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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310391115.3(22)申请日 2013.08.30C02F 1/46(2006.01)C02F 1/42(2006.01)C25C 1/12(2006.01)C02F 103/16(2006.01)(71)申请人上海轻工业研究所有限公司地址 200031 上海市徐汇区宝庆路20号(72)发明人王维平 邱海兵 付丹(74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公司 31100代理人骆希聪(54) 发明名称镀铜废水的处理方法和设备(57) 摘要本发明涉及一种镀铜废水的处理方法和设备，以同时回收金属铜和水。该镀铜废水包含位于一回收槽的。
2、回收液和位于一第一清洗槽的清洗液，该回收槽与该第一清洗槽相连，该第一清洗槽与一第二清洗槽相连，该处理方法包括以下步骤：将该回收液从该回收槽输出至一电沉积装置进行电沉积以得到金属铜，并将经电沉积的回收液返回该回收槽，其中电沉积平衡浓度范围设为0.5-10g/L；将该清洗液从该第一清洗槽输出至一离子交换装置以吸附其中的铜，并将净化水输出回用，其中该清洗液的铜离子浓度低于0.3g/L；对该离子交换装置进行再生以获得再生洗脱液；以及将该再生洗脱液输送至该电沉积装置进行电沉积以得到金属铜。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图2页(。
3、10)申请公布号 CN 104418408 A(43)申请公布日 2015.03.18CN 104418408 A1/1页21.一种镀铜废水的处理方法，该镀铜废水包含位于一回收槽的回收液和位于一第一清洗槽的清洗液，该回收槽与该第一清洗槽相连，该第一清洗槽与一第二清洗槽相连，该方法包括以下步骤：将该回收液从该回收槽输出至一电沉积装置进行电沉积以得到金属铜，并将经电沉积的回收液返回该回收槽，其中电沉积平衡浓度范围设为0.5-10g/L；将该清洗液从该第一清洗槽输出至一离子交换装置以吸附其中的铜，并将净化水输出回用，其中该清洗液的铜离子浓度低于0.3g/L；对该离子交换装置进行再生以获得再生洗脱液；。
4、以及将该再生洗脱液输送至该电沉积装置进行电沉积以得到金属铜。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将该净化水输出回用的步骤包括：将该净化水输出至该第二清洗槽以代替该第二清洗槽补充的部分新鲜水。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将该净化水输出回用的步骤包括：将该净化水用于其它清洗工序。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将该再生洗脱液输送至该电沉积装置进行电沉积的步骤包括：将该再生洗脱液分批加入该回收槽，并与该回收液一同输出至该电沉积装置。5.一种镀铜废水的处理设备，该镀铜废水包含位于一回收槽的回收液和位于一第一清洗槽的清洗液，该回收槽与该第一清洗槽相连，该第一清洗槽与一第二清洗槽相。
5、连，该设备包括：电沉积装置，与该回收槽相连，用于输入该回收液进行电沉积以得到金属铜，并将经电沉积的回收液返回该回收槽，其中电沉积平衡浓度范围设为0.5-10g/L；离子交换装置，与该第一清洗槽相连，用于输入该清洗液以吸附其中的铜，并将净化水输出回用，其中该清洗液的铜离子浓度低于0.3g/L；以及离子交换再生装置，对该离子交换装置进行再生以获得再生洗脱液，并将该再生洗脱液输送至该电沉积装置进行电沉积以得到金属铜。6.如权利要求5所述的设备，其特征在于，该离子交换装置还连接该第二清洗槽，并将该净化水输出至该第二清洗槽以代替该第二清洗槽补充的部分新鲜水。7.如权利要求5所述的设备，其特征在于，该离子。
6、交换装置将该净化水提供给其它清洗工序。8.如权利要求5所述的设备，其特征在于，该离子交换再生装置连接该回收槽，并将该再生洗脱液分批加入该回收槽。权 利 要 求 书CN 104418408 A1/5页3镀铜废水的处理方法和设备技术领域0001 本发明涉及废水处理技术，尤其是涉及一种镀铜废水的处理方法和设备。背景技术0002 酸性镀铜是使用面最广、最重要的电镀铜工艺之一，生产过程中会产生大量含铜废水，废水的主要成分为硫酸铜和少量电镀添加剂，呈酸性。0003 酸性镀铜废水的传统处理方法是采用化学沉淀法。废水中的铜离子转化为沉淀物，经过固液分离后清水直接排放，含铜污泥作为危险废物处置。这种传统的处理方。
7、法以废水达标排放为目的，不考虑铜和水的再利用，不仅损失了资源，而且存在二次污染的风险。0004 电沉积法是一种利用电化学原理将溶液中的金属离子还原成单质金属的技术，可以应用于含铜废液的回收。根据电化学的原理，电沉积的电流效率和产物的质量受到多种因素的影响，其中金属离子的浓度就是关键因素之一，一般浓度高有利于提高电流效率和电沉积金属的质量，如果含铜废液的浓度过低将会失去技术和经济的可行性。因此，电沉积法适用于回收铜，但不适合回收浓度过低的含铜废水，也无法回收废水。0005 离子交换技术是利用液相中的离子和固相中离子间所进行的可逆性化学反应提纯或分离物质的方法。当含有铜阳离子的废水经过阳离子交换树。
8、脂时铜离子与离子交换树脂基团上的其它阳离子发生交换而吸附于树脂上，除去铜离子的水可以回收利用。一般离子交换适合于回收低浓度的废水(铜含量一般小于0.3g/L)，当浓度过高时铜离子容易泄漏，再生周期缩短，缺少实用价值。0006 因此，离子交换法可以回收废水，但是不适合回收浓度过高的含铜废水。0007 希望有一种可以同时实现金属铜和水的回收的含铜废水的处理方法。发明内容0008 本发明所要解决的技术问题是提供一种镀铜废水的处理方法和设备，可以同时回收金属铜和水。0009 本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提出一种镀铜废水的处理方法，该镀铜废水包含位于一回收槽的回收液和位于一第一清洗槽的清洗。
9、液，该回收槽与该第一清洗槽相连，该第一清洗槽与一第二清洗槽相连，该方法包括以下步骤：将该回收液从该回收槽输出至一电沉积装置进行电沉积以得到金属铜，并将经电沉积的回收液返回该回收槽，其中电沉积平衡浓度范围设为0.5-10g/L；将该清洗液从该第一清洗槽输出至一离子交换装置以吸附其中的铜，并将净化水输出回用，其中该清洗液的铜离子浓度低于0.3g/L；对该离子交换装置进行再生以获得再生洗脱液；以及将该再生洗脱液输送至该电沉积装置进行电沉积以得到金属铜。0010 在本发明的一实施例中，将该净化水输出回用的步骤包括：将该净化水输出至该第二清洗槽以代替该第二清洗槽补充的部分新鲜水。0011 在本发明的一实。
10、施例中，将该净化水输出回用的步骤包括：将该净化水用于其它说 明 书CN 104418408 A2/5页4清洗工序。0012 在本发明的一实施例中，将该再生洗脱液输送至该电沉积装置进行电沉积的步骤包括：将该再生洗脱液分批加入该回收槽，并与该回收液一同输出至该电沉积装置。0013 本发明还提出一种镀铜废水的处理设备，该镀铜废水包含位于一回收槽的回收液和位于一第一清洗槽的清洗液，该回收槽与该第一清洗槽相连，该第一清洗槽与一第二清洗槽相连，该设备包括：电沉积装置，与该回收槽相连，用于输入该回收液进行电沉积以得到金属铜，并将经电沉积的回收液返回该回收槽，其中电沉积平衡浓度范围设为0.5-10g/L；离子。
11、交换装置，与该第一清洗槽相连，用于输入该清洗液以吸附其中的铜，并将净化水输出回用，其中该清洗液的铜离子浓度低于0.3g/L；以及离子交换再生装置，对该离子交换装置进行再生以获得再生洗脱液，并将该再生洗脱液输送至该电沉积装置进行电沉积以得到金属铜。0014 在本发明的一实施例中，该离子交换装置还连接该第二清洗槽，并将该净化水输出至该第二清洗槽以代替该第二清洗槽补充的部分新鲜水。0015 在本发明的一实施例中，该离子交换装置将该净化水提供给其它清洗工序。0016 在本发明的一实施例中，该离子交换再生装置连接该回收槽，并将该再生洗脱液分批加入该回收槽。0017 本发明由于采用以上技术方案，本发明将电。
12、沉积法与离子交换法结合来处理镀铜废水时，充分发挥各自的优势，并将再生洗脱液进行电沉积以进一步回收铜及废水，使得废水可以被充分的处理，提高了回收率。附图说明0018 为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中：0019 图1示出本发明一实施例的含铜废水的处理设备的结构图。0020 图2示出本发明一实施例的含铜废水的处理方法的流程图。具体实施方式0021 下面本发明的实施例将以酸性镀铜废水为例，描述镀铜废水的处理技术。但是可以理解，这些实施例经适当变化可以应用其他镀铜工艺，如焦磷酸镀铜、氰化镀铜等。因此本发明并不限于酸性镀铜废水，而是可以适用于。
13、各种镀铜废水。0022 图1示出本发明一实施例的含铜废水的处理设备的结构图。首先参照图1说明一般酸性镀铜的生产流程。电镀工件从酸性镀铜槽11带出高浓度的含铜镀液，进入回收槽12浸洗。浸洗后镀件先后进入第一清洗槽13和第二清洗槽14清洗，回收槽12的回收液带入第一清洗槽13，第一清洗槽13的清洗液（为含铜废水）带入第二清洗槽14。为保证产品清洗质量，第二清洗槽14按一定流量连续补充新鲜水，同等水量的清洗水会从第二清洗槽14逆向流入第一清洗槽13，再从第一清洗槽13排出，进入废水处理系统。0023 在此，补充水的水质只要能保证清洗质量即可。补充水可以选用自来水或纯水，也可以选用经过处理的回用水。0。
14、024 一般情况下，回收槽12内的部分回收液返回酸性镀铜槽11，以补充镀液的蒸发损说 明 书CN 104418408 A3/5页5失。由于酸洗镀铜为低温电镀，蒸发量较小，返回酸性镀铜槽11的回收液的量有限，铜离子从酸性镀铜槽11带入回收槽12的总量大于从回收槽12返回酸性镀铜槽11的总量，所以回收槽12回收液的铜离子浓度呈不断上升趋势。当后续第二清洗槽14的补充水量不变的情况下，第一清洗槽13和第二漂洗槽14中的铜离子浓度随回收液浓度的升高而增加。当铜离子浓度过高时会影响后道工序的电镀质量（酸性镀铜一般是中间镀层），而且从第一清洗槽13排出的废水铜离子浓度增高会引起废水处理负荷增大。这时如果通。
15、过直接更换回收槽12中回收液的方法降低浓度，则每升高达十几，甚至几十克的含铜废液将排入废水处理系统，不但影响废水处理效果，而且浪费大量的铜资源。0025 本发明一实施例的含铜废水的处理设备包括电沉积装置21、离子交换装置22和离子交换再生装置23。电沉积装置21实施电沉积过程，使得铜离子在其阴极被还原成金属铜。离子交换装置22中含有离子交换树脂，能够深度吸附铜离子，使废水得到净化。离子交换树脂需要在离子交换再生装置23中进行再生，再回到离子交换装置22中继续使用。0026 电沉积装置21、离子交换装置22和离子交换再生装置23均是成熟的设备，在此不再对其具体结构展开描述。0027 在一实施例中。
16、，电沉积装置21连接前述的回收槽12。离子交换装置22连接前述的第一清洗槽13和第二清洗槽14。离子交换再生装置23连接前述的回收槽12。0028 图2示出本发明一实施例的含铜废水的处理方法的流程图。现参照图1和图2描述本发明的处理方法。0029 在步骤31，将回收液从回收槽12输出至电沉积装置21进行电沉积以得到金属铜，并将经电沉积的回收液返回回收槽12。0030 具体地说，电沉积装置21可以通过循环泵将回收槽12中的含铜的回收液抽出，经过电沉积后返回回收槽12。在循环电沉积过程中，铜离子在阴极获得电子，被还原为层状金属铜。当铜的电沉积速率与酸性镀铜槽11带入回收槽12的速率相同时，回收槽1。
17、2中回收液的铜离子达到平衡浓度，第一清洗槽3和第二清洗槽4的铜离子浓度也趋于稳定，有利于保证后道电镀工序质量和减轻废水处理负荷。0031 在此步骤31中，电沉积平衡浓度控制得越低越有利于电镀质量和废水处理，但是当电沉积平衡浓度过低时会降低电流效率和电沉积铜的质量。为了避免这种情况的出现，需要设定一个合理的沉积平衡浓度范围，本实施例的电沉积平衡浓度范围设为0.5-10g/L。0032 步骤32，将清洗液从第一清洗槽13输出至离子交换装置22以吸附其中的铜，并将净化水输出回用。在此，第一清洗槽13中清洗液的铜离子浓度通常低于0.3g/L，在离子交换技术的合理应用范围之内。0033 含铜离子的清洗液。
18、经过离子交换装置22后，99%以上的铜离子会被吸附。0034 在一实施例中，净化水可以返回至第二清洗槽14直接回用，这样的重复使用可以减少对第二清洗槽14的新鲜水的补充量。0035 在另一实施例中，净化水也可以间接回用，例如将离子交换装置22的出水回用于水质要求相对较低的清洗工序。在此实施例中，离子交换装置22不需与第二清洗槽14连接。0036 步骤33，在离子交换再生装置23中，对离子交换装置22的离子交换树脂进行再生以获得再生洗脱液。说 明 书CN 104418408 A4/5页60037 当离子交换树脂饱和时必须再生树脂，以恢复其吸附性能。可以用再生剂硫酸再生离子交换树脂，获得硫酸铜再生。
19、洗脱液。在硫酸铜再生洗脱液中，铜离子浓度一般可以达到20-50g/L。再生后离子交换树脂的吸附性能恢复，可以放到离子交换装置22重复使用。0038 在一实施例中，可以将装填有离子交换树脂的整个离子交换柱从离子交换装置22拆下，安装到离子交换再生装置23中进行再生。再生完毕后再将离子交换柱装回离子交换装置22。0039 步骤34，将再生洗脱液输送至电沉积装置21进行电沉积以得到金属铜。0040 由于再生洗脱液的铜离子浓度很高，而且主要成分与回收液相同，都是硫酸铜，非常适合于电沉积回收技术的应用，本实施例中利用电沉积装置21对再生洗脱液进行回收处理。0041 在一实施例中，再生洗脱液可以分批加入回。
20、收槽12，与回收液一同进入到电沉积装置21进行电沉积回收。洗脱液分批加入的量可以与回收液返回酸性镀铜槽11的量大致相同。0042 可以看出，尽管单独的镀铜废水处理方法并不理想，但是将电沉积法与离子交换法结合使用时，可以发挥各自的优势，使得废水可以被充分的处理。尤其是，将再生洗脱液进行电沉积以进一步回收铜及废水，提高了回收率。通常而言，铜回收的比例可以达到99左右，废水回用的比例亦可以达到70左右。0043 下面以实例的例子来说明本发明实施例的技术效果。0044 酸性镀铜生产过程的基本参数如下：0045 镀液浓度：酸性镀铜槽液的铜离子浓度为50g/L；0046 溶液带出量：电镀过程中附着于电镀件。
21、表面的镀液以5L/h的量随镀件从酸性镀铜槽11带进回收槽12，回收槽12的回收液同样以5L/h的量带入第一清洗槽13，其中h代表小时；0047 镀液铜离子带出速率：铜离子从酸性镀铜槽11带入回收槽的速率为250g/h；0048 镀液铜离子带出速率=50g/L5L/h=250g/h0049 平衡浓度：设定电沉积平衡浓度为铜离子5g/L；0050 回收液铜离子带出速率：回收液以5g/L的平衡浓度，5L/h的带出量进入第一清洗槽13，铜离子的带出速率为25g/h；0051 回收液铜离子带出速率=5g/L5L/h=25g/h0052 电沉积电流密度：设定电沉积电流密度为0.5A/dm2；0053 补水。
22、量：第二清洗槽14的补水量为1000L/h。0054 运行效果如下：0055 电沉积回收速率：在上述条件下电沉积装置21每小时回收层状铜约250g，与镀液铜离子的带出速率基本相同；0056 电沉积回收率：电沉积装置21的铜回收率为90%；0057 电沉积回收率=（50g/L-5g/L）50g/L100%；0058 离子交换回收率：经过离子交换装置22吸附后出水铜离子浓度降低到1mg/L（0.001g/L）以下，铜的回收率为96%；0059 离子交换回收率=（5g/L5L/h-0.001g/L1000L/h）（5g/L5L/h）100%；说 明 书CN 104418408 A5/5页70060 。
23、铜的总回收率达到99.6%（电沉积与离子交换装置组合）0061 总回收率=（50g/L5L/h-0.001g/L1000L/h）（50g/L5L/h）100%0062 节水率：第一清洗槽13的含铜废水经过离子交换装置22处理后，铜离子含量降低到1mg/L以下，返回第二清洗槽14替代部分补充水，新鲜水的补充量由原来的1000L/h，减少到300L/h，节水率为70%。0063 当离子交换装置22中的树脂饱和时用再生剂硫酸进行再生，硫酸浓度为5%，再生获得铜离子浓度35g/L的再生洗脱液，再生洗脱液在回收液返回酸性镀铜槽11补充镀液蒸发损失时加入回收槽12，加入量与回收液返回量一致。由于在一个再生。
24、周期内所产生的再生洗脱液总量小于镀液蒸发损失的总量，所以再生洗脱液可以全部加入回收槽12。加入回收槽12的再生洗脱液与回收液融为一体同时进行电沉积回收，获得层状金属铜。0064 虽然本发明已参照当前的具体实施例来描述，但是本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，在没有脱离本发明精神的情况下还可作出各种等效的变化或替换，因此，只要在本发明的实质精神范围内对上述实施例的变化、变型都将落在本申请的权利要求书的范围内。说 明 书CN 104418408 A1/2页8图1说 明 书 附 图CN 104418408 A2/2页9图2说 明 书 附 图CN 104418408 A。