或上述的任意组合所组成的群组。0055 前述含不饱和基的缩水甘油醚化合物可包含但不限于长濑化成工业株式会社制造,型号为Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等的商品。0056 前述的第一碱可溶性树脂(A-1)可为具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合。
35、物(ii)进行聚合反应所形成的含羟基的反应产物,其中具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)具有如式(II)所示的结构。接着,添加羧酸酐化合物(iii)至反应溶液中,以进行聚合反应。基于上述含羟基的反应产物的羟基的总当量数为1当量,羧酸酐化合物(iii)所含有的酸酐基的当量数较佳为0.4当量至1当量,更佳为0.75当量至1当量。当使用多个羧酸酐化合物(iii)时,这些羧酸酐化合物可于反应中依序添加或同时添加。当使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物来作为羧酸酐化合物(iii)时,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比例较佳为1/99至90/10,更佳为5/95至80/20。另外,上述反应的操作。
36、温度可为50至130。说 明 书CN 104423162 A7/23页100057 前述的第一碱可溶性树脂(A-1)可为具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)进行反应所形成的含羟基的反应产物,其中具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)具有如式(II)所示的结构。接着,藉由添加羧酸酐化合物(iii)及/或含环氧基的化合物(iv)至反应溶液中,以进行聚合反应。基于具有如式(II)所示结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)中的环氧基的总当量数为1当量,上述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的酸价当量数较佳为0.8当量。
37、至1.5当量,更佳为0.9当量至1.1当量。基于上述含羟基的反应产物的羟基的总使用量为100摩尔百分比,该羧酸酐化合物(iii)的使用量为10摩尔百分比至100摩尔百分比,较佳为20摩尔百分比至100摩尔百分比,更佳为30摩尔百分比至100摩尔百分比。0058 制备上述的第一碱可溶性树脂(A-1)时,为了缩短反应时间,一般会添加碱性化合物至反应溶液中,以作为反应催化剂。该反应催化剂可包含但不限于三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基锑(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基铵(tet。
38、ramethylammonium chloride)、氯化苄基三乙基铵(benzyltriethylammonium chloride)等。该反应催化剂可单独一种或混合多种使用。0059 基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的总使用量为100重量份,反应催化剂的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,更佳为0.3重量份至5重量份。0060 此外,为了控制聚合度,一般是添加聚合抑制剂(polymerization inhibitor)至反应溶液中。该聚合抑制剂可包含但不限于甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氢醌(met。
39、hylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)、吩噻嗪(phenothiazine)等。该聚合抑制剂可单独一种或混合多种使用。0061 基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的总使用量为100重量份,聚合抑制剂的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,更佳为0.1重量份至5重量份。0062 制备该第一碱可溶性树脂(A-1)时,聚合反应溶剂可选择性地被使用。该聚合反应溶剂可包含但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇、乙二。
40、醇等的醇类溶剂;甲乙酮、环己酮等的酮类溶剂;甲苯、二甲苯等的芳香族烃类溶剂;赛珞素(cellosolve)、丁基赛珞素(butyl cellosolve)等的赛珞素类溶剂;卡必妥(carbitol)、丁基卡必妥(butyl carbitol)等的卡必妥类溶剂;丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等的丙二醇烷基醚类溶剂;二丙二醇单甲醚di(propylene glycol)methyl ether等的多丙二醇烷基醚poly(propylene glycol)alkyl ether类溶剂;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等的醋酸酯类溶剂;乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)等的乳酸烷酯(alkyl lactate)类溶剂;二烷基二醇醚类溶剂。该聚合反应溶剂可单独一种或混合多种使用。0063 此外,第一碱可溶性树脂(A-1)的酸价较佳为50mgKOH/g至200mgKOH/g,更佳为60mgKOH/g至150mgKOH/g。说 明 书CN 104423162 A10。