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4-叔丁基-1-环己醇作为抗氧剂的应用
    技术范围和先有技术

    本发明涉及香精及化妆品。更具体它涉及4-叔丁基-1-环己醇作为抗氧剂的应用。

    4-叔丁基-1-环己醇是一种已知的香料组份，但是由于它有不太幽雅的樟脑气息，现今已不大用于香精中。实际上它发出广藿香、樟脑的气味。现已知道，即使在很具有腐蚀性的肥皂、洗涤剂或漂白剂的介质中这种化合物也是很稳定的。然而，据我们所知，从来没有人建议用这种化合物在清洗或化妆产品中作为抗氧稳定剂。

    发明叙述

    现在我们发现，当在含有暴露在空气和/或光线下容易氧化，而且氧化产物的气味很不好闻，特别是在有腐败气味的脂肪质洗涤剂和化妆介质中使用时，被证明是很有效的抗氧剂。

    比如，现已知道，某些皂类在空气中贮存仅几周之后就散发出腐败气味、辛辣气味和水果气味。现在我们观察到，如果在肥皂中加入4-叔丁基-1-环己醇，完全可以避免这类不良气味的发生，或者说在一个比较长的贮存期内可以避免。

    在香波或者在沐浴凝胶中也观察到类似的效果。

    一般说来，此化合物本身在含有可被空气和/或光线氧化，因而产生不良气味的物质的化妆品以及皮肤清洁品和洗发产品中，显示出是有效的抗氧稳定剂。在这方面，除了上述的消费品外，还可以举出化妆乳膏和洗面奶。

    现在还已经确定，在其他的清洗和洗涤产品中，特别是通用洗涤剂或硬表面通用清洗剂、洗碗剂和其它产品中可用作抗氧剂，只要这些产品中含有可被空气和/或光线氧化的物质。

    为了达到按照本发明所希望的效果，可以在肥皂、香波或其他类型的基础物中加入4-叔丁基-1-环己醇，这些基础物可以是其自身或者是与其它在香水中使用的组份的混合物，也就是常用的香水组份、溶剂或助剂。它们的种类取决于人们想要达到的香味效果以及将要配成的香水的类型，技术人员可以在其先有技术地一般知识基础上选择这些组份，从参考书中得到启发，比如阿克坦德(S.Arctander)的《香精和香味剂化学》(Perfumeand Flavor Chemicals)Montclair，N.J.(1969)，或其更新的版本。

    可以加到各种产品中，赋予其抗氧化效果的上述化合物的浓度可以在很宽的数值范围内变化。在相对于最终产品如肥皂、香波、浴液等的重量为0.005或0.01％的浓度时已经可以观察到有益的效果。然而，按照本发明，最好使用相对于最终产品的重量为0.05％或以上的浓度。更优选这些产品要含有约0.05％至0.5％(重量)的4-叔丁基-1-环己醇。

    正如在下面的实施例中将要明白看到的，4-叔丁基-1-环己醇本身比为此目的所常用的其它抗氧剂，如BHT[2，6-二叔丁基对间甲酚，拜尔公司(Bayer)出品]、α或γ生育酚、抗坏血酸、柠檬酸或酒石酸以及它们的盐或酯，或者这些产品的两种或多种的任何混合物，显现出更有效的抗氧化效果。不用说，4-叔丁基-1-环己醇也可以与这些抗氧剂混合使用。我们特别观察到，当4-叔丁基-1-环己醇与生育酚(α或γ)、柠檬酸、抗坏血酸或酒石酸或它们的酯一齐使用时可得到优异的结果。

    正如上面所举例的，4-叔丁基-1-环己醇可以在香水或化妆组合物、皮肤或头发清洗组合物中，以及在多目的清洗组合物中用作抗氧剂，本发明也涉及这些组合物。

    在这里，加入这类化合物的组合物的种类并不很关键，在相关工业中普遍使用的、或在先有技术中公知的所有皂类、化妆或洗涤类基础料对于制备按照本发明的、加入4-叔丁基-1-环己醇作为抗氧剂的组合物来说，都是合适的。后文所介绍的这些基础组合物的例子只用于说明目的，很明显，常用的其它含有易氧化物质的类似基础料可以代替在这里给出的例子。

    具体说来，按照本发明优选含有相对于组合物的重量为0.05％至0.5％(重量)的4-叔丁基-1-环己醇的化妆组合物或皮肤和头发清洗组合物。肥皂、香波或沐浴凝胶都是按照本发明的这类组合物的实例，同样也应用于营养或美容乳膏或奶剂等。

    再有，应该注意到，一个已知的事实是，在某些容易水解的介质中，加入4-叔丁基-1-环己醇醋酸酯与加入4-叔丁基-1-环己醇是等效的，所述醋酸酯可以部分或完全水解，生成相应的醇。因此，无须说明，本发明也涉及任何上述类型的，含有或在其中添加4-叔丁基-1-环己醇醋酸酯的组合物或产品，其pH值要能从中形成4-叔丁基-1-环己醇，其数量要足以使后者对该组合物或产物产生抗氧化的效果。当在香水组合物中使用时，可在其中加入该化合物自身，赋予其某些芳香气息，4-叔丁基-1-环己醇可达到香水组合物重量的5至50％。

    下面将以实施例的方式叙述本发明，其中温度都以摄氏度表示。

    发明的实施方案

    实施例1

    半合成皂类的稳定化

    按照通常的方法，混合如下个组份，制备基础皂。

        组份                   重量％

        椰子基羟基乙磺酸钠1)   51.0

        十二烷基苯磺酸钠2)      2.0

        羟基乙磺酸钠3)          5.0

        硬脂酸钠                25.0

        C12-C18脂肪酸钠盐     17.0

        总计                   100.0

    1)来源：美国PPG工业公司

    2)来源：德国Werke hüls化学公司

    3)来源：美国Witco化学公司

    在此基础组合物中按指出的量加入下表中所列的各组份，制备稳定化基础皂试样。

    表1

                          相当于基础料重量％组    份             A       B     C      D     ETenox1)GT II       -      0.07   -     0.05   -Irganox2)PS-800   0.05     -    0.05   0.05   -柠檬酸*            0.2     0.2   0.2    0.2   0.2BHT                 0.07     -    0.07    -     -Turpinal3)SL       -       -    0.1     -     -4-叔丁基-1-环己醇    -       -     -      0.1   0.2*  在水中的50％溶液1)α-生育酚；来源Eastman化学公司2)二月桂硫基二丙酯；来源Ciba-Geigy公司3)羟乙二磷酸；来源Henkel公司

    以通用的方法将此稳定化的基础料压成肥皂。

    在40℃下将如此得到的肥皂A-E贮存在玻璃容器中，并经香精专家小组盲测进行评价。

    专家小组判断，肥皂A-C发出脂肪、奶油和腐败的气味，而在肥皂D和E中都闻不到，这两者都有一点点花香味。

    实施例2

    固体皂的稳定化

    使用1g4-叔丁基-1-环己醇、0.5g TenoxGT II和0.5g IrganoxPS-800制备稳定化混合物。

    借助在实施例1中叙述的基础料组合物，以下表所列的数量加入所指出的各组份，制备加香肥皂基础料：

    表2

                  相当于基础组合物重量％组份

                  A    B    C     D    EHedione1)    0.05  0.05 0.05 0.05  0.05玫瑰香精油      0.1    -    -    -     -香柠檬油         -    0.1   -    -     -苯偶姻香精油*   -     -   0.1   -     -雪松香精油       -     -    -   0.1    -香叶草油         -     -    -    -    0.1*  在二丙二醇中的20％溶液1)二羟基茉莉酸甲酯；来源：瑞士，日内瓦Firmenich化学公司

    用这些肥皂基础料压成肥皂A-E，同时由基础料A-E制成肥皂A’-E’，但是在它们中不再加入0.3％的上述稳定化混合物。

    在40℃下将这10种肥皂贮存1个月，然后用二对二的方法由专家小组进行盲测，即A和A’、B和B’等等。

    这些评价的结果表明，肥皂A’-E’有良好的气味，没有任何脂肪气味和腐败气味，而肥皂A-E散发出香气，但其中明显闻出令人不愉快的气味。

    实施例3

    固体皂的稳定化

    用通常的方法，通过加入如下的各组份制备标准肥皂基础料：

        组  份            重量％

        牛油脂肪酸钠盐    60.0

        椰子脂肪酸钠盐    26.0

        水                14.0

        总计             100.0

    然后在这些肥皂基础料中加入1.5-2％(重量)的含有如下各组份的香精组合物A或B中的一种：

        组  份              组合物A  组合物B

                              (按重量份数)

        苯乙醇                3500    3500

        香茅醇                2000    2000

        Ira1ia1)            300     300

        香叶醇                 600     600

        二苯醚                 200     200

        醋酸苄酯               800     800

        醋酸苯基乙酯           400     400

        3-甲基-5-苯基-1-戊醇2)400     400

        Dorinia SA3)          100     100

        Vert de lilas4)       200     200

        50％*15-十五碳(11，12) 50      50

        -烯酸交酯5)

        4-叔丁基-1-环己醇      --   1000

        总计                  9000 10000* 二丙二醇1)Methylionone；来源：瑞士，日内瓦，Firmenich公司2)来源：瑞士，日内瓦，Firmenich公司3)来源：瑞士，日内瓦，Firmenich公司4)(2，2-二甲氧基乙基)苯；来源：瑞士，威而尼叶，Givaudan-Roure公司5)来源：瑞士，日内瓦，Firmenich公司

    借助于组合物A和B分别将含香料的肥皂基础料连续压成肥皂A和B。

    在40℃下贮存一个月之后，由香精专家小组用盲测法对两种肥皂进行评估。按照它们的意见，肥皂B散发出清新的玫瑰花和麝香气味，而肥皂A则明显察觉到腐败的脂肪气味，这使其气味明显地比肥皂B难闻。

    实施例4

    制备液体香波

    按照常用的技术混合如下各组份，制备洗澡和洗头的液体香波：

    组  份             重量％

    Texapon1)N28    25.0

    Medialn2)LD      7.0

    脱盐水             64.4

    NaCl                1.5

    柠檬酸              0.5

    Kathon3)CG       0.1

    Comperland4)KD   1.5

    总计              100.0

    1)乙醚磺酸钠；来源：Henkel

    2)肌氨酸月桂酯；来源：Hoechst

    3)防腐剂；来源：R hm & Haas

    4)椰子酸二乙醇酰胺；来源：Henkel

    在此无香料的香波基础料中加入0.1％(重量)的4-对叔丁基-1-环己醇、0.05％(重量)的TenoxGII、0.05％(重量)的IrganoxPS-800和0.1％(重量)的柠檬酸，得到稳定化的香波。用单个的塑料容器盛装稳定化的香波和香波基础料。

    在40℃贮存一个月以后，专家小组用盲测法对两种香波进行评估。它们指出对稳定化的香波有明显的偏爱，它们没表现出一点脂肪臭，而香波基础料有明显的辛辣的脂肪气味。

    实施例5

    稳定性实验

    为了对能受空气氧化的香精组合物中4-叔丁基-1-环己醇的抗氧效果进行评估，在含有95％(重量)1，8-萜二烯的橙萜烯混合物中加入0.1％(重量)的上述4-叔丁基-1-环己醇、0.05％(重量)的IrganoxPS-800和0.05％(重量)的TenoxGT II。

    将萜烯混合物自己和它们与上述稳定化合物的混合物进行蓝其马特(Rancimat)实验[见比如罗波利(M.W.Lubli)的《食品化学》(Lebensmittelchemie)48，134页。为此，在空气中将两种混合物加热到110℃，同时测量其电导率。可以观察到，未稳定化的萜烯混合物的电导率表明在加热2h后就发生了氧化；而含有稳定剂的萜烯混合物只是在空气中加热5.5h后才开始显示出氧化。

    实施例6

    多用途清洗剂的稳定化

    按照常用的先有技术的方法混合下面各组份制备多用途清洗剂。

    组    份          重量％

    水                74.7

    碳酸钠             3.0

    柠檬酸钠           2.0

    异丙苯磺酸钠1)    7.0

    Marlon2)A375   10.0

    Tergitol3)15-S-9 3.0

    香精4)            0.3

    总计             100.01)来源：德国Hüls公司2)十二烷剂苯磺酸钠；来源：德国Hüls公司3)C11-C15乙氧基化的仲醇；来源美国UC公司4)蓝水，n°114 338；来源：瑞士，日内瓦，Firmenich公司

    在此香精基础组合物中加入0.1％(重量)的甜杏仁油，得到多用途清洗剂基础料。然后按照本发明，加入0.2％(重量)的4-叔丁基-1-环己醇用此基础料制备新型清洗剂。在紫外线照射下将此新型清洗剂在塑料瓶中贮藏8h。在贮藏期结束时，由专家小组用双盲法对两个瓶进行评估。评估表明，含有4-叔丁基-1-环己醇的产品不表现出任何脂肪气味，而基础洗涤剂具有腐败的杏仁油气味。