活性能量射线聚合性树脂组合物、以及使用该树脂组合物的层叠体.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201380036658.1

申请日:

2013.07.10

公开号:

CN104428331A

公开日:

2015.03.18

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

实质审查的生效IPC(主分类):C08F 290/06申请日:20130710|||公开

IPC分类号:

C08F290/06; C08K5/10; C08K5/34; C08K5/54; C08L101/02; C09D4/00; C09D7/12; C09D201/02; C09J4/00; C09J11/06; C09J201/02; G02B1/10(2015.01)I; G02B5/30

主分类号:

C08F290/06

申请人:

东洋油墨SC控股株式会社; 东洋科美株式会社

发明人:

石崎慎治; 小出昌史; 冈本淳二

地址:

日本东京都

优先权:

2012-155928 2012.07.11 JP; 2012-285822 2012.12.27 JP; 2013-029020 2013.02.18 JP; 2013-080718 2013.04.08 JP

专利代理机构:

北京银龙知识产权代理有限公司11243

代理人:

钟晶; 於毓桢

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内容摘要

本发明中提供一种新颖的活性能量射线聚合性树脂组合物,其耐热性、耐湿热性、热尺寸稳定性、及耐候性等优异,可适宜地在光学用途中使用,且实质上不含有机溶剂,操作性良好,作为涂布剂或粘接剂有用。构成以如下物质为必须成分的活性能量射线聚合性树脂组合物,所述必须成分为:分子内至少具有1个以上α,β-不饱和双键基的低聚物(A)、分子内具有1个以上羧基的含α,β-不饱和双键的化合物(B)、及环状亚胺化合物(C1)或碳二亚胺化合物(C2)。

权利要求书

权利要求书
1.  一种树脂组合物,其是活性能量射线聚合性树脂组合物,其包含:
分子内至少具有1个以上α,β-不饱和双键基的低聚物(A)、
分子内具有1个以上羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物单体(B)、及
环状亚胺化合物(C1)或碳二亚胺化合物(C2)。

2.  如权利要求1所述的树脂组合物,其包含:1至99.8重量份的所述低聚物(A)、0.1至49.5重量份的所述含α,β-不饱和双键基的化合物单体(B)、及0.1至49.5重量份的所述环状亚胺化合物(C1)或碳二亚胺化合物(C2)。

3.  如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述低聚物(A)包含选自聚酯系低聚物(a-1)、聚氨酯系低聚物(a-2)、聚环氧系低聚物(a-3)及聚丙烯酸系低聚物(a-4)所组成的组中的至少1种以上低聚物。

4.  如权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述低聚物(A)的重均分子量为300至30,000。

5.  如权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,所述含α,β-不饱和双键基的化合物单体(B)的酸值为100至1,000mg KOH/g。

6.  如权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,所述环状亚胺化合物(C1)为分子内具有1个以上有3元环结构的亚胺环的化合物。

7.  如权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,所述碳二亚胺化合物(C2)为分子内具有1个以上碳二亚胺键基的化合物。

8.  如权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,其进一步含有:分子内不具有羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物单体(D)。

9.  如权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物,其进一步含有活性能量射线聚合引发剂(E),且所述活性能量射线聚合引发剂(E)的配合量相对于树脂组合物的总量100重量份在0.01至20重量份范围。

10.  如权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物,其进一步含有硅烷化合物(F)。

11.  如权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物,其是活性能量射线聚合性涂布剂或活性能量射线聚合性粘接剂。

12.  一种层叠体,其具有:基材、及在该基材的至少一主面上设置的由权利要求1至11中任1项所述的树脂组合物所构成的树脂层。

13.  如权利要求12所述的层叠体,其中,所述基材为透明膜。

14.  如权利要求13所述的层叠体,其中,所述透明膜是选自聚乙酰基纤维素系膜、聚降冰片烯系膜、聚丙烯系膜、聚丙烯酸系膜、聚碳酸酯系膜、聚酯系膜、聚乙烯醇系膜、及聚酰亚胺系膜所组成的组中的至少1种。

15.  一种光学元件用层叠体,其具有:光学膜、及在该光学膜的至少一主面上设置的由权利要求1至11中任1项所述的树脂组合物所构成的树脂层。

说明书

说明书活性能量射线聚合性树脂组合物、以及使用该树脂组合物的层叠体
技术领域
本发明涉及一种新颖的活性能量射线聚合性树脂组合物、及使用该树脂组合物的层叠体,特别为适于光学元件用途的层叠体。
背景技术
活性能量射线聚合性树脂组合物具有聚合速度快,且一般可在无溶剂下使用,因此作业性优异,进而聚合时需要的能量极低等特性。活性能量射线聚合性树脂组合物,代表性地包含:通过活性能量射线能够聚合的树脂成分、及具有α,β-不饱和双键基的单体成分。作为上述树脂成分,利用聚酯系树脂、聚氨酯(polyurethane)系树脂、聚环氧系树脂、及聚丙烯酸系树脂等低分子量且分子末端具有α,β-不饱和双键基的低聚物。藉由活性能量射线的照射,上述单体成分与上述树脂成分共同聚合化,而在聚合化结束之前,可作为溶剂起作用。因此,上述活性能量射线聚合性树脂具有如下优点:无须另外的溶剂,因此在涂膜形成时不会发生溶剂挥发。
由上述观点出发,通过使用上述活性能量射线聚合性树脂组合物,适于改善近年来的环境污染问题,能够实现环境污染的降低。因此,活性能量射线聚合性树脂组合物用于包含建筑装璜材料、包装材料、印刷材料、以及显示器等显示装置材料及光学器件等电气电子部件材料的各种领域中,且其利用领域有扩大的倾向。
例如,在上述各种领域中,上述树脂组合物可用在粘接剂用途中。然而,上述树脂组合物与基材(被涂布面)的密合性并不是一定良好,因此报告了提高与各种基材的密合性的各种方法。例如,在专利文献1中,公开了通过使用特定的饱和共聚聚酯,而根本地改变上述树脂组合物中上述低聚物的分子骨架的方法。另外,在专利文献2中,则公开了在光固化性树脂组合物中配合α,β-不饱和双键基的末端改质磷酸酯的金属盐作为密合性改良剂的方法。另外,在专利文献3中,公开了在光固化性树脂组合物中配合具有三环癸烯基及α,β- 不饱和双键基的化合物的方法。
另外,上述活性能量射线聚合性树脂组合物中所使用的反应性低聚物类,一般而言,粘性极高,因此作为涂料、粘接剂的粘合剂(binder),难以单独地操作。因此,一般藉由并用具有α,β-不饱和双键基且低粘度的反应性稀释剂,以提高作为粘合剂的操作性。作为上述反应性稀释剂,已知具有α,β-不饱和双键基的单体等多种化合物(专利文献4至6)。其中,丙烯酸酯类一般对活性能量射线显示优异的聚合性,因此广被使用。然而,另一方面,其臭气及皮肤刺激性强,因此对含丙烯酸酯类的涂料或粘接剂而言,期望改善涂布作业等使用时的环境。
另一方面,近年来,包含显示器在内的信息通信设备的发达及普遍化显著,在显示装置的领域中,要求进一步提高涂布剂、粘接剂、及密封材料等材料的性能及生产性。于是,作为显示装置的材料,提出了使用上述活性能量射线聚合性树脂组合物的各种实施方式。
在显示装置中,一般根据用途而使用用以防止来自外部光源的反射的抗反射膜、用以防止显示装置表面受损伤的保护膜(protect film)等各种膜。例如,作为构成液晶显示器(LCD)的液晶单元用构件而层叠偏光板、相位差膜。
另外,平板显示器(FPD)不仅用作显示装置,有时也对其表面设置触控面板的功能而作为输入装置使用。在触控面板中,也使用保护膜、抗反射膜及ITO蒸镀树脂膜等膜。
上述膜中,其代表性的是作为光学元件用构件而以层叠体的形态使用在显示装置中。例如,上述膜,以在其表层上设置有用于防止损伤、防止指纹附着、抗静电、或易粘接化的由涂布剂所构成的涂布层的形态使用在显示装置中。在其他的形态方面,上述膜以隔着粘接剂贴附于光学元件等被粘接体的形态使用在显示装置中。以上述形态使用的涂布剂或粘接剂,首先要求透明性或耐热性之类的特性。对于此类要求,在本技术领域中,一般使用以聚丙烯酸系树脂为主剂且含有溶剂的2液型热固化型粘接剂、或活性能量射线聚合性粘接剂。
然而,以前的活性能量射线聚合性树脂组合物,虽然具有聚合速度快等优点,但另一方面却有其聚合物难以得到在光学用途中所要求的充分透明性的倾向。另外,在使用上述树脂组合物来制作光学元件用层叠体时,因层叠体中各 层材料的尺寸变化特性不同,所以会有易随温度、湿度的变化而导致尺寸变化、翘曲(也称为卷曲)产生的倾向。此外,上述层叠体优选为高折射率,但在上述树脂组合物的构成中,难以调整折射率。而且即使可构成高折射率的树脂组合物,该树脂组合物也有缺乏粘接性的倾向。
专利文献7公开了包含聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯、及羟基苯乙酮低聚物的光聚合引发剂的光固化性树脂组合物,该树脂组合物具有固化速度快、及固化时的收缩少、且尺寸稳定性优良的优点。然而,所公开的树脂组合物的使用形态限定于地板材料被膜的用途。由专利文献7可知,在将上述树脂组合物作为地板材料的保护涂布剂使用时,能够减轻地板材料的翘曲。然而,在将上述树脂组合物用于涂布膜用途中时,由于上述树脂组合物的聚合收缩大,而会产生大翘曲,难以兼具低卷曲性及密合性等涂布性能。另外,在使用上述树脂组合物制作2至5μm的薄膜的涂布层的情况下,如果在固化工序时加热至120℃以上并干燥以干燥涂布层,则由于干燥时的热会使上述树脂组合物中的光聚合引发剂挥发,使固化反应不充分,会有涂布性变差的倾向。
另外,专利文献8及9各公开了使含有包含硫原子且具有α,β-不饱和双键的化合物的活性能量射线聚合性组合物聚合而得到的高折射率光学材料。然而,所公开的光学材料,依据JISK6856的弯曲粘接强度(SA)均为0.1以下,缺乏粘接性。
此外,在显示装置的领域,普遍为由背面照射液晶层而发光的背光源方式,其代表性的是在液晶层下表面侧装设有侧光(edge lighting)型、直下型等的背光单位(unit)。该侧光型背光单位基本上具备成为光源的线状灯、沿该灯端部配置的方形板状导光板、设置在该导光板表面侧的光扩散片、及设置在该片表面侧的棱镜片。最近,作为光源,取代冷阴极管(COFL)而使用色彩再现性、省电优良的发光二极管(LED)的情形较多,伴随着此情形,对显示装置的耐热性、尺寸稳定性的要求进一步提高。
如上所述,在显示装置的领域,期望开发不仅有以前的优点并且光学用途所要求的各种特性也优良的活性能量射线聚合性树脂组合物。更具体地,即寻求适于用作构成光学元件用层叠体的涂布剂或粘接剂的活性能量射线聚合性树脂组合物,该活性能量射线聚合性树脂组合物是实质上不含有机溶剂,且密 合性及固化时的尺寸稳定性优良,并且折射率、全光线透射率及雾度等光学特性优良的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭56-95902号公报
专利文献2:日本特开昭57-180618号公报
专利文献3:日本特开昭57-87409号公报
专利文献4:日本特开平6-329731号公报
专利文献5:日本特开2001-240609号公报
专利文献6:日本特开2004-099644号公报
专利文献7:日本特开平08-27397号公报
专利文献8:日本特开平4-108816号公报
专利文献9:日本特开平5-271383号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述状况,本发明的目的在于提供一种耐热性、耐湿热性、热尺寸稳定性、及耐候性等优异,可适宜地在光学用途中使用,且实质上不含有机溶剂,操作性良好,作为涂布剂或粘接剂有用的新颖活性能量射线聚合性树脂组合物。另外,本发明的目的还在于提供一种层叠体特别是光学元件用层叠体,该层叠体是在各种透明膜特别是各种光学膜的至少一主面上具有使用上述树脂组合物所构成的树脂层的层叠体,且不论各种光学膜的种类如何,上述树脂层对于该光学膜均可简便且牢固地粘接或包覆,比起以前,在冲孔加工性及湿热耐久性方面更优良。
解决课题的手段
本发明的第1形态涉及活性能量射线聚合性树脂组合物,该树脂组合物的特征为包含:分子内至少具有1个以上α,β-不饱和双键基的低聚物(A)、分子内具有1个以上羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物单体(B)、及环状亚胺化合物(C1)或碳二亚胺化合物(C2)。
上述树脂组合物优选包含1至99.8重量份的上述低聚物(A)、0.1至49.5 重量份的上述含α,β-不饱和双键基的化合物单体(B)、及0.1至49.5重量份的上述环状亚胺化合物(C1)或碳二亚胺化合物(C2)。
上述树脂组合物中,上述低聚物(A)优选包含选自聚酯系低聚物(a-1)、聚氨酯系低聚物(a-2)、聚环氧系低聚物(a-3)、及聚丙烯酸系低聚物(a-4)所组成的组中的至少1种以上低聚物。
上述树脂组合物中,上述低聚物(A)的重均分子量优选为300至30,000。
上述树脂组合物中,上述含α,β-不饱和双键基的化合物单体(B)的酸值优选为100至1,000mg KOH/g。
上述树脂组合物中,上述环状亚胺化合物(C1)优选为分子内具有1个以上有3元环结构的亚胺环的化合物。
上述树脂组合物中,上述碳二亚胺化合物(C2)优选为分子内具有1个以上碳二亚胺键基的化合物。
上述树脂组合物优选进一步含有分子内不具有羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物单体(D)。
上述树脂组合物优选进一步含有活性能量射线聚合引发剂(E),且上述活性能量射线聚合引发剂(E)的配合量相对于树脂组合物的总量100重量份在0.01至20重量份范围。
上述树脂组合物优选进一步含有硅烷化合物(F)。
上述树脂组合物优选用于活性能量射线聚合性涂布剂、或活性能量射线聚合性粘接剂的用途中。
本发明的第2形态涉及具有基材、及在该基材的至少一主面上设置的由树脂组合物所构成的树脂层的层叠体,其特征为:上述树脂组合物为本发明的第1形态的树脂组合物。
上述层叠体中,上述基材优选为透明膜。另外,上述透明膜优选为选自聚乙酰基纤维素系膜、聚降冰片烯系膜、聚丙烯系膜、聚丙烯酸系膜、聚碳酸酯系膜、聚酯系膜、聚乙烯醇系膜、及聚酰亚胺系膜所组成的组中的至少1种。
本发明的第3形态涉及具有光学膜、及在该光学膜的至少一主面上设置的树脂层的光学元件用层叠体,其特征为:上述树脂组合物为本发明的第1形态的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,可提供在低照度下能够聚合的活性能量射线聚合性树脂组合物。另外,根据本发明,也可提供通过使用上述树脂组合物作为粘接剂或涂布剂,而可与光学膜简便且牢固地粘接或密合,且冲孔加工性、耐热性、及耐湿热性优良的层叠体,特别为优良的光学元件用层叠体。
本发明的公开与2012年7月11日申请的日本特愿2012-155928号、2012年12月27日申请的日本特愿2012-285822号、2013年2月18日申请的日本特愿2013-029020号、及2013年4月8日申请的日本特愿2013-080718号的主题相关,它们说明书的公开内容整体并在本说明书中以作为参考。
具有实施方式
以下,对本发明的实施方式加以说明。
〈活性能量射线聚合性树脂组合物〉
本发明的活性能量射线聚合性树脂组合物,其特征为包含:分子内至少具有1个以上α,β-不饱和双键基的低聚物(A)、分子内具有1个以上羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物单体(B)、及环状亚胺化合物(C1)或碳二亚胺化合物(C2)。
其中,所谓“活性能量射线”,是指包含紫外线、可见光、红外线、电子束、及放射线的可提供用以发生化学反应的活化所必要的能量的广义的能量射线。本发明的活性能量射线聚合性树脂组合物(以下,称为“树脂组合物”),藉由照射上述活性能量射线,使聚合反应进行,形成固化物。无特别限定,但本发明的一个实施方式中,上述活性能量射线优选为含紫外线的光能量。
以下,对树脂组合物的构成成分具体说明。
(A)成分:
本发明的树脂组合物中,上述低聚物(A)是对至少具有α,β-不饱和双键基的单体的聚合物及/或各种化合物加成α,β-不饱和双键基所得到的化合物,在分子内具有1个以上α,β-不饱和双键基。上述低聚物除了α,β-不饱和双键基外还可具有各种官能团。本发明的一个实施方式中,上述低聚物(A)包含选自聚酯系低聚物(a-1)、聚氨酯系低聚物(a-2)、聚环氧系低聚物(a-3)及聚丙烯酸系低聚物(a-4)所组成的组中的至少1种以上,可无特别限定地使用这些物质。
(a-1)聚酯系低聚物
作为上述聚酯系低聚物(a-1),只要是于主链骨架具有1个以上酯键者即无特别的限定。例如可为:将多元酸与多元醇缩聚所得到的聚酯的末端或聚酯链中的羟基、与(甲基)丙烯酸及马来酸等后述的成分(B),也即分子内具有1个以上羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物进行酯化所得到的化合物。作为另一个例子,可为:在聚酯的末端或聚酯链中的羟基、与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等后述的分子内具有1个以上羟基的含α,β-不饱和双键基的化合物进行酯化所得到的化合物。作为其他的例子,可为:由酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与至少具有1个羟基的化合物所得到的聚酯系低聚物等。
作为上述多元酸,可列举:脂肪族系、脂环族系、及芳香族系,分别可以无特别的限定地使用。作为脂肪族系多元酸,更具体地可列举:草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、马来酸、氯化马来酸、富马酸、十二烷二酸、庚二酸、柠康酸、戊二酸、衣康酸、琥珀酸酐、马来酸酐等,可使用这些脂肪族二羧酸及其酸酐。另外,也可使用上述酸酐的衍生物。
例如,作为上述衍生物的具体例,可列举以下记载的化合物。
琥珀酸酐的衍生物:甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、异丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、及苯基琥珀酸酐等。
戊二酸酐的衍生物:戊二酸酐、3-烯丙基戊二酸酐、2,4-二甲基戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、丁基戊二酸酐、及己基戊二酸酐等。
马来酸酐的衍生物:2-甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、丁基马来酸酐、戊基马来酸酐、己基马来酸酐、辛基马来酸酐、癸基马来酸酐、十二烷基马来酸酐、2,3-二氯化马来酸酐、苯基马来酸酐、及2,3-二苯基马来酸酐等。
作为脂环族系多元酸,例如,可使用以下所举的脂环族二羧酸及其衍生物等。
饱和脂环属二羧酸:二元酸、环丙烷-1α,2α-二羧酸、环丙烷-1α,2β-二羧酸、环丙烷-1β,2α-二羧酸、环丁烷-1,2-二羧酸、环丁烷-1α,2β-二羧酸、环丁烷-1α,3β-二羧酸、环丁烷-1α,3α-二羧酸、(1R)-环戊烷-1β,2α-二羧酸、反式环戊烷-1,3-二羧酸、(1β,2β)-环戊烷-1,3-二羧酸、(1β,3β)-环戊烷-1,3-二羧酸、(1S,2S)-1,2- 环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,1-环庚烷二羧酸、立方烷-1,4-二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、及四氢邻苯二甲酸等。
环内具有1或2个不饱和双键的不饱和脂环属二羧酸:1-环丁烯-1,2-二羧酸、3-环丁烯-1,2-二羧酸、1-环戊烯-1,2-二羧酸、4-环戊烯-1,3-二羧酸、1-环己烯-1,2-二羧酸、2-环己烯-1,2-二羧酸、3-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,3-二羧酸、及2,5-己二烯-1α,4α-二羧酸等。
另外,作为脂环族二羧酸酐,也可使用氢化邻苯二甲酸酐衍生物。作为具体例,例如可列举以下物质:六氢邻苯二甲酸酐的衍生物(3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、及4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐)、四氢邻苯二甲酸酐的衍生物(1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、及甲基丁烯基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐等)。
作为芳香族系多元酸,更具体地,例如,可使用以下所举的芳香族二羧酸或其酸酐。
芳香族二羧酸:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二羧酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,2’-联苯二羧酸、4,4-联苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、苯基二氢茚二羧酸、1,2-薁二羧酸、1,3-薁二羧酸、4,5-薁二羧酸、(-)-1,3-苊二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,5-蒽二羧酸、1,8-蒽二羧酸、2,3-蒽二羧酸、1,2-菲二羧酸、4,5-菲二羧酸、及3,9-苝二羧酸等。
芳香族二羧酸酐:邻苯二甲酸酐、及4-甲基邻苯二甲酸酐等。
另外,作为可作为多元酸使用的酸酐类,可列举以下的化合物:氯桥酸酐(chlorendic anhydride)、海特酸酐(1,4,5,6,7,7-hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride)、联苯二羧酸酐、纳迪克酸酐(Himic anhydride)、内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、及八氢-1,3-二氧代-4,5-异苯并呋喃二羧酸酐等。
另外,作为上述多元醇,可列举数均分子量(Mn)为约50至500的较低分子量的多元醇类、及数均分子量(Mn)为约500至50,000的较高分子量的多元 醇类,分别可以没有特别限制地使用。
作为较低分子量的多元醇类,更具体地,例如,可列举以下物质。
脂肪族或脂环式二元醇类:乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、聚环氧乙烷二醇(加成摩尔数为10以下)、聚环氧丙烷二醇(加成摩尔数为10以下)、丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊二醇、辛烷二醇、丁基乙基戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、环戊二烯二甲醇、及二聚物二醇等。
芳香族二醇类:1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,2-双(2-羟基乙氧基)苯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、4,4’-亚甲基二苯酚、4,4’-(2-亚降冰片基)二苯酚、4,4’-二羟基二苯酚,邻-、间-及对-二羟基苯,4,4’-亚异丙基苯酚、及在双酚上加成环氧烷烃所得的加成型双酚等。
此外,作为加成型双酚的原料双酚,可列举:双酚A、双酚F等,作为原料环氧烷烃,可列举:环氧乙烷、环氧丙烷等。
作为较高分子量的多元醇类,更具体地,可列举:高分子量聚酯多元醇、高分子量聚酰胺多元醇、高分子量聚碳酸酯多元醇及高分子量聚氨酯多元醇。高分子量聚碳酸酯多元醇,可以通过上述较低分子量的二元醇与碳酸酯或碳酰氯(phosgene)反应而得到。
上述高分子量聚酯多元醇也可作为商品取得。
例如,作为东洋纺织公司制造的商品,可列举以下物质:Vylon GK640(数均分子量(以下,也记载为“Mn”)=18,000,玻璃化温度(以下,也记载为“Tg”)=79℃,羟值=5,酸值<4,线状型);Vylon GK880(Mn=18,000,Tg=84℃,羟值=5,酸值<4,线状型);Vylon 300(Mn=23,000,Tg=7℃,羟值=5,酸值<2,线状型);Vylon 500(Mn=23,000,Tg=4℃,羟值=5,酸值<2,线状型);Vylon 560(Mn=19,000,Tg=7℃,羟值=8,酸值<2,分支型);及Vylon630(Mn=20,000,Tg=75℃,羟值=5,酸值=1,线状型)。
作为Unitika公司制造的商品,可列举以下物质:UE-3600(Mn=20,000,Tg=75℃,羟值=4,酸值=1);UE-3690(Mn=14,000,Tg=91℃,羟值=8,酸值 =1)。
作为Kuraray公司制造的商品,可列举以下物质:P1010(Mn=1,000,羟值=112,酸值<0.5,线状液状型);P2010(Mn=2,000,羟值=56,酸值<0.5,线状液状型);P4010(Mn=4,000,羟值=28,酸值<0.5,线状液状型);P5010(Mn=5,000,羟值=22,酸值<0.5,线状液状型);P6010(Mn=6,000,羟值=19,酸值<0.5,线状液状型);P4050(Mn=4,000,羟值=28,酸值<0.5,线状液状型);P6010(Mn=6,000,羟值=19,酸值<0.5,线状液状型);N4010(Mn=4,000,羟值=28,酸值<0.5,线状液状型);PNOA4014(Mn=4,000,羟值=28,酸值<0.5,线状液状型);P2011(Mn=2,000,羟值=56,酸值<0.5,线状液状型);及P4011(Mn=4,000,羟值=28,酸值<0.5,线状液状型)。
作为协和发酵化学公司制造的商品,可列举以下物质:Kyowa Paul2000BA(Mn=2,000,羟值=58,酸值<0.5,线状液状型);及Kyowa Paul5000PA(Mn=5,000,羟值=22,酸值<0.5,线状液状型)等。
作为上述高分子量聚酰胺多元醇的商品,可列举:富士化成工业公司制造的TPAE 617(Mn=15,000,Tg=90℃,羟值=16,酸值=1,线状型)等。
作为上述高分子量聚碳酸酯多元醇的商品,可列举:PERSTORP公司制造的Oxymer N112(Mn=1,000,Tg=60℃,羟值=112,酸值<0.5,线状型)。
作为旭化成化学公司制造的商品,可列举以下物质:PCDL-T5651(Mn=1,000,羟值=110,酸值<0.05,线状液状型);CDL-T5652(Mn=2,000,羟值=56,酸值<0.05,线状液状型);PCDL-T4671(Mn=1,000,羟值=110,酸值<0.05,线状液状型);及PCDL-T4672(Mn=2,000,羟值=52,酸值<0.05,线状液状型)。
作为Kuraray公司制造的商品,可列举以下物质:PMHC-1050(Mn=1,000,羟值=112,酸值<0.5,线状液状型);PMHC-2050(Mn=2,000,羟值=56,酸值<0.5,线状液状型);C-1090(Mn=1,000,羟值=112,酸值<0.5,线状液状型);C-2090(Mn=2,000,羟值=56,酸值<0.5,线状液状型);C-3090(Mn=3,000,羟值=37,酸值<0.5,线状液状型);C-4090(Mn=4,000,羟值=28,酸值<0.5,线状液状型);C-5090(Mn=5,000,羟值=22,酸值<0.5,线状液状型);C-1065N(Mn=1,000,羟值=112,酸值<0.5,线状液状型);C-2065N(Mn=2,000, 羟值=56,酸值<0.5,线状液状型);C-1015N(Mn=1,000,羟值=112,酸值<0.5,线状液状型);及C-2015N(Mn=2,000,羟值=56,酸值<0.5,线状液状型)等。
上述高分子量聚氨酯多元醇,也可作为商品取得。
例如:作为东洋纺织公司制造的商品,可列举以下物质:Vylon UR1350(Mn=30,000,Tg=3℃,羟值=46,酸值<1,线状型);Vylon UR1400(Mn=40,000,Tg=83℃,羟值=2,酸值<1,线状型);Vylon UR3210(Mn=40,000,Tg=-3℃,羟值=3,酸值<1,线状型);Vylon UR5537(Mn=20,000,Tg=34℃,羟值=17,酸值<1,线状型);及Vylon UR9500(Mn=25,000,Tg=15℃,羟值=5,酸值<1,线状型)。
作为三井化学聚氨酯公司制造的商品,可列举以下物质:TAKELAC E158(羟值=20,酸值<3);TAKELAC E551T(羟值=30,酸值<3);及TAKELAC A2789(羟值=10,酸值<2)等。
此外,使聚己内酯二醇、聚(β-甲基-γ-戊内酯)二醇、聚戊内酯二醇等内酯类开环聚合所得到的聚酯多元醇等,也可用作上述高分子量多元醇类。
(a-2)聚氨酯系低聚物
上述聚氨酯系低聚物(a-2),可为使具有至少1个以上异氰酸酯基的化合物与后述分子内具有1个以上羟基的含α,β-不饱和双键基的化合物反应所得到的化合物。此外作为另一个例子,可为:使具有至少1个异氰酸酯基的化合物与上述多元醇反应所得到的末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物,与后述的分子内具有1个以上羟基的含α,β-不饱和双键基的化合物反应所得到的化合物。作为其他例子,为:使具有至少1个异氰酸酯基的化合物与多元醇反应所得到的反应生成物,再与具有至少1个以上氨基的化合物反应,得到链延长的末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物,与后述的分子内具有1个以上羟基的含α,β-不饱和双键基的化合物反应所得到的化合物。多元醇为较高分子量的多元醇类的聚酯多元醇,包含在聚氨酯系低聚物(a-2)中。另外,使异氰酸酯基与氨基反应所得到的含脲键基的物质也包含在聚氨酯系低聚物(a-2)中。
作为具有至少1个异氰酸酯基的化合物,可为单官能聚异氰酸酯、及多官能异氰酸酯。作为具体的化合物,可列举:芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰 酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯等。
作为单官能聚异氰酸酯的具体例,可列举以下物质:异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸辛酯、异氰酸癸酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸硬脂酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸苄酯、异氰酸对氯苯酯、异氰酸对硝基苯酯、异氰酸-2-氯乙酯、异氰酸-2,4-二氯苯酯、异氰酸-3-氯-4-甲基苯酯、异氰酸三氯乙酰酯、异氰酸氯磺酰酯、异氰酸-(R)-(+)-α-甲基苄酯、异氰酸-(S)-(-)-α-甲基苄酯、异氰酸-(R)-(-)-1-(1-萘基)乙酯、异氰酸-(R)-(+)-1-苯基乙酯、异氰酸-(S)-(-)-1-苯基乙酯、及异氰酸对甲苯磺酰酯等。
多官能异氰酸酯中,作为芳香族聚异氰酸酯的具体例,可列举以下物质:1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、苯-1,3,5-三异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等。
作为脂肪族聚异氰酸酯的具体例,可列举以下物质:三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(别名:HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯的具体例,可列举以下物质:1,3-二甲基苯-ω,ω’-二异氰酸酯、1,4-二甲基苯-ω,ω’-二异氰酸酯、1,4-二乙基苯-ω,ω’-二异氰酸酯、1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、及1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族聚异氰酸酯的具体例,可列举以下物质:3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名:IPDI)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、及1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
此外,作为(a-2)成分的一部分,也可将上述聚异氰酸酯的2-甲基戊烷-2,4-二醇加成物、及具有异氰脲酸酯环的3聚物等并用。另外,也可使用聚苯基甲烷聚异氰酸酯(别名:PAPI)、亚萘基二异氰酸酯、及它们的聚异氰酸酯改性物等。此外,作为聚异氰酸酯改性物,也可使用具有碳二亚胺基、脲二酮(uretdione) 基、脲亚胺(uretonimine)基、与水反应的缩二脲(biuret)基、异氰脲酸酯基中的任一基团,或具有2种以上这些基团的改性物。对于多元醇与二异氰酸酯的反应物,也可用作具有至少2个异氰酸酯基的化合物。
另外,作为具有氨基的胺类的具体例,可列举以下物质。
单胺:三乙基胺、吡啶、苯胺、吗啉、N-甲基吗啉、吡咯烷、哌啶、N-甲基哌啶、环己基胺、正丁基胺、二甲基唑啉、咪唑、N-甲基咪唑、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、及N-甲基二乙醇胺等。
作为脂肪族多胺,可列举:亚乙基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、三氨基丙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2-羟基乙基亚乙基二胺、六亚甲基二胺-2-羟基乙基亚乙基二胺、N-(2-羟基乙基)亚丙基二胺、(2-羟基乙基亚丙基)二胺、(二-2-羟基乙基亚乙基)二胺、(二-2-羟基乙基亚丙基)二胺、(2-羟基丙基亚乙基)二胺、(二-2-羟基丙基亚乙基)二胺、及哌嗪等。
脂环式多胺:异佛尔酮二胺、及二环己基甲烷-4,4’-二胺等。
芳香族二胺:亚苯基二胺、苯二甲基二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-双(仲丁基)二苯基甲烷等。
拥有单官能甲硅烷基氨基的甲硅烷基胺类:例如,甲硅烷基胺类三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺、二甲基氨基三甲基硅烷、烯丙基氨基三甲基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、苯胺基三甲基硅烷、1-三甲基甲硅烷基吡咯、1-三甲基甲硅烷基吡咯烷酮、1-三甲基甲硅烷基咪唑、1-三甲基甲硅烷基-1,2,4-三唑等。
拥有2官能甲硅烷基氨基的甲硅烷基胺类:1,1,3,3-四甲基二硅氮烷(silazane)、六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、及N,N’-双(三甲基甲硅烷基)-N-苯基脲等。
拥有3官能以上环状甲硅烷基氨基的甲硅烷基胺类:1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氮烷、及1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氮烷等。
此外,作为可作为上述胺类使用的化合物,例如,可列举以下物质。
脂肪族胺类:2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺、及薄荷烯二胺 (menthenediamine)等,1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪;
分子两末端的亚丙基支链碳上结合有氨基的聚丙二醇:作为亚丙基骨架二胺的San Techno化学公司制造的制品“Jeffamine D230”及“Jeffamine D400”等,以及作为亚丙基骨架三胺的San Techno化学公司制造的制品“Jeffamine T403”等,
亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,2-二氨基丙烷、亚氨基双丙胺、甲基亚氨基双丙胺、2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺;
分子两末端的亚丙基支链碳上结合有氨基的聚丙二醇:作为亚丙基骨架二胺的San Techno化学公司制造的制品“Jeffamine D230”及“Jeffamine D400”等,以及作为亚丙基骨架三胺的San Techno化学公司制造的制品“Jeffamine T403”等;
在胺的氮上结合亚甲基而成的聚醚骨架二胺:H2N(CH2CH2O)2(CH2)2NH2[San Techno化学公司制造的乙二醇骨架的二胺“Jeffamine EDR148”]等、及1,5-二氨基-2-甲基戊烷(杜邦日本公司制造的“MPMD”)等;
环状胺类:N-氨基乙基哌嗪、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等;
含芳环的胺类:间苯二甲基二胺(杜邦日本公司制造的“MXDA”)等;
含酰胺基的胺类:聚酰胺胺(polyamide amine)(三和化学公司制造的“X2000”)等,
薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷(三菱瓦斯化学公司制造的“1,3BAC”)、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、3-氨基甲基-3,3,5-三甲基-环己基胺;
多胺:降冰片烷骨架的二亚甲基胺(三井化学公司制造的“NBDA”)等、将二聚酸的羧基转换为氨基的二聚物二胺、末端具有伯或仲氨基的树枝状聚合物;及
脂环族胺类:两末端具有丙氧基胺的聚氧亚烷基二醇二胺等。
(a-3)聚环氧系低聚物
聚环氧系低聚物(a-3),是通过具有缩水甘油基的化合物、与(甲基)丙烯酸及马来酸等后述的成分(B),即与分子内具有1个以上羧基的含α,β-不饱和双 键基的化合物(B)反应所得的化合物。作为代表例,可列举:双酚型、环氧化油型、苯酚酚醛清漆型、及脂环型。作为双酚型聚环氧系低聚物,可使用使双酚类与环氧氯丙烷反应所得的双酚型二缩水甘油基醚、与(甲基)丙烯酸等后述的成分(B)反应所得的Mn400至2,000的化合物。
作为环氧化油型聚环氧系低聚物,可使用通过经环氧化的大豆油等油、与(甲基)丙烯酸及马来酸等后述的成分(B)反应所得的化合物。作为酚醛清漆型聚环氧系低聚物,可使用通过酚醛清漆型环氧树脂、与(甲基)丙烯酸等后述的成分(B)反应所得的化合物。作为脂环型聚环氧系低聚物,可使用通过脂环型环氧树脂、与(甲基)丙烯酸等后述的成分(B)反应所合成的化合物。此外,为了调整利用活性能量射线进行聚合时的交联密度,根据需要,也可使用分子内具有多个α,β-不饱和双键基、其他的含多官能α,β-不饱和双键基的化合物。
(a-4)丙烯酸系低聚物
本发明中,作为低聚物(A),也可使用丙烯酸系低聚物(a-4)。作为可使用的化合物的具体例,可使用选自:具有α,β-不饱和双键基的改性聚醚、胺改性的含α,β-不饱和双键基的化合物、以及在醇酸树脂(alkyd resin)、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇聚烯烃树脂及多元醇等各种化合物上加成α,β-不饱和双键基所得的改性含α,β-不饱和双键基的化合物所组成的组中的1种以上化合物的低聚物或预聚物。
从在凝集密度以及与藉由聚合形成涂膜的其他成分的相溶性、及耐热性和耐湿热性等耐久性方面可得优良特性的观点出发,上述低聚物(A)的重均分子量(以下,称为Mw)优选为300至50,000的范围,优选为400至30,000的范围。通过使用Mw为50,000以下的低聚物,可容易地提供流动性优异、且与后述其他成分(B)及(C1)或(C2)的相溶性也优异的树脂组合物。另外,伴随此,可容易地抑制树脂组合物涂布性的降低、及粘接性等涂膜耐久性的降低、以及涂膜白化等不良情形。另一方面,通过使用Mw为300以上的低聚物,在使用树脂组合物作为粘接剂来使膜基材与被粘接体贴合时,在粘接剂层中不易发生凝集破坏。
无特别限定,但在本发明优选的一个实施方式中,上述低聚物(A)优选至少含(a-2)聚氨酯系低聚物。将上述树脂组合物用在粘接剂等用途中时,粘接层 的弹性及柔软性有依存于上述低聚物(A)中的键基而变化的倾向。在上述键基为酯或醚基的情形时,容易得到优良的柔软性。然而,也有弹性低、及耐水解性也低的倾向。另一方面,在使用上述成分(a-2)时,基于氨基甲酸酯键,容易取得弹性与柔软性的平衡。另外,上述成分(a-2),由于耐水解性也良好,因此可容易地提高耐水性、耐湿热性。另外,一般而言,在对膜实施电晕处理等时,膜表面存在羰基。对于此类羰基,上述氨基甲酸酯键易于通过起因于氮原子的碱性部位而形成对极键(酸碱相互作用),因此可容易地提高对膜的密合性及粘接性。另一方面,在键基为酯或醚的情形时,与上述膜上的羰基的相互作用发生在与氧原子之间,与键基为氨基甲酸酯的情形相比,为较弱的键。实际的情形,以相同配合比调制的树脂组合物中,作为上述低聚物(A),使用成分(a-2)的情形与使用其他成分的情形相比较,在各种特性方面,有前者可得到较优结果的倾向。然而,本发明中,即使在使用上述成分(a-2)以外的低聚物的情形时,通过适当地配合其他的构成成分,也可容易地得到期望的特性。
(B)成分:
其次,针对分子内具有1个以上羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物单体(B)(以下,称为化合物单体(B)、或成分(B))加以说明。本发明中,上述成分(B)是分子内至少具有1个羧基,且至少含有1个α,β-不饱和双键基的化合物的单体。即,作为聚合性单体的聚合物的上述低聚物(A)不包含在内,二者相区别。上述化合物单体(B)中的羧基,与后述环状亚胺化合物(C1)、或碳二亚胺化合物(C2)中的反应性基,表现酸碱反应或开环加成反应等相互作用。结果,由于上述相互作用中,形成存在有多个α,β-不饱和双键基的多官能的含α,β-不饱和双键基化合物,因此聚合固化涂膜的交联密度大幅提高。
作为化合物单体(B),只要为其结构中含有1个以上羧基、及1个以上α,β-不饱和双键基的化合物,就可无特别限制地使用。无特别限定,但作为具体例,可列举以下的化合物。
含羧基的脂肪族系的含α,β-不饱和双键基的羧酸类及其酸酐类:(甲基)丙烯酸[将丙烯酸与甲基丙烯酸合并表示为“(甲基)丙烯酸”。以下相同]、(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羧基丁酯、(甲基)丙烯酸二聚物、马来酸、富马酸、单甲基马来 酸、单甲基富马酸、乌头酸、山梨酸、肉桂酸、α-氯化山梨酸、戊烯二酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、惕各酸、当归酸、异戊烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、粘溴酸(mucobromic acid)、粘氯酸、山梨酸、粘康酸(muconic acid)、乌头酸(aconitic acid)、青霉酸、香叶酸、香茅酸、4-丙烯酰胺丁烷酸、6-丙烯酰胺己烷酸、琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯;由单(甲基)丙烯酸-ω-羧基聚己内酯酯等内酯环开环加成得到的末端具有羧基的聚内酯系(甲基)丙烯酸酯;环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反复加成得到的末端具有羧基的环氧烷烃加成系琥珀酸、与(甲基)丙烯酸的酯等。
含羧基的具有脂环、芳环的含α,β-不饱和双键基羧酸类及其酸酐类等:例如,六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基己酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、4-异丙烯基苯羧酸、肉桂酸、7-氨基-3-乙烯基-3-头孢烯-4-羧酸(7-amino-3-vinyl-3-cephem-4-carboxylic acid)等。
上述化合物可只使用1种,或将多种组合使用也可。本发明的一个实施方式中,作为上述化合物单体(B),可适宜地使用(甲基)丙烯酸、及分子内含羧基的(甲基)丙烯酸酯。
本发明中可使用的上述化合物单体(B),由聚合固化涂膜得到期望的交联密度的观点出发,优选具有100至1,000mg KOH/g的范围的酸值(以下,称为AV)。AV更优选为150至800mg KOH/g的范围。化合物单体(B)的AV为1,000mg KOH/g以下时,容易抑制聚合固化涂膜的耐湿热性及耐水性的降低。另外,在AV为100mg KOH/g以上时,由于上述化合物单体(B)、与后述的环状亚胺化合物(C1)或碳二亚胺化合物(C2)的相互作用,容易得到较佳的交联密度。伴随此,在使用上述树脂组合物作为涂布剂时,在由树脂组合物所构成的涂布层中,容易得到耐热性、耐湿热性等优良的耐久性。另外,在使用树脂组合物作为粘接剂,将膜基材贴附在各种基材等被粘接体上时,不易发生粘接剂层的凝集破坏。
本发明中所使用的环状亚胺化合物(C1)及碳二亚胺化合物(C2),分别为与 上述化合物单体(B)的羧基发生相互作用的含有反应性氮的化合物。上述含有反应性氮的化合物,是通过羧基与氮原子的酸碱反应而形成盐,另一方面与羧基进行加成反应的化合物。上述加成反应,通过照射活性能量射线而被促进。环状亚胺化合物(C1)及碳二亚胺化合物(C2)具体如下。
(C1)成分:
本发明中,环状亚胺化合物(C1),是具有1个以上环状亚氨基作为反应基的化合物,环状亚氨基可与羰基、硫羰基(thiocarbonyl)等其他键基结合。作为具体例,可列举:3元环状的乙烯亚胺(也称为吖丙啶(aziridine))、4元环状的氮杂环丁烷(也称为吖丁啶(azetidine))、5元环状的吡咯烷(也称为氮杂环戊烷)、6元环状的哌啶(也称为氮杂环己烷(azinane))、及7元环状的六亚甲基亚胺(也称为氮杂环庚烷(azepan))等饱和杂环类。此外,作为其他例子,为:3元环的1H-吖丙啶、2H-吖丙啶;4元环的吖丁(azete);5元环的吡咯(也称为唑(azole));6元环的吡啶;7元环的氮环庚三烯(azatropilidene)(也称为吖庚因(azepine))等含1个以上不饱和杂环类作为反应基的化合物。无特别限定,但优选饱和杂环的3元环状的乙烯亚胺。乙烯亚胺碱性弱但空间应变(steric strain)大,易发生亲核性开环反应。因此,与化合物(B)的相互作用大,在工业上也优选。
作为可作为环状亚胺化合物(C1)使用的3元环状的乙烯亚胺的具体例,可列举以下物质。
单官能脂肪属系乙烯亚胺类:例如,乙烯亚胺、1-甲基吖丙啶、1-乙基吖丙啶、1-丙基吖丙啶、1-丁基吖丙啶、1-叔丁基吖丙啶、1-己基吖丙啶、1-辛基吖丙啶、1-癸基吖丙啶、1-十八烷基吖丙啶、丙烯亚胺(也称为2-甲基吖丙啶)、(S)-2-甲基吖丙啶、2-乙基吖丙啶、2-丙基吖丙啶、2-丁基吖丙啶、2-己基吖丙啶、2-辛基吖丙啶、2-癸基吖丙啶、2-十八烷基吖丙啶、1-己基-2-甲基吖丙啶、2,2-二甲基吖丙啶、2,3-二甲基吖丙啶、1-(2-乙基丁酰基)吖丙啶、2-庚基-3-甲基吖丙啶、(2R)-1-己基-1α-甲基吖丙啶、1,2α,3β-三甲基吖丙啶、2,2,3,3-四甲基吖丙啶、2α-叔丁基-3β-甲基吖丙啶、2α-异丙基-1,3β-二甲基吖丙啶、2α-甲基-3β-(1-甲基乙基)吖丙啶、2α-(叔丁基)-1,3β-二甲基吖丙啶、(1S,2S)-1,2-二异丙基二吖丙啶、1,2α-二异丙基-3β-甲基吖丙啶、(1R,2R)-1,2-二异丙基二吖丙啶、2β-(叔丁基)-1-乙基-3α-甲基吖丙啶、1-异丙基-2α,3α-二甲基吖丙啶、1-乙基-2- 亚甲基吖丙啶、1-乙基-2α-甲基-3β-(1-甲基乙基)吖丙啶、1β-叔丁基-2β,3β-二甲基吖丙啶、2α-叔丁基-1-己基-3β-甲基吖丙啶、1-乙基-2α-甲基-3β-(1-甲基乙基)吖丙啶、及1-丁基-2α-甲基-3β-(1-甲基乙基)吖丙啶等。
单官能芳香族系乙烯亚胺类:例如,1-苯基吖丙啶、(R)-2-苯基吖丙啶、(S)-2-苯基吖丙啶、2-(苯基甲基)吖丙啶、2-(苯基乙基)吖丙啶、2-甲基-2-苯基吖丙啶、1-乙基-2-苯基吖丙啶、1-(苯基甲基)吖丙啶、(2β,3α)-1,2-二甲基-3-苯基吖丙啶、2-叔丁基-2-苯基吖丙啶、1-苄基-2-甲基吖丙啶、1-苄基-2-乙酰基-2-甲基吖丙啶、2-苄基-3-苯基吖丙啶、(2R)-1-苄基-2α-甲基吖丙啶、(2R,3R)-1-苄基-2-苯基-3-苯甲酰基吖丙啶、1-苄基-2-叔丁基-3-甲基吖丙啶、2β-苯基-1,3β-二甲基吖丙啶、2α-甲基-3β-苯基吖丙啶、(2S)-2β-苯基-3β-苄基吖丙啶、(2R)-1-苄基-2β,3α-二甲基吖丙啶、1-(2,4,6-三硝基苯基)吖丙啶1-环己基-2β-苯基-3β-(对甲氧基苯甲酰基)吖丙啶、1-环己基-2α-苯基-3α-(对甲基苯甲酰基)吖丙啶、1-环辛基-2β-苯基-3β-(对甲氧基苯甲酰基)吖丙啶、1-环辛基-2α-苯基-3α-(对甲基苯甲酰基)吖丙啶、1-(2-萘甲酰基)吖丙啶、1-(1,2,3,4-四氢萘-2-基)吖丙啶、及1-(对硝基苯甲酰基)吖丙啶等。
单官能脂环族系乙烯亚胺类:例如,1-环己基吖丙啶、2-环己基吖丙啶、1-(1-金刚烷基)吖丙啶、及1-(1-降冰片烷)吖丙啶等。
含羟基的单官能乙烯亚胺类:例如,1-(2-羟基乙基)乙烯亚胺、2-(吖丙啶-1-基)-2-丙醇、3-(2-甲基吖丙啶-1-基)-1,2-丙烷二醇、1-(十七烷基氨基甲酰基)吖丙啶、1-(十二烷基氨基甲酰基)乙烯亚胺、α-(吖丙啶-1-基)苯乙醇、α-(吖丙啶-1-基甲基)苄基醇、α-乙烯基-1-吖丙啶乙醇、及α-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十七氟壬基)-1-吖丙啶乙醇等。
单官能的含羧基的乙烯亚胺类或其金属盐:例如,1-吖丙啶丙烷酸、1-吖丙啶丁烷酸、1-吖丙啶己烷酸、2-吖丙啶羧酸、及2-吖丙啶羧酸钠等。
含烷氧基的单官能乙烯亚胺类:例如,1-(甲氧基甲基)吖丙啶、2-(甲氧基甲基)吖丙啶、1-(甲氧基乙基)吖丙啶、2-(甲氧基乙基)吖丙啶、(2R)-2α-甲基-1-(4-甲氧基苄基)吖丙啶、1-(4-甲氧基苄基)-2-甲基吖丙啶、及(S)-吖丙啶-2α-羧醛二乙基缩醛等。
含酯基的单官能乙烯亚胺类:例如,吖丙啶-2-羧酸甲酯、1-吖丙啶羧酸异 丙酯、1-吖丙啶羧酸丁酯1-丁基-2-甲基吖丙啶-2-羧酸甲酯、1-(三苯基甲基)-2-吖丙啶羧酸甲酯、3-苯基吖丙啶-2-羧酸乙酯、1-苯甲酰基吖丙啶-2-羧酸异丙酯、1-苄基-2-甲基吖丙啶-2-羧酸甲酯、1-苯基-2-甲基吖丙啶-2-羧酸甲酯、1-[(甲氧基羰基)甲氧基]吖丙啶-2,2-二羧酸二甲酯、1-吖丙啶丙酸乙酯、1-吖丙啶丙酸丙酯、1-吖丙啶丙酸苄酯、1-吖丙啶丙酸-2-甲氧基乙酯、1-吖丙啶丙酸-2-丙酯、1-吖丙啶丙酸异丙酯、1-吖丙啶丙酸环丙基甲酯、1-吖丙啶丙酸仲丁酯、1-吖丙啶丙酸环庚酯、1-吖丙啶丙酸环己酯、1-吖丙啶丙酸-2-甲基环己酯、1-吖丙啶丙酸环戊酯、1-吖丙啶丙酸苯酯、1-吖丙啶丙酸新戊酯、1-吖丙啶丙酸肉桂酯、1-吖丙啶丙酸苯乙酯、及1-吖丙啶丙酸-2-硝基丁酯等。
含酰基的单官能乙烯亚胺类:例如,1-乙酰基吖丙啶、2-乙酰基吖丙啶、1-丁基-2-乙酰基-2-甲基吖丙啶、1-苯基-2-乙酰基-2-甲基吖丙啶、1-[(1-萘氧基)乙酰基]吖丙啶、1-己酰基吖丙啶、1-壬酰基吖丙啶、1-月桂酰基吖丙啶、1-油酰基吖丙啶、1-硬脂酰基吖丙啶、1-肉豆蔻酰基吖丙啶、苯基(吖丙啶-1-基)酮、1-(2-甲基-1-氧代丙基)吖丙啶、1-(1-氧代丁基)吖丙啶、苯基(吖丙啶-1-基)酮、及苯基(吖丙啶-1-基)酮等。
含氨基的单官能乙烯亚胺类:例如,吖丙啶-1-胺、吖丙啶-2-胺、1-(2-氨基乙基)吖丙啶、(2S)-2-[(S)-1-羟基乙基]吖丙啶-1-胺、(2S)-N-乙基-2α-乙酰基-3β-(4-甲氧基苯基)吖丙啶-1-胺、2-(吖丙啶-1-基)-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪、6-(吖丙啶-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、及4,6-二(吖丙啶-1-基)-N-(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5-基)-1,3,5-三嗪-2-胺等。
含氨基羰基的单官能乙烯亚胺类:例如,N-(对甲基苯基)-1-吖丙啶羧酰胺、及N-(4-硝基苯基)-1-吖丙啶羧酰胺等。
含羧酰胺基的单官能乙烯亚胺类:例如,N-环己基-1-吖丙啶羧酰胺、N-甲基-1-吖丙啶羧酰胺、N,2-二甲基-1-吖丙啶羧酰胺、N-苄基-1-吖丙啶丙酰胺、N-苯基吖丙啶-1-羧酰胺、N-(4-甲氧基苯基)-1-吖丙啶羧酰胺、1-苯基-2-甲基吖丙啶-2-羧酰胺、1-苄基-2-甲基吖丙啶-2-羧酰胺、1-丁基-2-甲基吖丙啶-2-羧酰胺、1-(2-氨基乙基)吖丙啶、N-(2-甲氧基苯基)-1-吖丙啶羧酰胺、N-(1-萘基)-1-吖丙啶羧酰胺、N,N-二甲基-1-吖丙啶羧酰胺、N,N-二乙基-1-吖丙啶丙酰胺、及N-(2-甲氧基苯基)-1-吖丙啶羧酰胺等。
含羰腈(carbonitrile)基的单官能乙烯亚胺类:例如,2-吖丙啶羰腈、3-(吖丙啶-1-基)丙腈、1-苯基-2-甲基吖丙啶-2-羰腈、1-苄基-2-甲基吖丙啶-2-羰腈、1-丁基-2-甲基吖丙啶-2-羰腈、1-[(2H3)甲基]吖丙啶-2-羰腈、1-苯甲酰基吖丙啶-2-羰腈、1-叔丁氧基羰基吖丙啶-2-羰腈、及1-[(对硝基苯氧基)乙酰基]吖丙啶等。
含氰基的单官能乙烯亚胺类:例如,1-氰基-2,2-二甲基吖丙啶、1-(叔丁基)-2-氰基-3,3-二丙基吖丙啶、1-(叔丁基)-2-氰基-3,3-二乙基吖丙啶、1-(叔丁基)-2-氰基-3-甲基-3-丙基吖丙啶、及1-(叔丁基)-2-氰基-3,3-二甲基吖丙啶等。
含磺酰基的单官能乙烯亚胺类:例如,1-苯基磺酰基吖丙啶、1-[(8-甲氧基-5-喹啉基)磺酰基]吖丙啶、4-甲基苯基(2-丁基吖丙啶-1-基)砜、1-甲苯磺酰基-2,3-二苯基吖丙啶、1-(对甲苯基磺酰基)-2-苯基吖丙啶、及1-甲苯磺酰基-2-苯基-2-叔丁基吖丙啶等。
含卤基的单官能乙烯亚胺类:例如,1-氯吖丙啶、2-氯吖丙啶、(1S,2S)-1-氯-2-甲基吖丙啶、1-(间氯苯甲酰基)吖丙啶、α-三氯甲基-1-吖丙啶甲醇、1-[(4-氯苯氧基)乙酰基]吖丙啶、N-(3-氯苯基)-1-吖丙啶羧酰胺、1-[(2-氯苯氧基)乙酰基]吖丙啶、N-(4-氯苯基)-1-吖丙啶羧酰胺、N-(3,4-二氯苯基)-1-吖丙啶羧酰胺、N-(3,4-二氯苯基)-1-吖丙啶丙酰胺、2-叔丁基-2-(氟甲基)吖丙啶、1-吖丙啶丙酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、1-吖丙啶丙酸-2,2,2-三氟乙酯、及1-甲苯磺酰基-2-叔丁基-2-(氟甲基)吖丙啶等。
含甲硅烷基的单官能乙烯亚胺类:例如,1-(4-甲基苯基)-2-三甲氧基甲硅烷基吖丙啶、1-(苯基)-2-(三甲基甲硅烷基)吖丙啶、1-(苯基)-2-(三甲基甲硅烷基)吖丙啶、及1-(苯基)-2-(三甲基甲硅烷基)吖丙啶等。
含α,β-不饱和基的单官能乙烯亚胺类:例如,2-甲基(甲基)丙烯酸-2-(吖丙啶-1-基)乙酯、1-乙烯基吖丙啶、β-乙烯基-1-吖丙啶乙醇、β-乙烯基-1-吖丙啶乙醇乙酸酯、[αS,(-)]-2-亚甲基-α-乙烯基-1-吖丙啶乙醇、[αR,(+)]-2-亚甲基-α-乙烯基-1-吖丙啶乙醇、N-烯丙基-1-吖丙啶丙酰胺、及1-烯丙基-3β-异丙基-2α-甲基吖丙啶等。
2官能乙烯亚胺类:例如,1,1’-联吖丙啶、1,4-双(吖丙啶-1-基)丁烷、1,2-乙烷二醇双(1-吖丙啶丙酸酯)、3,6-双(1-吖丙啶基)-1,4-苯醌、1,1’-对苯二甲酰 基双吖丙啶、N,N’-亚乙烯基双(1-吖丙啶羧酰胺)、1,1’-四亚甲基双(羰基)双吖丙啶、1,1’-(八亚甲基二羰基)双吖丙啶、1,1’-(四亚甲基二磺酰基)双吖丙啶、1,1’-(五亚甲基双磺酰基)双吖丙啶、1,1’-(八亚甲基双磺酰基)双吖丙啶、1,1’-(1,5-亚萘基双磺酰基)双吖丙啶、1,1’-(间亚苯基双磺酰基)双吖丙啶、1,4-丁烷二醇-1,4-双(1-吖丙啶丙酸酯)、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-吖丙啶羰基化物)、N,N’-甲苯-2,4-双(1-吖丙啶羰基化物)、双间苯二甲酰基-1-(2-甲基吖丙啶)、三-1-吖丙啶基氧化膦、N,N’-六亚甲基-1,6-双(1-吖丙啶羰基化物)、二苯基(甲烷-双-4,4-N,N’-二亚乙基脲)、二苯基甲烷-4,4-双-N,N’-亚乙基脲、1,6-六亚甲基双-N,N’-亚乙基脲)、双[1-(2-乙基)吖丙啶基]苯-1,3-羧酰胺等。
3官能乙烯亚胺类:例如,三(吖丙啶-2-基)氧化膦、2,2-双羟基甲基丁醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]、2,2-双羟基甲基丁醇三[3-(2-甲基-1-吖丙啶基)丙酸酯]、三-2,4,6-(1-吖丙啶基)-1,3,5-三嗪、2-甲基戊烷-2,4-二醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]、2-甲基戊烷-2,4-二醇三[3-(1-吖丙啶基)丁酸酯]、2-甲基戊烷-2,4-二醇三[3-(1-(2-甲基)吖丙啶基)丙酸酯]、2-甲基戊烷-2,4-二醇三[3-(1-吖丙啶基)-2-甲基丙酸酯]、及2,4,6-(三亚乙基亚氨基)-Syn-三嗪等。
4官能乙烯亚胺类:例如,2,4,4,6-四(吖丙啶-1-基)-2,6-[氧基双(亚乙基氧基亚乙基氧基)]-2,4,6-三磷杂(V)-1,3,5-三嗪、及2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙烷二醇四[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]等。
此外,也可使用由1-吖丙啶乙醇与分子内具有1个以上异氰酸酯基的化合物反应所得的氨基甲酸酯吖丙啶衍生物、由1-吖丙啶乙醇与酸酐或酰卤反应所得的酯吖丙啶衍生物等通过公知反应进行了化学修饰的化合物。上述衍生物可单独或以2种以上组合使用。
本发明的树脂组合物的一个实施方式中,优选在将成分(A)、(B)与(C1)的总量设为100重量份时,低聚物(A)为1至99.8重量份、分子内具有1个以上羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物(B)为0.1至49.5重量份、及环状亚胺化合物(C1)为0.1至49.5重量份的配合量。更优选(A)为10至80重量份、(B)为10至45重量份、及(C1)为10至45重量份的范围。通过使低聚物(A)为1重量份以上、且(B)及/或(C1)为0.1重量份以上,可改善凝集力的不足,且容易改善耐热性、耐湿热性等特性。另一方面,通过使低聚物(A)为99.8重量份以 下、且(B)及/或(C1)为49.5重量份以下,在使用树脂组合物作为涂布剂或粘接剂时,容易得到优良的对基材的密合性或粘接性。
进一步,本发明的树脂组合物的一个实施方式中,将成分(B)与成分(C1)的全部重量设为100重量%时,上述(C1)的比率优选为20至80重量%的范围,更优选为30至70重量%的比率。在使上述(C1)的比率在80重量%以下时,容易抑制树脂组合物的粘度上升而得到优良的涂布性。另一方面,在使上述(C1)的比率在20重量%以上时,在使用树脂组合物作为涂布剂或粘接剂时,容易得到优良的对基材的密合性或粘接性。
(C2)成分:
本发明中,碳二亚胺化合物(C2),是分子内具有1个以上碳二亚胺键基,即-N=C=N-作为反应基的化合物。其中,优选分子内具有1至4个碳二亚胺键基的化合物。另外,碳二亚胺键基可与包含氨基、硝基、甲硅烷基、羰基、酰胺基、及酯基等其他键基结合。作为本发明中碳二亚胺化合物(C2)的制造方法的一例,可列举在有机溶剂中、催化剂存在下,将至少具有1个以上异氰酸酯基的化合物在100至200℃的温度条件下进行脱二氧化碳反应的方法。在温度条件为100℃以下时反应需要长时间,另一方面,在200℃以上时则易发生副反应。该反应优选在氮气环境下进行。
在碳二亚胺化合物(C2)的上述制造方法中,用作原料的至少具有1个以上异氰酸酯基的化合物可以是单官能聚异氰酸酯及多官能异氰酸酯的任一者。具体地,可为先前在成分(a-2)中所列举的各种化合物。
作为在形成碳二亚胺键基的反应中所使用的催化剂例子,可列举:环磷烯(phospholene)、及环磷烯氧化物(phospholene oxide)类。更具体而言,可使用:1-乙基-3-甲基-3-环磷烯氧化物、1-苯基-3-甲基-3-环磷烯氧化物、及1-苯基-3-甲基-3-环磷烯氧化物等。
作为在形成碳二亚胺键基的反应中所使用的有机溶剂,必须沸点高,且不具有可与作为原料的具有至少1个以上异氰酸酯基的化合物、及所生成的碳二亚胺化合物(C2)反应的活性氢。作为可在本发明中使用的有机溶剂的具体例,可列举以下物质。
芳香族烃类:例如,甲苯、二甲苯、及二乙基苯等。
二醇醚酯类:二乙二醇二乙酸酯、二丙二醇二丁酸酯、己二醇二乙酸酯、二醇二乙酸酯、甲基二醇乙酸酯、乙基二醇乙酸酯、丁基二醇乙酸酯、乙基-二-二醇乙酸酯、及丁基-二-二醇乙酸酯等。
酮类:乙基丁基酮、苯乙酮、丙酰苯、二异丁基酮、及环己酮等。
脂肪族酯类:乙酸铝、丙酸丙酯、丁酸乙酯等。
碳二亚胺键基的生成,可由2260cm-1的异氰酸酯基吸收峰的消失、及碳二亚胺键基吸收峰的生成予以确认。
碳二亚胺化合物(C2),除上述基本方法以外,也可以依照例如美国专利第2,941,956号、日本特公昭47-33279号公报、日本特开平5-178954、日本特开平7-330849号公报等所公开的方法来制造。另外,也可依照J.Org.Chem.,28,2069(1963)、Chem.,Review 81,619(1981)中记载的方法制造。此外,也可依照最近如日本特开平5-178954号公报、及日本特开平6-56950号公报等所公开的那样在无溶剂下进行的方法制造。本说明书中,通过参照这些方法而作为本说明书的一部分引入。
另外,一般,作为碳二亚胺化合物,也已知除了碳二亚胺键基(即,-N=C=N-)之外分子内还具有1个以上异氰酸酯基的化合物。然而,本发明中,在树脂组合物中的低聚物(A)或化合物单体(B)包含含有羟基、氨基等活性氢的官能团时,通过上述化合物中的异氰酸酯基与上述官能团反应,引起粘度的显著增加。因此,在使用该类树脂组合物作为涂布剂或粘接剂时,易使涂布变为困难。另外,即使可涂布,也容易引起涂布面粗糙、产生涂痕等不良情况,因此易使密合性、粘接性降低,因而不优选。因此,本发明中所使用的碳二亚胺化合物(C2),优选分子内不含异氰酸酯基。
无特别限定,本发明中可使用的碳二亚胺化合物(C2)的具体例如下。
脂肪族系碳二亚胺类:例如,N,N’-二异丙基碳二亚胺、N,N’-二丁基碳二亚胺、N,N’-二叔丁基碳二亚胺、1-乙基-3-叔丁基碳二亚胺等。
脂环或芳环等环状碳二亚胺类:例如,1,3-二苯基碳二亚胺、N,N’-二对甲苯基碳二亚胺、N,N’-双(2-甲基苯基)碳二亚胺、N,N’-双(2-甲基苯基)碳二亚胺、N,N’-双(3-甲基苯基)碳二亚胺、1-丁基-3-苯基碳二亚胺、双(2,3-二丙基苯基)碳二亚胺、N-乙基-N’-苯基碳二亚胺、双(3,4-二丙基苯基)碳二亚胺、N-苯基-N’- 乙烯基碳二亚胺、双(3,5-二丙基苯基)碳二亚胺、双(2,5-二丙基苯基)碳二亚胺、双(2,6-二丙基苯基)碳二亚胺、双(二丙基苯基)碳二亚胺、双(二丙基苯基)碳二亚胺、双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、N-苄基-N’-(1-萘基)碳二亚胺、N-苯基-N’-异丙基碳二亚胺、N,N’-双(4-甲氧基苯基)碳二亚胺、N-(2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N-叔丁基碳二亚胺、1,3-双(对甲苯基)碳二亚胺、N-苄基-N’-(叔丁基)碳二亚胺、N-苯基-N’-乙烯基碳二亚胺、N-苯基-N’-(1-苯基乙烯基)碳二亚胺、N,N’-二环己基碳二亚胺、N-(5,5-二甲基-3-氧代-1-环己烯基)-N’-(1-萘基)碳二亚胺N-(5,5-二甲基-3-氧代-1-环己烯基)-N’-苯基碳二亚胺、N-(5,5-二甲基-3-氧代-1-环己烯基)-N’-甲苯磺酰基碳二亚胺、及N-(5,5-二甲基-3-氧代-1-环己烯基)-N’-丁基碳二亚胺等。
具有氨基或硝基的碳二亚胺类:例如,N-(4-羧基-4-氨基丁基)碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、N-丙基-N’-(4-二甲基氨基丁基)碳二亚胺、3-[(乙基碳亚胺基)氨基]-N,N-二甲基-1-丙烷胺、N-苯基-N’-(1,3,5-环庚三烯-1-基)碳二亚胺、N-环己基-N’-(2-吗啉基乙基)碳二亚胺、N-环己基-N’-[2-(2-甲基吗啉基)乙基]碳二亚胺、4-[2-[(环己基碳亚胺基)氨基]乙基]-4-甲基吗啉鎓、1-环己基-3-(2-吗啉基乙基)碳二亚胺-间-对甲苯磺酸酯、3-[(乙基碳亚胺基)氨基]-N,N,N-三甲基-1-丙烷铝·碘化物、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺盐酸盐、及1,3-双(4-硝基苯基)碳二亚胺等。
含氯的碳二亚胺类:例如,N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺·氯化物、N,N’-双(3-氯-2-甲基苯基)碳二亚胺、及N-(5,5-二甲基-3-氧代-1-环己烯基)-N’-(3-氯苯基)碳二亚胺等。
含甲硅烷基的碳二亚胺类:例如,双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、1-(三异丙基甲硅烷基)-3-(三异丙基甲硅烷基)碳二亚胺、1-(三异丙基甲硅烷基)-3-[双(二异丙基氨基)膦基]碳二亚胺、及1-(三异丙基甲硅烷基)-3-[双(二异丙基氨基)硫代膦基]碳二亚胺等。
此外,碳二亚胺化合物(C2)也可以商品得到。例如,作为以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料的单碳二亚胺,可列举:Lupranate XTB-3003(BASF公 司制造)、及Stabaxol P(住友Byer氨基甲酸酯公司制造)。此外,作为以四甲基苯二甲基二异氰酸酯为原料的聚碳二亚胺,可列举:Carbodilite V-03、V-09、及HMV-8CA(日清纺公司制造)等。这些商品是分子内具有1至4个碳二亚胺键基的化合物。这些碳二亚胺化合物(C2),可单独或以2种以上组合使用。由工业的观点出发,特别优选使用N,N’-二异丙基碳二亚胺、及N,N’-二环己基碳二亚胺。
本发明的树脂组合物的一个实施方式中,以成分(A)、(B)与(C2)的总量为100重量份时,优选低聚物(A)为1至99.8重量份、分子内具有1个以上羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物(B)为0.1至49.5重量份、及环状亚胺化合物(C2)为0.1至49.5重量份的配合量。更优选(A)为10至80重量份、(B)为10至45重量份、及(C1)为10至45重量份的范围。通过使低聚物(A)为1重量份以上、且(B)及/或(C2)为0.1重量份以上,可改善凝集力的不足,且容易改善耐热性、耐湿热性等特性。另一方面,通过使低聚物(A)为99.8重量份以下、且(B)及/或(C2)为49.5重量份以下,在将树脂组合物作为涂布剂或粘接剂使用时,容易得到优良的对基材的密合性或粘接性。
进一步,本发明的树脂组合物的一个实施方式中,以成分(B)与成分(C2)的全部重量为100重量%时,上述(C2)的比率优选为20至80重量%的范围,更优选为30至70重量%的比率。在使上述(C2)的比率在80重量%以下时,容易抑制树脂组合物的粘度上升而得到优良的涂布性。另一方面,在使上述(C2)的比率在20重量%以上时,在将树脂组合物作为涂布剂或粘接剂使用时,容易得到优良的对基材的密合性或粘接性。
一般而言,上述(C1)或(C2)的含反应性氮的化合物,已知除了羧基以外,也与氨基、及羟基等具有活性氢的官能团发生相互作用。但是,由树脂组合物的稳定性、及在使用树脂组合物作为涂布剂或粘接剂时对基材的密合性或粘接性的观点出发,本发明的树脂组合物优选优先发生环状亚氨基或碳二亚胺键基的氮原子、与羧基的相互作用。由此观点出发,成分(A)及成分(B)优选为不含羟基、氨基等含活性氢的官能团的化合物。因此,作为成分(B),优选使用例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羧基乙酯、单丙烯酸-ω-羧基聚己内酯酯等由内酯环的开环加成所得到的末端具有羧基的聚内酯系(甲基)丙烯酸酯 (东亚合成公司制造,含酸丙烯酸酯“M-5300”)等化合物。
另一方面,本发明的一个实施方式中,上述成分(C1)或(C2)优选为分子内除了环状亚氨基或碳二亚胺键基以外不含异氰酸酯基等其他含反应性氮的官能团的化合物。在上述成分(C1)或(C2)为含异氰酸酯基的化合物时,比起目标的相互作用,羧基更优先贡献于促进与水分、OH基的反应,因此易发生粘度增加或脱碳酸反应所致的起泡等不良情形。因此,在粘接剂等的用途中,有易引起功能降低的倾向。
如上说明,本发明的树脂组合物,其特征为:包含成分(A)、(B)及(C1)或(C2)作为必须成分,特别是由于成分(B)与成分(C1)或(C2)的相互作用,而具有作为多官能含α,β-不饱和双键基的化合物的性能。由此,根据本发明的树脂组合物,伴随交联密度提高,可实现凝集力的提高、进而耐热性及耐湿热性等耐久性的提高。因此,本发明中,并非意图通过使用上述成分以外的成分而直接寻求上述特性的改善。然而,本发明的树脂组合物,可根据其使用形态,考虑期望的特性后,而含追加的成分。以下,对可追加的成分的一例加以说明。
(D)成分:
本发明的树脂组合物的一个实施方式中,树脂组合物除了上述必须成分之外,还可含分子内不具有羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物单体(D)。这里,上述成分(D)用作反应性稀释剂。在本技术领域中作为反应性稀释剂而众所周知的各种化合物中,可任意选择分子内不含羧基的化合物单体并使用。即,上述成分(D)是不含上述低聚物(A)及含有羧基的化合物单体(B),与它们相区别的反应性化合物单体。通过在上述树脂组合物中追加上述成分(D),容易实现上述低聚物(A)与成分(B)的共聚反应的效率化及高感度化。另外,可容易地使上述树脂组合物低粘度化,同时容易提高涂布时的作业性。无特别限定,作为可用作成分(D)的化合物,可列举以下的化合物。
含羟基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯类:更具体地,例如,(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯[将丙烯酸-2-羟基乙酯及甲基丙烯酸-2-羟基乙酯合并表示为“(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯”。以下相同]、(甲基)丙烯酸-1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-1-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙 烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸乙基-α-(羟基甲基)酯、单官能(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基月桂酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基油酸酯、及(甲基)丙烯酸缩水甘油基硬脂酸酯等脂肪酸酯系(甲基)丙烯酸酯;由内酯环的开环加成所得到的末端含羟基的聚内酯系(甲基)丙烯酸酯;由环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反复加成所得到的末端含羟基的环氧烷烃加成系(甲基)丙烯酸酯;及(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯磷酸酯等。
含羟基的脂环或芳香族(甲基)丙烯酸酯类:例如,(甲基)丙烯酸-1,2-环己烷二甲醇酯、(甲基)丙烯酸-1,3-环己烷二甲醇酯、(甲基)丙烯酸-1,4-环己烷二甲醇酯、(甲基)丙烯酸环己基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基癸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸单羟基乙酯邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、苯-二(甲基)丙烯酸-1,4-双(2-羟基丙基)酯、及苯-二(甲基)丙烯酸-1,3-双(2-羟基丙基)酯等。
含羟基的苯并三唑系(甲基)丙烯酸酯类:例如,2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑[将2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑及2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑合并表示为“2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑”。以下相同]、2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、及2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑等。
含羟基的二苯甲酮系(甲基)丙烯酸酯类:例如,2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基}乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基}丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基}乙氧基二苯甲酮、及2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基}乙氧基-4’-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮等。
含羟基的三嗪系(甲基)丙烯酸酯类:例如,2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪、2,4-双(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪、2,4-双(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪、2,4-双(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪、2,4-双(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪、2,4-双(2,4-二乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪、及2,4-双(2,4-二乙基苯基)-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪等。
具有多个羟基的α,β-不饱和化合物类:例如,丙烯二醇、丁烯二醇、庚烯二醇、辛烯二醇、二(甲基)丙烯酸甘油酯、及邻二(甲基)烯丙基双酚A等。
含羟基的(甲基)丙烯酰胺类:例如,N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺[将N-羟基乙基丙烯酰胺及N-羟基乙基甲基丙烯酰胺合并表示为“N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺”。以下相同]、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基己基(甲基)丙烯酰胺、及N-羟基辛基(甲基)丙烯酰胺等。
(甲基)丙烯酸烷基酯类:例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-1-丙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、及(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
(甲基)丙烯酸环状酯类:例如,(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸-1-异丙基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸-1-异丙基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基-1-环辛酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代-1,2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代-1,2-二苯基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-萘酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基甲酯、(甲基)丙烯 酸-1-蒽酯、(甲基)丙烯酸-2-蒽酯、(甲基)丙烯酸-9-蒽酯、(甲基)丙烯酸-9-蒽基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基金刚烷基-2-酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基金刚烷基-2-酯、(甲基)丙烯酸-2-正丙基金刚烷基-2-酯、(甲基)丙烯酸-2-异丙基金刚烷基-2-酯、(甲基)丙烯酸-1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(金刚烷-1-基)-1-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(金刚烷-1-基)-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸-1-(金刚烷-1-基)-1-乙基丙酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03,7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.03,8]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸二氢-α-松油酯(dihydro-α-terpinyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-6-氧代-7-氧杂-双环[3.2.1]辛-2-基酯、及(甲基)丙烯酸-7-氧代-8-氧杂-双环[3.3.1]辛-2-基酯等。
具有1个羰基的脂肪族系(甲基)丙烯酸酯类:例如,(甲基)丙烯酸(甲氧基羰基)甲酯、(甲基)丙烯酸(甲氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(甲氧基羰基)丙酯、(甲基)丙烯酸(甲氧基羰基)丁酯、(甲基)丙烯酸(甲氧基羰基)癸酯、(甲基)丙烯酸(乙氧基羰基)甲酯、(甲基)丙烯酸(乙氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(乙氧基羰基)丙酯、(甲基)丙烯酸(乙氧基羰基)丁酯、(甲基)丙烯酸(乙氧基羰基)己酯、(甲基)丙烯酸(乙氧基羰基)辛酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙氧基羰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙氧基羰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙氧基羰氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙氧基羰氧基)己酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙氧基羰氧基)辛酯、(甲基)丙烯酸-2-(丙氧基羰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(丁氧基羰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(丁氧基羰氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸-2-(辛氧基羰氧基)乙酯、及(甲基)丙烯酸-2-(辛氧基羰氧基)丁酯等。
具有2个羰基的脂肪族系(甲基)丙烯酸酯类:例如,(甲基)丙烯酸-2-氧代丁酰基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代丁酰基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代丁酰基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代丁酰基己酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代丁酰基辛酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代丁酰基癸酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代丁酰基十二烷酯、(甲基)丙烯酸-3-氧代丁酰基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氧代丁酰基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氧代丁酰基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-氧代丁酰基己酯、(甲基)丙烯酸-3-氧代丁酰基辛酯、(甲基)丙烯酸-3-氧代丁酰基癸酯、(甲基)丙烯酸-3-氧代丁酰基十二烷酯、(甲基)丙烯酸-4-氰基氧代丁酰基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-氰基氧代丁酰基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-氰基氧代丁酰基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-氰基氧代丁酰基己酯、 (甲基)丙烯酸-4-氰基氧代丁酰基辛酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二(氧代丁酰基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二(氧代丁酰基)丁酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二(氧代丁酰基)己酯、及(甲基)丙烯酸-2,3-二(氧代丁酰基)辛酯等。
具有羰基的(甲基)丙烯酸环状酯类:例如,(甲基)丙烯酸-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03,7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-10-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.03,8]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-6-氧代-7-氧杂-双环[3.2.1]辛-2-基酯、及(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-7-氧代-8-氧杂-双环[3.3.1]辛-2-基酯等。
具有羰基的(甲基)丙烯酰胺类:例如,N-(2-氧代丁酰基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-氧代丁酰基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-氧代丁酰基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-氧代丁酰基己基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-氧代丁酰基辛基)(甲基)丙烯酰胺、及二丙酮(甲基)丙烯酰胺等。
进一步含不饱和基的(甲基)丙烯酸酯类:例如,(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯、(甲基)丙烯酸-1-丁烯酯、(甲基)丙烯酸-2-丁烯酯、(甲基)丙烯酸-3-丁烯酯、(甲基)丙烯酸-1,3-甲基-3-丁烯酯、(甲基)丙烯酸-2-氯-2-丙烯酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯、(甲基)丙烯酸-邻-2-丙烯基苯酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-丙烯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙烯基乳酸酯、(甲基)丙烯酸-3,7-二甲基辛-6-烯-1-基酯、(甲基)丙烯酸玫瑰酯(rhodinyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸肉桂酯、及(甲基)丙烯酸乙烯酯等。
(甲基)丙烯酸全氟烷酯类:例如,(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸三全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯丙烯酸-2-全氟癸基乙酯、及(甲基)丙烯酸-2-全氟十六烷基乙酯等。
含氨基的(甲基)丙烯酸酯类:例如,(甲基)丙烯酸-N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-三丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸五甲 基哌啶酯、(甲基)丙烯丙烯酸四甲基哌啶酯、及2,4-二氨基-6,2-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪等。
含有含氧原子杂环的(甲基)丙烯酸酯类:例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-丙基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5,5-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,3-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯、及(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯等。
含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类:例如,3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基丁基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷等。
含磺酰基的(甲基)丙烯酸烷基酯类:例如,(甲基)丙烯酸磺基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-磺基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-磺基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-磺基己酯、(甲基)丙烯酸磺基辛酯、(甲基)丙烯酸磺基癸酯、(甲基)丙烯酸磺基月桂酯、及(甲基)丙烯酸磺基硬脂酯等。
含磺酰基的(甲基)丙烯酸环状酯类:例如,(甲基)丙烯酸磺基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基环己酯、及(甲基)丙烯酸磺基苄酯等。
含膦酸基的(甲基)丙烯酸酯类:例如,(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-酸式磷酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-酸式磷酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-酸式磷酰氧基丁酯、磷酸苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基环氧乙烷(环氧乙烷加成摩尔数4至10)、及(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基环氧丙烷(环氧丙烷加成摩尔数4至10)等。
含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯类:例如,(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-丁氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸-4-丁氧基乙酯等。
含环氧烷烃的(甲基)丙烯酸衍生物类:例如,(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物等。
2官能(甲基)丙烯酸酯类:例如,二(甲基)丙烯酸环氧乙烷、二(甲基)丙烯酸三环氧乙烷、二(甲基)丙烯酸四环氧乙烷、二(甲基)丙烯酸聚环氧乙烷、二(甲基)丙烯酸环氧丙烷、二(甲基)丙烯酸二环氧丙烷、二(甲基)丙烯酸三环氧丙烷、二(甲基)丙烯酸聚环氧丙烷、二(甲基)丙烯酸环氧丁烷、二(甲基)丙烯酸环氧戊烷、二(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸羟基新戊酰基羟基新戊酸酯(通称为MANDA)、二(甲基)丙烯酸羟基新戊酰基羟基新戊酸酯二己内酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,5-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,5-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,7-庚烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,8-辛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-辛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-癸烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,10-癸烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-癸烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,12-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,14-十四烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-十四烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,16-十六烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-十六烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-甲基-2,4-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-3-甲基-1,5-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-丙基-1,3-丙烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,4-二甲基-2,4-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸二羟甲基辛烷酯、二(甲基)丙烯酸-2-乙基-1,3-己烷二醇酯、 二(甲基)丙烯酸-2,5-二甲基-2,5-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-甲基-1,8-辛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,5-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,5-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,7-庚烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,8-辛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-辛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-癸烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,10-癸烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-癸烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,12-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,14-十四烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-十四烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,16-十六烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-十六烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-甲基-2,4-戊烷酯、二(甲基)丙烯酸-3-甲基-1,5-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-丙基-1,3-丙烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,4-二甲基-2,4-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸二羟甲基辛烷酯、二(甲基)丙烯酸-2-乙基-1,3-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,5-二甲基-2,5-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-金刚烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-金刚烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-金刚烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸基二羟甲酯、二(甲基)丙烯酸-1,1,1-三羟基甲基乙烷酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二羟基甲酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二羟基甲酯二己内酯、二(甲基)丙烯酸-2,2-双(羟基苯基)丙烷酯的四环氧乙烷加成物、二(甲基)丙烯酸-2,2-双(羟基苯基)甲烷酯的四环氧乙烷加成物、二(甲基)丙烯酸-4,4’-磺酰基二苯酚酯的四环氧乙烷加成物、二(甲基)丙烯酸-氢化-2,2-双(羟基苯基)丙烷酯的四环氧乙烷加成物、二(甲基)丙烯酸-氢化-2,2-双(羟基苯基)甲烷酯的四环氧乙烷加成物、二(甲基)丙烯酸-氢化-2,2-双(羟基苯基)丙烷酯、二(2-甲基)丙酸-氢化-2,2-双(羟基苯基)甲烷酯、二(甲基)丙烯酸-2,2-双(羟基苯基)丙烷酯的四环氧乙烷加成物-二己内酯、及二(甲基)丙烯酸-2,2-双(羟基苯基)甲烷酯的四环氧乙烷加成物-二己内酯等。
3官能(甲基)丙烯酸酯类:例如,三(甲基)丙烯酸-1,2,3-丙烷三醇酯、三(甲基)丙烯酸-2-甲基戊烷-2,4-二醇酯、三(甲基)丙烯酸-2-甲基戊烷-2,4-二醇酯三 己内酯、三(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基己烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基辛烷酯、三(甲基)丙烯酸-2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙烷二醇酯、三(甲基)丙烯酸-1,1,1-三羟基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸-1,1,1-三羟基甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸乙氧基化异氰脲酸、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、及三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯类:例如,四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二-三羟甲基丙烷酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸-2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙烷二醇酯、四(甲基)丙烯酸-2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙烷二醇酯四己内酯、四(甲基)丙烯酸二-1,2,3-丙烷三醇酯、四(甲基)丙烯酸二-2-甲基戊烷-2,4-二醇酯、四(甲基)丙烯酸二-2-甲基戊烷-2,4-二醇酯四己内酯、四(甲基)丙烯酸二-2,2-二甲基戊烷-1,3-二醇酯、四(甲基)丙烯酸二-三羟甲基丁烷酯、四(甲基)丙烯酸二-三羟甲基己烷酯、四(甲基)丙烯酸二-三羟甲基辛烷酯、四(甲基)丙烯酸二-2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙烷二醇酯、六(甲基)丙烯酸二-2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙烷二醇酯、六(甲基)丙烯酸三-2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙烷二醇酯、七(甲基)丙烯酸三-2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙烷二醇酯、八(甲基)丙烯酸三-2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙烷二醇酯、及聚环氧烷烃七(甲基)丙烯酸二-2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙烷二醇酯等。
含烷氧基甲硅烷基的乙烯性不饱和单体类:例如,(甲基)烯丙基氯硅烷、(甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、(甲基)烯丙基三乙氧基硅烷、(甲基)烯丙基氨基三甲基硅烷、二乙氧基乙基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷、及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。
芳香族乙烯基系单体类:例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁氧基-α-甲基苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)-α-甲基苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)-α-甲基苯乙烯、1-丁基苯乙烯、及1-氯-4-异丙烯基苯等。
脂肪族系或芳香族系(甲基)丙烯酰胺类:例如,(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲 基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-壬基(甲基)丙烯酰胺、N-二十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-亚甲基(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-氨基甲酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、β-(2-呋喃基)(甲基)丙烯酰胺、2,3-双(2-呋喃基)丙烯酰胺、N-(9H-芴-2-基)(甲基)丙烯酰胺、2,3,3-三氯(甲基)丙烯酰胺、N-[(R)-1-苯基乙基](甲基)丙烯酰胺、N-[(S)-1-苯基乙基](甲基)丙烯酰胺、N-(5,5-二甲基己基)(甲基)丙烯酰胺、(Z)-N-甲基-3-(苯基)(甲基)丙烯酰胺、(Z)-3-(苯基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基-3-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-[2-(1H-咪唑-5-基)乙基](甲基)丙烯酰胺、(Z)-N,N-二甲基-3-(苯基)(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酰胺、富马酰胺、中康酰胺、柠康酰胺、衣康酰胺、3-苯基-2-丙烯酰胺、2-甲基丙-2-烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(N’,N’-二甲基氨基)丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-(二丁基氨基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲烷酰胺、及N-乙烯基乙酰胺等。
含N-烷氧基的(甲基)丙烯酰胺类:例如,N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基己基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基辛基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基癸基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基十八烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基己基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基辛基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基己基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基辛基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基己基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基辛基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基己基(甲基)丙烯酰胺、 N-异丁氧基辛基(甲基)丙烯酰胺、N-(戊氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-1-甲基-2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(氧杂环丁烷-2-基甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(氧杂环丁烷-3-基甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、及N,N-二(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。
含磺酸的(甲基)丙烯酰胺类:例如,(甲基)丙烯酰胺磺酸、叔丁基-(甲基)丙烯酰胺磺酸、及(甲基)丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸等。
含环状酰胺基的(甲基)丙烯酰胺类:例如,4-丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、及N-乙烯基-ε-己内酰胺等。
含腈基的乙烯性不饱和单体类:例如,(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、马来腈、富马腈、中康腈、柠康腈、衣康腈、及(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯等。
含氮原子的杂环乙烯基系单体类:例如,2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基哌嗪、N-乙烯基咪唑、4-乙烯基哌嗪、及2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪等。
马来酰亚胺衍生物类:例如,马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、及环己基马来酰亚胺等。
羧酸的乙烯酯类:例如,甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、新戊酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、及硬脂酸乙烯酯等。
另外,成分(D)可为使上述的多种化合物反应所得到的单体monomer。例如,可为使上述含缩水甘油基的乙烯酯类与脂肪酸反应所得到的可共聚的含α,β-不饱和基的化合物单体。作为其他例子,也可为使上述卤代烷基苯乙烯类、与选自长链醇、聚(环氧乙烷)、及聚(环氧乙烷)单烷基醚的至少1种含醇性羟基的化合物反应所得到的可共聚的含α,β-不饱和基的化合物单体等。此外,作为其他例子,也可为重均分子量(Mw)200至2,000,000的具有聚合物部位及乙烯性不饱和双键的高分子量的含α,β-不饱和基的化合物单体,即所谓的大分子单体(macromonomer)。本发明中,成分(D)并无特别限定。可只使用上述单体monomer的1种,或者,也可以将多种并用。
成分(E):
本发明的树脂组合物,可以通过照射各种活性能量射线而进行聚合反应,使其固化。然而,上述树脂组合物,除了成分(A)、(B)、及(C1)或(C2)的必须成分之外,也可视需要含活性能量射线聚合引发剂(E)。通过使用活性能量射线聚合引发剂(E),可促进聚合反应。本发明的一个实施方式中,上述活性能量射线优选为紫外线,在通过紫外线照射而进行聚合反应时,树脂组合物优选含活性能量射线聚合引发剂(E)。
本发明中,作为上述成分(E),可使用由公知的化合物中选择任意的化合物作为活性能量射线聚合引发剂。
作为具体例,例如,可列举以下物质:2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、蒽醌、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4-噻吨酮、樟脑醌、及2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
此外,作为商品,例如可列举以下物质:Irgacure 184、907、651、1700、1800、819、369、及261(BASF公司制造);DAROCUR-TPO(BASF公司制造,2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦);Darocur-1173(Merck公司制造);Esacure KIP150、及TZT(日本Siber Hegner公司制造);KAYACURE BMS、及KAYACURE DMBI(日本化药公司制造)等。
另外,也可使用分子内至少具有1个(甲基)丙烯酰基的光聚引发剂。
本发明中,作为上述成分(E),可以单独使用上述化合物,或2种以上组合使用。
上述成分(E)的配合比例,由反应性的观点出发,将树脂组合物的总量设为100重量份,优选为0.01至20重量份的范围,更优选为0.5至10重量份的范围。
本发明的树脂组合物实质上不含有机溶剂。树脂组合物优选完全不含有机溶剂,但上述活性能量射线聚合引发剂(E)对于聚合性成分大多为难溶性。因此,为了使活性能量射线聚合引发剂(E)溶解,可含少量的有机溶剂。树脂组合物中有机溶剂的含量优选为5重量%以内。
另外,为了使上述活性能量射线聚合引发剂(E)的性能提升,可并用活性能量射线增感剂。作为活性能量射线增感剂的代表例,可列举:胺类、脲类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、及腈类或其他的含氮化合物等。其中优选使用:蒽系或二苯甲酮系、噻吨酮系或苝、吩噻嗪、及孟加拉玫瑰红等化合物。
成分(F):
在本发明树脂组合物的一个实施方式中,树脂组合物除了上述必须成分之外还可含硅烷化合物。通过使用硅烷化合物,在使用树脂组合物作为涂布剂或粘接剂时,可更加提高对基材的粘接性和密合性。而且容易提高树脂层的耐热性或耐湿热性。
作为硅烷化合物(F),可使用公知的硅烷化合物,只要是提高与后述基材的密合性者即可,并无特别的限定。例如可列举:烷基系烷氧基硅烷、芳基系烷氧基硅烷、乙烯基系烷氧基硅烷、氨基系烷氧基硅烷、环氧系烷氧基硅烷、卤素系烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基系烷氧基硅烷、巯基系烷氧基硅烷、阳离子系烷氧基硅烷、异氰酸酯系烷氧基硅烷等具有烷氧基的烷氧基硅烷类、及/或氢原子直接与硅原子结合而具有反应性的有机硅烷类等。
更具体地,例如,可列举以下物质。
烷基系烷氧基硅烷类:例如,四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三(甲氧基丙氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基双(甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基双(甲氧基丙氧基)硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二异丙氧基硅烷、甲基乙基二乙酰氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二异丙氧基硅烷、及甲基 丙基二乙酰氧基硅烷等。
芳基系烷氧基硅烷类:例如,苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、及甲苯基三乙氧基硅烷等。
乙烯基系烷氧基硅烷类:例如,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、及甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
氨基系烷氧基硅烷类:例如,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、及N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等。
环氧系烷氧基硅烷类:例如,3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、及β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等。
卤素系烷氧基硅烷类:例如,氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷等。
(甲基)丙烯酰基系烷氧基硅烷类:例如,3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、及γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
巯基系烷氧基硅烷类:例如,3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、及γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
以异氰酸酯系烷氧基硅烷类为代表的烷氧基硅烷类:例如,γ-异氰酸酯丙 基三乙氧基硅烷等。
此外,例如也可列举以下的物质:
甲基硅烷、乙基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二乙基甲基硅烷、丁基二甲基硅烷、二叔丁基甲基硅烷、三乙基硅烷、三己基硅烷、丁基二甲基硅烷、环己基二甲基硅烷、三丙基硅烷、三异丙基硅烷、三异丁基硅烷、
苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基苯基硅烷、甲基苯基乙烯基硅烷、二甲基苄基硅烷、二苯基硅烷、
甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、
1,1,2-三甲基二硅烷、1,1,2,2-四苯基二硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基甲硅烷基二甲基胺、双(二甲基氨基)甲基硅烷、三(二甲基氨基)硅烷、三(二甲基甲硅烷基)胺、
N,N-二甲基氨基甲基乙氧基硅烷、二乙酰氧基甲基硅烷、巯基二甲基硅烷、环丙烷硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、
1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、及
具有甲硅烷基的油状或蜡状有机硅烷类等。
上述硅烷化合物(F)可为商品的化合物。另外,可将使2种以上硅烷化合物的混合物经过水解及缩合进行低聚物化所得的低聚物系硅烷化合物,作为上述成分(F)使用。作为上述成分(F),可以单独使用上述化合物、或也可以2种以上组合使用。
本发明的树脂组合物中,上述硅烷化合物(F)的配合比例,将树脂组合物的总量设为100重量份,优选为0.01至10重量份的范围,更优选为0.1至5重量份的范围。在使上述配合比例在0.01重量份以上时,容易得到提高耐热性或耐湿热性的效果。另一方面,在使上述配合比例在10重量份以内时,由于凝集力不足,而可在耐热性或耐湿热性等耐久性试验中抑制聚合涂膜的起泡。另外,在使用树脂组合物作为涂布剂或粘接剂时,容易得到优良的对基材的密合性或粘接性。
其他成分:
本发明的树脂组合物,在不损及本发明所具有的效果的范围内,可进一步 含有各种添加剂。本发明的一个实施方式中,树脂组合物除了上述成分之外还可含抗氧化剂。通过使用抗氧化剂,可抑制因活性能量射线所致的聚合后聚合涂膜层的经时着色。
无特别限定,作为可作为商品而取得的抗氧化剂的具体例,可列举以下物质。
酚系抗氧化剂:例如,ADK STAB AO-50、及ADK STAB AO-80(旭电化工业公司制造)等。
硫系抗氧化剂:IRGANOX-PS-800FD(BASF公司制造)等。
受阻胺系光稳定剂:TINUBIN 622LD、TINUBIN 144、及TINUBIN 765(均为BASF公司制造)等。
抗氧化剂的配合比例,相对于树脂组合物的总量100重量份,优选为0.01至20重量份的范围,更优选为0.01至10重量份的范围。在上述配合比例在0.01重量份以上时,可抑制因活性能量射线而在早期被消耗从而导致树脂组合物的聚合率降低的不良情形。另一方面,在上述配合比例超过20重量份时,聚合率提高,但易使聚合涂膜的分子量降低。因此,通过使上述配合比例在20重量份以下,使用树脂组合物作为涂布剂或粘接剂时,可抑制因聚合交联涂膜凝集力的减低而导致耐久性降低。
本发明中,只要为不损及本发明效果的范围,就可根据其使用形态,在树脂组合物中适当配合抗氧化剂以外的添加剂。例如,由聚合固化收缩率降低、热膨胀率降低、尺寸稳定性提高、弹性模量提高、粘度调整、热传导率提高、强度提高、韧性提高、及着色提高等观点出发,可配合有机或无机填充剂。该类填充剂可由下述物质构成:聚合物、陶瓷、金属、金属氧化物、金属盐、及染颜料等材料。另外,关于其形状,并无特别的限定,例如,可为粒子状及纤维状等。另外,在配合上述聚合物系材料时,也可以使柔软性赋予剂、增塑剂、阻燃剂、保存稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、触变性赋予剂、分散稳定剂、流动性赋予剂、及消泡剂等不作为独立的填充剂,而作为聚合物混合物或聚合物合金,溶解、半溶解或微分散在树脂组合物中。
本发明的树脂组合物,可通过将上述各成分按照该技术领域中公知的方法均匀地混合而调制。树脂组合物,可以液状、糊状及膜状的任一形态使用在各 种用途中。本发明的一个实施方式中,上述树脂组合物优选使用在涂布剂或粘接剂的用途中。
本发明的树脂组合物,优选根据其使用形态而适当调整粘度。本发明的树脂组合物,优选实质上不含有机溶剂,但根据需要,为了调整粘度,也可使用溶剂。例如,作为溶剂,可使用:甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、甲苯、二甲苯及其他的烃系溶剂等有机溶剂、或水。通过使用此类溶剂,可容易地调整树脂组合物的粘度。另外,也可以不使用溶剂,而通过加热树脂组合物使粘度降低。
本发明的一个实施方式中,使用树脂组合物,形成具有0.1至6μm膜厚为代表的树脂层。因此,由涂膜形成的观点出发,树脂组合物的粘度优选为至少1至1500mPa·s的范围,优选为10至1300mPa·s的范围,且更优选为20至1000mPa·s的范围。在上述粘度为1500mPa·s以下时,可容易地通过涂布而在基材上形成0.1至6μm的膜,也容易提高透光率等光学特性。另一方面,在粘度为1mPa·s以上时,容易控制由树脂组合物所形成的树脂层的膜厚。
另外,在另一实施方式中,使用树脂组合物,形成具有6至300μm膜厚的树脂层。在该情形时,树脂组合物的粘度,优选为至少1500至100,000mPa·s的范围,优选为3,000至50,000mPa·s的范围。实际上,树脂组合物的粘度几乎由低聚物(A)的粘度所决定。因此,通过管理低聚物(A)的粘度在1至100,000mPa·s的范围,容易管理树脂组合物的粘度。上述实施方式中粘度的调整及树脂组合物的涂布,可根据需要,通过在上述树脂组合物中添加溶剂而容易地实施。
本发明的树脂组合物优选使用在涂布剂或粘接剂的用途中。其代表者,树脂组合物通过依常法的适当方法,在基材的单面、或两面上涂布,接着使其固化,而形成树脂层。因此,本发明的一个实施方式,涉及具有基材、及设置在该基材的至少一主面上的含树脂组合物的树脂层的层叠体。本实施方式中,树脂层的膜厚根据层叠体的用途而设定。
例如,在后述硬涂膜、或偏光膜等光学元件用层叠体的用途中使用上述树脂组合物时,将上述树脂组合物进行薄膜涂布。由涂布所形成的上述树脂层的厚度优选为0.1至6μm,更优选为0.1μm至3μm。通过使树脂层的厚度为0.1μm 以上,在使用树脂组合物作为涂布剂或粘接剂时,容易得到充分的密合性或粘接力。另一方面,在树脂层厚度超过6μm时,多数情形为未见到密合性或粘接力等特性方面的变化。
此外,将上述树脂组合物使用在后述的加装饰膜(指触控面板用填充片)等光学元件用层叠体的用途中时,将上述树脂组合物进行厚膜涂布。通过涂布所形成的上述树脂层的厚度优选为6至300μm,更优选为20μm至250μm。通过使树脂层的厚度为6μm以上,使用树脂组合物作为涂布剂或粘接剂时,除了触控面板的填充功能之外,也容易得到充分的应力缓和性。另一方面,通过使树脂组合物层的厚度为300μm以下,容易抑制涂痕发生等涂布性的降低。
上述树脂组合物的涂布方法,并无特别的限定。例如,可以适用绕线棒(mayer bar)、涂敷器(applicator)、毛刷、喷雾器、辊、凹版涂布机、模涂机、微凹版涂布机、模唇涂布机、缺角轮涂布机(comma coater)、帘式涂布机、刮刀涂布机、逆向涂布机、旋涂机等公知的各种方法。另外,关于薄膜涂布或厚膜涂布等的形态,也可视用途,无特别的限制地选择。
本发明的树脂组合物可以通过公知的惯用方法涂布在基材上,接着,通过对所形成的涂布层照射活性能量射线,进行含α,β-不饱和键基的化合物的聚合反应,以形成固化物。本发明的一个实施方式中,活性能量射线优选以包含紫外线的150至550nm波长区域的光能量为主体。作为提供该类光能量的适当的光源,可列举:低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯(chemical lamp)、黑光灯(black light lamp)、微波激发汞灯、LED灯、氙灯、及金属卤化物灯等。此外,本发明的另一实施方式中,也可利用激光光线及电子束等作为曝光用的活性能量射线。
活性能量射线的照射强度,优选为10至500mW/cm2。在光照射强度小于10mW/cm2时,固化需要长时间,在超过500mW/cm2时,因灯所辐射的热,有各种基材发生基材劣化的可能性,因此不优选。照射强度与照射时间的积所表示的累计照射量,优选为50至5,000mJ/cm2。在累计照射量低于50mJ/cm2时,聚合固化需要长时间,在高于5,000mJ/cm2时,照射时间变得极长,而使生产率变差,因此不优选。代表性的活性能量射线聚合性树脂组合物,一般需要1000mJ/cm2以上的累计照射量。但本发明中的上述树脂组合物,即使在小 于1000mJ/cm2的低累计照射量时也良好地进行聚合。
本发明的层叠体中,基材上的树脂层,系由活性能量射线的照射使上述树脂组合物聚合固化而形成者,大致具有-80℃至100℃的玻璃化温度(以下,称为Tg)。由上述层叠体的冲孔加工性的观点出发,树脂层的Tg,以在-60℃至40℃的范围优选为,在-60℃至0℃的范围更优选为。
由上述观点出发,本发明的一个实施方式中,树脂组合物优选如下构成:为了使树脂层(树脂组合物的聚合固化物)的Tg在上述范围内,以(A)低聚物、(B)分子内具有1个以上羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物、(C1)环状亚胺化合物或(C2)碳二亚胺化合物为必须成分,并且,根据需要而适当选择成分(D)分子内不含羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物、(E)聚合引发剂、及(F)硅烷化合物等追加成分。该实施方式中,作为上述成分(B)及(D)的α,β-不饱和双键基,优选分别使用具有(甲基)丙烯酰基的化合物,更优选使用具有丙烯酰基的化合物。
本发明的一个实施方式中,树脂组合物作为活性能量射线聚合性涂布剂(以下,称为涂布剂)使用,树脂组合物形成覆盖基材的单面或双面的涂布层。该实施方式中,上述基材可为木材、金属板、塑料板、膜状基材、玻璃板、纸加工品等,可以并无特别限定地使用这些物质。
另一方面,本发明的另一实施方式中,树脂组合物作为活性能量射线聚合性粘接剂(以下,称为粘接剂)使用,树脂组合物形成贴合2个以上基材的粘接层。在该实施方式中,为了通过活性能量射线的照射而进行聚合反应,上述基材必须由活性能量射线易于穿透的材料构成。作为上述基材,特别优选使用透明膜、或透明玻璃板。但若使用透明膜或透明玻璃板作为其中一基材,则也可使用活性能量射线不易穿透的基材,例如由木材、金属板、塑料板、纸加工品等材料构成的基材作为另一基材。该情形时,可通过从透明膜或透明玻璃板侧照射活性能量射线,而进行树脂组合物的聚合固化。
本发明的层叠体中,优选使用膜状基材作为基材。作为膜状基材的具体例,可列举赛洛芬(cellophane)、各种塑料膜、及纸等。其中,优选使用透明的各种塑料膜。另外,作为膜状基材,只要膜透明,则可为单层结构,也可具有将多个基材层叠而成的多层结构,具有任一种结构的膜均可适合使用。在构成本发 明的层叠体时,优选在透明膜的至少一面形成含本发明树脂组合物的树脂层。
以下,针对本发明层叠体的更具体实施方式,以使用透明膜作为基材的情形为例进行说明。即,以下的说明涉及在透明膜的至少一主面上具有由本发明的树脂组合物所构成的称为涂布层或粘接层的树脂层的层叠体。
使用本发明的树脂组合物作为涂布剂所构成的层叠体,其代表者,为具有透明膜/涂布层、或涂布层/透明膜/涂布层的结构的片状膜。该类层叠体可通过在透明膜的至少一主面上涂布树脂组合物,再使该树脂层聚合固化,形成涂布层而得到。
另一方面,使用本发明的树脂组合物作为粘接剂所构成的层叠体,其代表者,为透明膜/粘接层/透明膜、或透明膜/粘接层/透明膜/粘接层/透明膜这样的将多个透明膜层叠所得到的片状多层膜。此外,其他的形态中,层叠体也可以具有将透明膜/粘接层/透明膜/粘接层/透明膜/粘接层/透明膜这样的片状多层膜固定在玻璃或光学成型体这样的其他光学构件上的构成。上述层叠体可通过从膜的单面、或双面照射活性能量射线,使粘接层固化而得到。
使用上述树脂组合物作为涂布剂或粘接剂时,树脂组合物的聚合固化可通过在树脂组合物的涂布时、在膜的层叠时或层叠后,对涂布层照射活性能量射线而实施。无特别限定,但上述照射优选在膜等的层叠后实施。
如上所述,在使用透明膜作为基材时,上述层叠体可适于使用在光学用途中。由得到良好的光学特性的观点出发,上述层叠体中所使用的透明膜,例如,优选为由透明性、机械强度、热稳定性、水分阻绝性、及各向同性等光学特性优良的热塑性树脂所构成的各种透明膜。这样的各种透明膜也称为各种塑料膜或塑料片。作为具体例,例如,聚乙烯醇膜、聚三乙酰基纤维素膜,聚丙烯、聚乙烯、聚环烯烃、及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系膜,聚对苯二甲酸乙二酯及聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯系膜,聚碳酸酯系膜、聚降冰片烯系膜、聚芳酯系膜、聚丙烯酸系膜、聚苯硫醚系膜、聚苯乙烯系膜、聚乙烯基系膜、聚酰胺系膜、聚酰亚胺系膜、及聚环氧乙烷系膜等。
本发明的层叠体中,在将多个透明膜层叠而构成多层膜时,所使用的透明膜可为相同组成,也可不同。例如,可在聚环烯烃系膜上隔着粘接层而层叠聚丙烯酸系膜。
透明膜的厚度可适当地决定,一般由强度或操作性等作业性、及薄层性等观点出发,为1至500μm,优选为1至300μm,更优选为5至200μm。在光学用途中,透明膜的厚度特别适宜为5至150μm的范围。
本发明的光学元件用层叠体的一个实施方式中,优选使用主要在光学用途中使用的光学膜作为上述透明膜。这里,所谓光学膜,是对上述透明膜本身施以特殊处理而成的膜,希望具有光穿透光扩散、聚光、折射、散射、及HAZE等光学性功能。该类光学膜可单独、或以数种组合使用。本发明的一个实施方式中,可通过在上述光学膜的至少一主面上形成含上述树脂组合物的树脂层而构成光学元件用层叠体。
作为上述光学元件用层叠体的具体例,例如,可列举硬涂膜、抗静电涂膜、抗眩光涂膜、偏光膜、相位差膜、椭圆偏光膜、抗反射膜、光扩散膜、提升亮度膜、棱镜膜(也称为棱镜片)、加装饰膜(指触控面板用填充片)、及导光膜(也称为导光板)等。可使用本发明的树脂组合物作为粘接剂,将上述光学元件用层叠体进一步贴附在液晶显示装置、PDP模块、触控面板模块、及有机EL模块等的玻璃板上。此外,作为另外的形态,可使用本发明的树脂组合物作为粘接剂,将上述光学元件用层叠体贴附在上述各种光学膜上。
以下,列举偏光膜作为光学元件用层叠体的一例,对上述层叠体的实施方式更具体地进行说明。偏光膜也称为偏光板,是具有以2片膜将起偏振镜夹住的多层结构的光学膜。上述偏光膜中,在起偏振镜的两面设置透明膜时,其表里可使用含相同聚合物材料的透明膜,或者也可使用含不同聚合物材料等的透明膜。偏光膜例如具有以作为2片聚乙酰基纤维素系膜的聚三乙酰基纤维素系保护膜(以下,称为“TAC膜”)将聚乙烯醇系起偏振镜的两面夹住的结构。作为其它例子,偏光膜具有以作为聚降冰片烯系膜的聚环烯烃系膜、聚丙烯酸系膜、聚碳酸酯系膜、及聚酯系膜等膜将聚乙烯醇系起偏振镜的单面或两面夹住的结构。
无特别限定,例如,上述偏光板(偏光膜)可以如下述方式制造。
(I)在第1透明膜(第2保护膜)的一个主面上,涂布本发明树脂组合物作为粘接剂,形成第1聚合性粘接层。另外,于第2透明膜(第2保护膜)的一个主面上,涂布本发明树脂组合物作为粘接剂,形成第2聚合性粘接层。接着,将 上述第1聚合性粘接层及第2聚合性粘接层同时/或依序重叠在聚乙烯醇系起偏振镜的两主面上。然后,对所得到的层叠体照射活性能量射线,使第1及第2粘接层聚合固化。
(II)在聚乙烯醇系起偏振镜的一个主面上,涂布本发明树脂组合物作为粘接剂,形成第1聚合性粘接层,将该第1聚合性粘接层的表面以第1透明膜(第1保护膜)覆盖。接着,于聚乙烯醇系起偏振镜的另一个主面上,涂布本发明树脂组合物作为粘接剂,形成第2聚合性粘接层,将该第2聚合性粘接层的表面以第2保护膜覆盖。之后,对所得到的层叠体照射活性能量射线,使第1及第2聚合性粘接层聚合固化。
(III)将作为粘接剂的本发明树脂组合物分别滴落于在第1透明膜(第1保护膜)一个主面上层叠有聚乙烯醇系起偏振镜的端部、及在上述聚乙烯醇系起偏振镜的另一面上层叠有第2保护膜的端部,通过使该层叠体通过辊间,而使各层间的粘接剂铺展。然后,对层叠体照射活性能量射线,使活性能量射线聚合性粘接剂聚合固化。
以上,作为光学元件用层叠体的一个实施方式,列举偏光膜作为一例进行说明。但在上述层叠体中,以对各种基材使用本发明树脂组合物作为涂布剂或粘接剂为特征。因此,应容易地理解为:不限定于偏光膜,在使用其他各种基材的其他实施方式中,也可构成适于在光学用途中使用的层叠体。
实施例
以下,针对本发明,按照具体实施例进行说明。但本发明并不限定于以下的实施例。另外,下述实施例及比较例中记载的“份”及“%”,分别表示“重量份”及“重量%”,
1-1.树脂组合物的调制
(配合例101至127)
在氧气浓度置换为10%以下、且被遮光的300ml蛋黄酱瓶内,分别以表1所示的比率添加:分子内至少具有1个以上α,β-不饱和双键基的低聚物(A)、分子内具有1个以上羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物单体(B)、环状亚胺化合物(C1)、分子内不含羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物单体(D)、活性能量射线聚合引发剂(E)及硅烷化合物(F)。然后,使用搅拌机(特殊机化工业公司 制造的“T.K.HOMO DISPER”),进行充分搅拌及充分脱泡,从而得到表1所示各配合例的树脂组合物。
[表1]

表1中所记载的各成分的详细情形如下。表1中,记号“─”表示未配合。
·成分(A)
紫光UV 3000B:日本合成化学工业公司制造,聚氨酯系低聚物(氨基甲酸酯丙烯酸酯),Mw=18000。
Ebecryl 8402:DAICEL-CYTEC公司制造,脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯,Mw=1000。
Art Resin UN-6301:根上工业公司制造,氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,Mw=30000。
Ebecryl 885:DAICEL-CYTEC公司制造,聚酯丙烯酸酯,Mw=6000。
Ebecryl 853:DAICEL-CYTEC公司制造,聚酯丙烯酸酯,Mw=470。
·成分(B)
AA:丙烯酸,AV=780
M-5300:东亚合成公司制造,含酸丙烯酸酯,AV=200
·成分(C1)
HBAP:2,2-双羟基甲基丁醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]
HBMAP:2,2-双羟基甲基丁醇三[3-(2-甲基-1-吖丙啶基)丙酸酯]
HDU:1,6-六亚甲基双-N,N’-乙烯脲
·成分(D)
4HBA:丙烯酸-4-羟基丁酯
HEA:丙烯酸-2-羟基乙酯
IBXA:丙烯酸异冰片酯
ACMO:N-丙烯酰基吗啉
·成分(E)
TPO:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司制造,DAROCUR TPO)
·成分(F)
KBM-5103:信越化学公司制造,硅烷化合物
本发明中,可不限定于上述成分地构成各种特性优异的树脂组合物。
在表1所示的各配合例的树脂组合物中所使用的上述成分(A)的重均分子 量(Mw)、及成分(B)的酸值(AV),是依照以下的方法所决定的值。
〈分子量〉
重均分子量(Mw)的测定,使用昭和电工公司制造的GPC(凝胶渗透色谱仪)“Shodex GPC System-21”实施。GPC是将溶解在溶剂中的物质利用其分子大小的差进行分离定量的液相色谱仪。使用四氢呋喃作为溶剂。所记载的重均分子量Mw的值为聚苯乙烯换算值。另外,关于数均分子量(Mn),也可依照同样的方法决定。
〈酸值(AV)〉
在具塞三角烧瓶中,精密秤取约1g作为原料使用的化合物单体(B),添加甲苯/乙醇(体积比:甲苯/乙醇=2/1)混合液100ml并溶解。在该溶液中,添加酚酞试液作为指示剂,并保持30秒。之后,以0.1N醇性氢氧化钾溶液滴定,至溶液呈淡红色为止。然后,依照下述式,求出酸值(mg KOH/g),作为树脂干燥状态的值。
酸值(mg KOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不挥发成分浓度/100)
其中,S:试样的秤取量(g)
a:0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
F:0.1N醇性氢氧化钾溶液的力价
另外,在所使用的低聚物(A)含羟基时,羟值可以通过以下记载的方法决定。
〈羟值(OHV)〉
在具塞三角烧瓶中精密秤取约1g试样,添加甲苯/乙醇(容量比:甲苯/乙醇=2/1)混合液100ml并溶解。再精确添加乙酰化剂(将乙酸酐25g溶解于吡啶中,使其为容量100ml的溶液)5ml,并搅拌约1小时。向其中添加酚酞试液作为指示剂,并保持30秒。之后,以0.1N醇性氢氧化钾溶液滴定至溶液呈淡红色为止。
依照下式求出羟值。该羟值是树脂干燥状态的值(单位:mg KOH/g)。
羟值(mg KOH/g)=[{(b-a)×F×28.25}/S]/(不挥发成分浓度/100)+D
其中,S:试样的秤取量(g)
a:0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
b:空白试验的0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
F:0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定度
D:酸值(mg KOH/g)
针对表1所示的各配合例的树脂组合物,依照以下的方法决定溶液外观、粘度、及玻璃化温度(Tg)。其结果如表2所示。
〈外观〉
以目视评价表1所示的各配合例的树脂组合物的液体外观。
〈粘度〉
使用约1.2ml各配合例的树脂组合物作为测定用试样。于23℃的环境下,使用E型粘度计(东机产业公司制造的TV-22),在旋转速度0.5至100rpm、旋转1分钟的条件下进行测定,求出溶液粘度(mPa·s)。
〈玻璃化温度(Tg)〉
将“SSC 5200Disc Station”(精工仪器公司制造)与Robot DSC(差示扫描热量计,精工仪器公司制造的“RDC220”)连接,供测定使用。
将表1所示的各配合例的树脂组合物涂布在经过剥离处理的聚酯膜上,再照射活性能量射线,使其聚合固化。取下所得到的固化物约10mg,作为试样置于铝盘中,经过秤量后装置在差示扫描热量计上。另一方面,将未置入试样的同型铝盘作为参考。将两方的铝盘在100℃的温度加热5分钟之后,用液氮急速冷却处理至-120℃。之后,以10℃/分钟升温,由升温中所得到的DSC线图,决定玻璃化温度(Tg,单位:℃)。
[表2]

1-2.层叠体的制造
(实施例A1至A22及比较例A1至A7)
使用之前调制的各配合例的树脂组合物作为粘接剂,如下述方式制造具有保护膜(1)/粘接层/PVA系起偏振镜/粘接层/保护膜(2)的结构的层叠体。
上述层叠体中,作为保护膜(1),使用富士胶片公司制造的含紫外线吸收 剂的聚三乙酰基纤维素系膜:商品名“FUJITAC:80μm”。另外,作为保护膜(2),使用富士胶片商品供应公司制造的不含紫外线吸收剂的聚三乙酰基纤维素系膜:商品名“TAC 50μ”(厚度50μm)。保护膜(1)及(2)均为透明膜。
首先,对各膜表面,以300W·min/m2的放电量进行电晕处理。在进行该表面处理后1小时以内,使用线棒涂布机在各膜表面涂布各配合例的树脂组合物,形成膜厚4μm的粘接层。然后,以夹住聚乙烯醇系起偏振镜的方式,贴附上述经过表面处理的保护膜(1)及(2)。如此操作后,得到含保护膜(1)/粘接层/PVA系起偏振镜/粘接层/保护膜(2)的层叠体。
然后,以保护膜(1)连接于镀铅锡钢板的方式,将该层叠体的四方以赛洛芬胶带固定,固定在镀铅锡钢板上。然后,使用活性能量射线照射装置(东芝公司制造,高压汞灯),以最大照度300mW/cm2、累计光量300mJ/cm2的条件,从保护膜(2)侧照射紫外线,使粘接层聚合固化。如此操作所得到的层叠体有偏光板的功能。
对该所得到的层叠体(偏光板),依照以下的方法求出剥离强度、凝胶分率、冲孔加工性、收缩率、耐热性及耐湿热性。其结果如表3所示。
〈剥离强度〉
粘接力依照JIS K6854-4粘接剂-剥离粘接强度试验法-第4部:松紧调节辊法进行测定。即,用刀具(cutter)将所得到的偏光板裁切成25mm×150mm大小,作为测定用样品使用。在该测定用样品的两面上,通过粘胶带(TOYOCHEM公司制造,DF 8712S)贴附金属板,得到由偏光板及金属板所构成的测定用层叠体。在该测定用层叠体(偏光板)中,预先在保护膜及起偏振镜之间设置剥离部。于23℃、相对湿度50%的条件下,以300mm/分钟的速度由上述剥离部剥下该测定用层叠体,并测定剥离力。此时,剥离力的测定是对聚乙烯醇系起偏振镜与保护膜(1)之间、及聚乙烯醇系起偏振镜与保护膜(2)之间二者加以实施。以该剥离力作为粘接力,依照以下的评价基准进行评价。在评价为“C”以上时,实际使用时系无特别的问题。
(评价基准)
A:不可剥离、或偏光板破坏
B:剥离力为2.0(N/25mm)以上且小于5.0(N/25mm)。
C:剥离力为1.0(N/25mm)以上且小于2.0(N/25mm)。
D:剥离力小于1.0(N/25mm)。
〈凝胶分率〉
在未施行电晕处理的日本ZEON公司制造的聚降冰片烯系膜(商品名“ZEONOR ZF-14:100μm”)上,使用线棒涂布机,涂布各配合例中记载的树脂组合物作为粘接剂,形成膜厚20至25μm的聚合性粘接层。另外,再于上述聚合性粘接层上,层叠未施以电晕处理的ZEONOR ZF-14,得到具有透明膜/聚合性粘接层/透明膜的3层结构的层叠体。之后,使用活性能量射线照射装置(东芝公司制造,高压汞灯),以最大照度300mW/cm2、累计光量300mJ/cm2的条件,照射活性能量射线,使上述聚合性粘接层聚合固化。然后,由所得到的3层结构的层叠体将透明膜(ZEONOR ZF-14)分别剥离,得到粘接剂层。测定该粘接剂层的重量(重量1),接着,将粘接剂层夹在金属网(mesh)与金属网之间,维持粘接剂层不层叠,在甲基乙基酮(MEK)中回流3小时。之后,于80℃的温度条件下干燥30分钟后,测定粘接剂层的重量(重量2)。将这些值用于下式,从而求出凝胶分率。
凝胶分率(%)={1-(重量1-重量2)/重量1}×100
进一步,依照以下的评价基准进行评价。如果评价为“B”以上,则是实际使用上无问题的等级。
(评价基准)
A:凝胶分率为90%以上
B:凝胶分率为80%以上至小于90%
C:凝胶分率小于80%
〈冲孔加工性〉
使用Dumbbell公司制造的100mm×100mm的刀,将各实施例及各比较例所制作的偏光板从保护膜(1)侧冲孔。以量尺测定经冲孔的偏光板周边的剥离距离,并依照以下的评价基准进行评价。如果评价为“C”以上,则是实际使用上无问题的等级。
(评价基准)
A:0mm
B:1mm以下
C:1至3mm
D:3mm以上
〈收缩率〉
将上述偏光板小片放置于60℃-dry及60℃-90RH%的恒温恒湿机中,测定60小时后延伸方向的收缩量,求出收缩量相对于原长度(100mm)的比例作为收缩率,并依照以下的评价基准进行评价。如果评价为“B”以上,则是实际使用上无问题的等级。另外,所谓“dry”,是在有湿度调整功能的烘箱中,只控制温度、不控制湿度时的试验条件。
(评价基准)
A:收缩率为0.2%以下
B:收缩率比0.2%大且为0.4%以下
C:收缩率超过0.4%。
〈耐热性〉
将实施例A1至A22及比较例A1至A7中所得到的各偏光板裁切成50mm×40mm大小,于80℃-dry、及100℃-dry的条件下,各曝露1000小时。通过目视确认曝露后偏光板端部有无剥离,依照以下的评价基准进行评价。如果评价为“C”以上,则是实际使用上无问题的等级。
(评价基准)
A:即使在100℃-dry的条件下也完全无剥离。
B:在80℃-dry的条件下完全无剥离。
C:在80℃-dry的条件下有小于1mm的剥离。
D:在80℃-dry的条件下有1mm以上的剥离。
〈耐湿热性〉
将实施例A1至A22及比较例A1至A7所得到的各偏光板裁切成50mm×40mm大小,于60℃-90%RH的条件下、及85℃-85%RH的条件下曝露1000小时。通过目视确认曝露后偏光板的端部有无剥离,依照以下的评价基准进行评价。如果评价为“C”以上,则是实际使用上无问题的等级。
(评价基准)
A:即使在85℃-85%RH的条件下也完全无剥离。
B:在60℃-90%RH的条件下完全无剥离。
C:在60℃-90%RH的条件下有小于1mm的剥离。
D:在60℃-90%RH的条件下有1mm以上的剥离。
[表3]

表3中记载的光学膜的详细情形如下。
ZF-14:日本ZEON公司制造的聚降冰片烯系膜,膜厚100μm。
HBD-002:三菱丽阳公司制造的聚丙烯酸系膜,膜厚50μm。
(实施例B1至B25及比较例B1至B7)
作为活性能量射线聚合性涂布剂,使用表1及表2所示的各配合例的树脂组合物,如下操作,制造具有光学膜/涂布剂层的结构的层叠体。上述层叠体中,作为光学膜,使用富士胶片公司制造的含紫外线吸收剂的聚三乙酰基纤维素系膜:商品名“FUJITAC:80μm”。首先,对该光学膜表面,以300W·min/m2的放电量进行电晕处理。在进行该表面处理后1小时以内,使用线棒涂布机,在膜表面上涂布各配合例的树脂组合物,形成膜厚4μm的聚合性涂布剂层。
然后,以光学膜连接于镀铅锡钢板的方式,将上述层叠体的四方以赛洛芬胶带固定在镀铅锡钢板上。然后,将UV照射装置(东芝公司制造,高压汞灯)内以干燥的氮气置换后,以波长365nm的最大照度300mW/cm2、累计光量300mJ/cm2的条件,从上述聚合性涂布剂层侧照射紫外线,使其聚合固化,得到具有涂布剂层的层叠体。对如此操作所得到的层叠体,依照以下的方法求出密合力、耐热性。其结果如表4所示。
〈密合力〉
依照JIS K5400,实施棋盘格剥离试验。由100块中剥离的块数,依照以下的评价基准进行评价。如果评价为“C”以上,则是实际使用上无问题的等级。
(评价基准)
A:0块
B:1至10块
C:11至30块
D:31块以上
〈耐热性〉
将实施例B1至B25及比较例B1至B7中所得到的层叠体裁切成50mm×40mm大小,于80℃-dry的条件下曝露1000小时。对曝露后的层叠体,通过目视判断端部有无剥离,依照以下的评价基准进行评价。如果评价为“B”以上,则是实际使用上无问题的等级。
(评价基准)
A:完全无剥离。
B:有小于1mm的剥离。
C:有1mm以上的剥离。
[表4]

表4中记载的光学膜的详细情形如下。
FUJITAC:富士胶片公司制造的含紫外线吸收剂的TAC系膜(80μm)。
ZF-14:日本ZEON公司制造的不含紫外线吸收剂的聚降冰片烯系膜(100μm)。
HBD-002:三菱丽阳公司制造的不含紫外线吸收剂的聚丙烯酸系膜(50μm)。
R-140:Kaneka公司制造的不含紫外线吸收剂的聚碳酸酯系膜(43μm)。
Emblet S:Unitika公司制造的含紫外线吸收剂的聚酯系膜(50μm)。
TUX-HZ:Tohcello公司制造的含紫外线吸收剂的聚乙烯系膜(50μm)。
本发明中,并不限定于上述光学膜,可使用各种光学膜来构成各种特性优异的层叠体。
如上使用本发明树脂组合物作为活性能量射线聚合性粘接剂时,如表3所示,在实施例A1至A22中,虽粘度有些许高,但并无特别的问题,可构成各种特性方面优异的层叠体。相对于此,在比较例A1至A7中,可知特别是粘接力降低,冲孔加工性、收缩率方面也差。另外,在使用本发明的树脂组合物作为活性能量射线聚合性涂布剂时,也可见与表3所示的结果同样的倾向。即,如表4所示,实施例B1至B25中,密合力、及耐热性均优良,可无特别问题地构成层叠体。相对于此,在比较例B1至B7中,可知缺乏密合力及耐热性,特别是其中的任一方都特别差。
2-1.树脂组合物的调制
(配合例201至230)
在氧气浓度置换为10%以下、且被遮光的300ml蛋黄酱瓶内,分别以表5所示的比率添加:分子内至少具有1个以上α,β-不饱和双键基的低聚物(A)、分子内具有1个以上羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物(B)、碳二亚胺化合物(C2)、分子内不含羧基的含α,β-不饱和双键基的化合物(D)、活性能量射线聚合引发剂(E)及硅烷化合物(F)。然后,使用搅拌机(特殊机化工业公司制造,“T.K.HOMO DISPER”),进行充分搅拌及充分脱泡,从而得到表5所示各配合例的树脂组合物。
[表5]

表5中所记载的各成分的详细情形如下。表5中,记号“─”表示未配合。
·成分(A)
紫光UV 3000B:日本合成化学工业公司制造,聚氨酯系低聚物(氨基甲酸酯丙烯酸酯)。
Ebecryl 8402:DAICEL-CYTEC公司制造,脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯,Mw=1000。
Art Resin UN-6301:根上工业公司制造,氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,Mw=30000。
Ebecryl 885:DAICEL-CYTEC公司制造,聚酯丙烯酸酯,Mw=6000。
Ebecryl 853:DAICEL-CYTEC公司制造,聚酯丙烯酸酯,Mw=470。
·成分(B)
AA:丙烯酸,AV=780。
M-5300:东亚合成公司制造,含酸丙烯酸酯,AV=200
·成分(C2)
DCC:N,N’-二环己基碳二亚胺。
DIC:N,N’-二异丙基碳二亚胺。
DPC:1,3-二苯基碳二亚胺。
·成分(D)
4HBA:丙烯酸-4-羟基丁酯。
HEA:丙烯酸-2-羟基乙酯。
IBXA:丙烯酸异冰片酯。
ACMO:N-丙烯酰基吗啉
·成分(E)
TPO:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司制造,DAROCUR TPO)。
·成分(F)
KBM-5103:信越化学公司制造,硅烷偶合剂(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
A-174:TANAC公司制造,硅烷偶合剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
增感剂:DETX-S(日本化药公司制造,噻吨酮系增感剂(2,4-二乙基噻吨 酮))。
抗氧化剂:AO-50,ADEKA公司制造。
本发明中,并不限定于上述成分,可构成各种特性优异的树脂组合物。
与以前说明的方法同样地决定在表5所示的各配合例的树脂组合物中所使用的上述成分(A)的重均分子量(Mw)、及成分(B)的酸值(AV)。另外,对于各树脂组合物的溶液外观(以下,有时简称为外观)、粘度、及玻璃化温度(Tg),也与以前说明的方法同样地决定。其结果如表6所示。
[表6]

2-2.层叠体的制造
(实施例C1至C28、及比较例C1至C4)
使用以前调制的各配合例的树脂组合物作为粘接剂,如下制造具有保护膜(1)/粘接层/PVA系起偏振镜/粘接层/保护膜(2)的结构的层叠体。
上述层叠体中,作为保护膜(1),使用日本ZEON公司制造的不含紫外线吸收剂的聚降冰片烯系膜:商品名“Z-14:100μm”。另外,作为保护膜(2),使用三菱丽阳公司制造的不含紫外线吸收剂的聚丙烯酸系膜:商品名“HDB-002”(厚度50μm)。即,保护膜(1)及(2)均为透明膜。
首先,对各膜表面,以300W·min/m2的放电量进行电晕处理。在进行该表面处理后1小时以内,将各配合例的树脂组合物使用线棒涂布机涂布在各膜表面上,形成膜厚4μm的聚合性粘接层。然后,以夹住聚乙烯醇系起偏振镜的方式贴附上述经过表面处理的保护膜。如此操作后,得到含保护膜(1)/粘接层/PVA系起偏振镜/粘接层/保护膜(2)的层叠体。
然后,以保护膜(1)连接于镀铅锡钢板的方式,将该层叠体的四方以赛洛芬胶带固定,固定在镀铅锡钢板上。然后,使用活性能量射线照射装置(东芝公司制造,高压汞灯),以最大照度300mW/cm2、累计光量300mJ/cm2的条件,从保护膜(2)侧照射紫外线,使粘接层聚合固化。如此操作所得到的层叠体有作为偏光板的功能。
对于所得到的层叠体(偏光板),依照以下的方法评价剥离强度、凝胶分率、冲孔加工性、收缩率、耐热性及耐湿热性。其结果如表7所示。
〈剥离强度〉
粘接力依照JIS K6854-4粘接剂-剥离粘接强度试验法-第4部:松紧调节辊法进行测定。即,以刀具将所得到的偏光板裁切成25mm×150mm大小作为测定用样品。于该测定用样品的两面上,隔着粘胶带(TOYOCHEM公司制造的DF 8712S),使用层压机(laminater)贴附金属板,得到由偏光板及金属板所构成的测定用层叠体。在该测定用层叠体(偏光板)上,在保护膜及起偏振镜之间预先设置剥离部。于23℃、相对湿度50%的条件下,以300mm/分钟的速度,由上述剥离部剥下该测定用层叠体,并测定剥离力。此时,剥离力的测定是对聚乙烯醇系起偏振镜与保护膜(1)之间、及聚乙烯醇系起偏振镜与保护膜(2)之 间二者加以实施。以该剥离力作为粘接力,依照以下的评价基准进行评价。如果评价为“C”以上,则是实际使用上无问题的等级。
(评价基准)
A:不可剥离、或偏光板破坏
B:剥离力为2.0(N/25mm)以上且小于5.0(N/25mm)。
C:剥离力为1.0(N/25mm)以上且小于2.0(N/25mm)。
D:剥离力小于1.0(N/25mm)。
〈凝胶分率〉
在未施以电晕处理的日本ZEON公司制造的聚降冰片烯系膜(商品名“ZEONOR ZF-14:100μm”)上,使用线棒涂布机,涂布各配合例的树脂组合物作为粘接剂,形成膜厚20至25μm的聚合性粘接层。另外,于上述聚合性粘接层上,层叠未施以电晕处理的ZEONOR ZF-14,得到具有透明膜/粘接层/透明膜的3层结构的层叠体,之后,使用活性能量射线照射装置(东芝公司制造,高压汞灯),以最大照度300mW/cm2、累计光量300mJ/cm2的条件,照射活性能量射线,使上述聚合性粘接层聚合固化。然后,从所得到的3层结构的层叠体分别剥离透明膜(ZEONOR ZF-14),得到粘接剂层。测定该粘接剂层的重量(重量1),接着,将粘接剂层夹在金属网与金属网之间,维持粘接剂层未层叠,在甲基乙基酮(MEK)中回流3小时。之后,于80℃的温度条件下干燥30分钟后,测定粘接剂层的重量(重量2)。将这些值用于下式,从而求出凝胶分率。
凝胶分率(%)={1-(重量1-重量2)/重量1}×100
进而,依照以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
A:凝胶分率为90%以上
B:凝胶分率为80%以上至小于90%
C:凝胶分率小于80%
另外,凝胶分率表示树脂相对于溶剂的溶解残分,与聚合固化中的交联密度相关,为判定交联密度的简易法,若凝胶分率低,则表示对溶剂的溶解性高、交联密度低。另一方面,若凝胶分率高,则表示对溶剂的溶解性低、交联密度 高。在上述评价基准中,如果评价为“C”以上,则是实际使用上无问题的等级。
〈冲孔加工性〉
使用Dumbbell公司制造的100mm×100mm的刀,将各实施例及各比较例所制作的偏光板从保护膜(1)侧冲孔。以量尺测定冲孔的偏光板周边的剥离距离,并依照以下的评价基准进行评价。如果评价为“C”以上,则是实际使用上无问题的等级。
(评价基准)
A:0mm
B:1mm以下
C:1至3mm
D:3mm以上
〈收缩率〉
将上述偏光板小片分别放置于60℃-dry及60℃-90RH%的恒温恒湿机中,测定60小时后的延伸方向的收缩量,求出收缩量相对于原长度(100mm)的比例作为收缩率。另外,依照以下的评价基准进行评价。另外,所谓“dry”,是在有湿度调整功能的烘箱中,只控制温度、不控制湿度时的试验条件。如果评价为“B”以上,则是实际使用上无问题的等级。
(评价基准)
A:收缩率为0.2%以下
B:收缩率比0.2%大且为0.4%以下
C:收缩率超过0.4%。
〈耐热性〉
将各实施例C1至C28、比较例C1至C4所得到的各偏光板裁切成50mm×40mm大小,于80℃-dry、及100℃-dry的条件下,各曝露1000小时。通过目视判断曝露后的偏光板端部有无剥离。进而依照以下的评价基准进行评价。如果评价为“C”以上,则是实际使用上无问题的等级。
(评价基准)
A:即使在100℃-dry的条件下也完全无剥离。
B:在80℃-dry的条件下完全无剥离。
C:在80℃-dry的条件下有小于1mm的剥离。
D:在80℃-dry的条件下有1mm以上的剥离。
〈耐湿热性〉
将各实施例C1至C28、比较例C1至C4所得到的各偏光板裁切成50mm×40mm大小,于60℃-90%RH的条件下、及85℃-85%RH的条件下曝露1000小时。通过目视判断曝露后偏光板端部有无剥离。进而依照以下的评价基准进行评价。如果评价为“C”以上,则是实际使用上无问题的等级。
(评价基准)
A:即使在85℃-85%RH的条件下也完全无剥离。
B:在60℃-90%RH的条件下完全无剥离。
C:在60℃-90%RH的条件下有小于1mm的剥离。
D:在60℃-90%RH的条件下有1mm以上的剥离。
[表7]

表7中记载的光学膜的详细情形如下。
ZF-14:日本ZEON公司制造的聚降冰片烯系膜。
HBD-002:三菱丽阳公司制造的聚丙烯酸系膜。
(实施例D1至D31及比较例D1至D4)
使用表5及6所示的树脂组合物作为活性能量射线聚合性涂布剂,如下操作,制造具有光学膜/涂布剂层结构的层叠体。上述层叠体中,作为光学膜,使用富士胶片公司制造的含紫外线吸收剂的聚三乙酰基纤维素系膜:商品名“FUJITAC:80μm”。首先,对该光学膜表面,以300W·min/m2的放电量进行电晕处理。在该表面处理后1小时以内,使用线棒涂布机,在膜表面上涂布各配合例的树脂组合物,形成膜厚4μm的聚合性涂布剂层。
然后,以光学膜连接于镀铅锡钢板的方式,将上述层叠体的四方以赛洛芬胶带固定在镀铅锡钢板上。然后,将UV照射装置(东芝公司制造,高压汞灯)内以干燥的氮气置换后,以波长365nm的最大照度300mW/cm2、累计光量300mJ/cm2的条件,从上述聚合性涂布剂层侧照射紫外线,使其聚合固化,得到具有涂布剂层的层叠体。对如此操作所得到的层叠体,依照以下的方法求出密合力、耐热性。其结果如表8所示。
〈密合力〉
依照JIS K5400实施棋盘格剥离试验。由100块中剥离的块数,依照以下的评价基准进行评价。如果评价为“C”以上,则是实际使用上无问题的等级。
(评价基准)
A:0块
B:1至10块
C:11至30块
D:31块以上
〈耐热性〉
将实施例D1至D31及比较例D1至D4所得到的层叠体裁切成50mm×40mm大小,于80℃-dry的条件下曝露1000小时。通过目视判断曝露后层叠体端部有无剥离。进而依照以下的评价基准进行评价。如果评价为“B”以上,则是实际使用上无问题的等级。
(评价基准)
A:完全无剥离。
B:有小于1mm的剥离。
C:有1mm以上的剥离。
[表8]

表8中记载的光学膜的详情形如下。
FUJITAC:富士胶片公司制造,含紫外线吸收剂的TAC系膜(80μm)。
ZF-14:日本ZEON公司制造,不含紫外线吸收剂的聚降冰片烯系膜(100μm)。
HBD-002:三菱丽阳公司制造,不含紫外线吸收剂的聚丙烯酸系膜(50μm)。
R-140:Kaneka公司制造,不含紫外线吸收剂的聚碳酸酯系膜(43μm)。
Emblet S:Unitika公司制造,含紫外线吸收剂的聚酯系膜(50μm)。
TUX-HZ:Tohcello公司制造,含紫外线吸收剂的聚乙烯系膜(50μm)。
本发明中,并不限定于上述光学膜,可使用各种光学膜来构成各种特性方面优异的层叠体。
如上使用本发明的树脂组合物作为活性能量射线聚合性粘接剂时,如表7所示,在实施例C1至C28中,虽粘度有些许高,但并无特别的问题,可形成各种特性方面优异的层叠体。相对于此,在比较例C1至C4中,可知特别是粘接力降低,冲孔加工性、收缩率方面也差。另外,在使用本发明的树脂组合物作为活性能量射线聚合性涂布剂时,也可见与表7所示的结果同样的倾向。即,如表8所示,实施例D1至D31中,密合力、及耐热性均优良,可无特别问题地形成层叠体。相对于此,在比较例D1至D4中,可知缺乏密合力及耐热性,特别是其中的任一方都特别差。

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380036658.1(22)申请日 2013.07.102012-155928 2012.07.11 JP2012-285822 2012.12.27 JP2013-029020 2013.02.18 JP2013-080718 2013.04.08 JPC08F 290/06(2006.01)C08K 5/10(2006.01)C08K 5/34(2006.01)C08K 5/54(2006.01)C08L 101/02(2006.01)C09D 4/00(2006.01)C09D 7/12(2006.01)C09D 201/0。

2、2(2006.01)C09J 4/00(2006.01)C09J 11/06(2006.01)C09J 201/02(2006.01)G02B 1/10(2015.01)G02B 5/30(2006.01)(71)申请人东洋油墨SC控股株式会社地址日本东京都申请人东洋科美株式会社(72)发明人石崎慎治 小出昌史 冈本淳二(74)专利代理机构北京银龙知识产权代理有限公司 11243代理人钟晶 於毓桢(54) 发明名称活性能量射线聚合性树脂组合物、以及使用该树脂组合物的层叠体(57) 摘要本发明中提供一种新颖的活性能量射线聚合性树脂组合物,其耐热性、耐湿热性、热尺寸稳定性、及耐候性等优异,可适宜地。

3、在光学用途中使用,且实质上不含有机溶剂,操作性良好,作为涂布剂或粘接剂有用。构成以如下物质为必须成分的活性能量射线聚合性树脂组合物,所述必须成分为:分子内至少具有1个以上,-不饱和双键基的低聚物(A)、分子内具有1个以上羧基的含,-不饱和双键的化合物(B)、及环状亚胺化合物(C1)或碳二亚胺化合物(C2)。(30)优先权数据(85)PCT国际申请进入国家阶段日2015.01.09(86)PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/068865 2013.07.10(87)PCT国际申请的公布数据WO2014/010627 JA 2014.01.16(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国。

4、国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书52页(10)申请公布号 CN 104428331 A(43)申请公布日 2015.03.18CN 104428331 A1/1 页21.一种树脂组合物,其是活性能量射线聚合性树脂组合物,其包含 :分子内至少具有 1 个以上 ,- 不饱和双键基的低聚物 (A)、分子内具有 1 个以上羧基的含 ,- 不饱和双键基的化合物单体 (B)、及环状亚胺化合物 (C1) 或碳二亚胺化合物 (C2)。2.如权利要求 1 所述的树脂组合物,其包含 :至 99.8 重量份的所述低聚物 (A)、0.1至 49.5 重量份的所述含 ,- 不饱和双键基的化合物单。

5、体 (B)、及 0.1 至 49.5 重量份的所述环状亚胺化合物 (C1) 或碳二亚胺化合物 (C2)。3.如权利要求 1 或 2 所述的树脂组合物,其中,所述低聚物 (A) 包含选自聚酯系低聚物 (a-1)、聚氨酯系低聚物 (a-2)、聚环氧系低聚物 (a-3) 及聚丙烯酸系低聚物 (a-4) 所组成的组中的至少 1 种以上低聚物。4.如权利要求13中任一项所述的树脂组合物,其中,所述低聚物(A)的重均分子量为 300 至 30,000。5.如权利要求 1 4 中任一项所述的树脂组合物,其中,所述含 ,- 不饱和双键基的化合物单体 (B) 的酸值为 100 至 1,000mg KOH/g。6。

6、.如权利要求 1 5 中任一项所述的树脂组合物,其中,所述环状亚胺化合物 (C1) 为分子内具有 1 个以上有 3 元环结构的亚胺环的化合物。7.如权利要求 1 5 中任一项所述的树脂组合物,其中,所述碳二亚胺化合物 (C2) 为分子内具有 1 个以上碳二亚胺键基的化合物。8.如权利要求 1 7 中任一项所述的树脂组合物,其进一步含有 :分子内不具有羧基的含 ,- 不饱和双键基的化合物单体 (D)。9.如权利要求 1 8 中任一项所述的树脂组合物,其进一步含有活性能量射线聚合引发剂(E),且所述活性能量射线聚合引发剂(E)的配合量相对于树脂组合物的总量100重量份在 0.01 至 20 重量份。

7、范围。10.如权利要求 1 9 中任一项所述的树脂组合物,其进一步含有硅烷化合物 (F)。11.如权利要求 1 10 中任一项所述的树脂组合物,其是活性能量射线聚合性涂布剂或活性能量射线聚合性粘接剂。12.一种层叠体,其具有 :基材、及在该基材的至少一主面上设置的由权利要求 1 至 11中任 1 项所述的树脂组合物所构成的树脂层。13.如权利要求 12 所述的层叠体,其中,所述基材为透明膜。14.如权利要求 13 所述的层叠体,其中,所述透明膜是选自聚乙酰基纤维素系膜、聚降冰片烯系膜、聚丙烯系膜、聚丙烯酸系膜、聚碳酸酯系膜、聚酯系膜、聚乙烯醇系膜、及聚酰亚胺系膜所组成的组中的至少 1 种。15。

8、.一种光学元件用层叠体,其具有 :光学膜、及在该光学膜的至少一主面上设置的由权利要求 1 至 11 中任 1 项所述的树脂组合物所构成的树脂层。权 利 要 求 书CN 104428331 A1/52 页3活性能量射线聚合性树脂组合物、以及使用该树脂组合物的层叠体技术领域0001 本发明涉及一种新颖的活性能量射线聚合性树脂组合物、及使用该树脂组合物的层叠体,特别为适于光学元件用途的层叠体。背景技术0002 活性能量射线聚合性树脂组合物具有聚合速度快,且一般可在无溶剂下使用,因此作业性优异,进而聚合时需要的能量极低等特性。活性能量射线聚合性树脂组合物,代表性地包含 :通过活性能量射线能够聚合的树脂。

9、成分、及具有 ,- 不饱和双键基的单体成分。作为上述树脂成分,利用聚酯系树脂、聚氨酯 (polyurethane) 系树脂、聚环氧系树脂、及聚丙烯酸系树脂等低分子量且分子末端具有 ,- 不饱和双键基的低聚物。藉由活性能量射线的照射,上述单体成分与上述树脂成分共同聚合化,而在聚合化结束之前,可作为溶剂起作用。因此,上述活性能量射线聚合性树脂具有如下优点 :无须另外的溶剂,因此在涂膜形成时不会发生溶剂挥发。0003 由上述观点出发,通过使用上述活性能量射线聚合性树脂组合物,适于改善近年来的环境污染问题,能够实现环境污染的降低。因此,活性能量射线聚合性树脂组合物用于包含建筑装璜材料、包装材料、印刷材。

10、料、以及显示器等显示装置材料及光学器件等电气电子部件材料的各种领域中,且其利用领域有扩大的倾向。0004 例如,在上述各种领域中,上述树脂组合物可用在粘接剂用途中。然而,上述树脂组合物与基材 ( 被涂布面 ) 的密合性并不是一定良好,因此报告了提高与各种基材的密合性的各种方法。例如,在专利文献 1 中,公开了通过使用特定的饱和共聚聚酯,而根本地改变上述树脂组合物中上述低聚物的分子骨架的方法。另外,在专利文献 2 中,则公开了在光固化性树脂组合物中配合 ,- 不饱和双键基的末端改质磷酸酯的金属盐作为密合性改良剂的方法。另外,在专利文献 3 中,公开了在光固化性树脂组合物中配合具有三环癸烯基及 ,。

11、- 不饱和双键基的化合物的方法。0005 另外,上述活性能量射线聚合性树脂组合物中所使用的反应性低聚物类,一般而言,粘性极高,因此作为涂料、粘接剂的粘合剂 (binder),难以单独地操作。因此,一般藉由并用具有 ,- 不饱和双键基且低粘度的反应性稀释剂,以提高作为粘合剂的操作性。作为上述反应性稀释剂,已知具有 ,- 不饱和双键基的单体等多种化合物 ( 专利文献 4 至6)。其中,丙烯酸酯类一般对活性能量射线显示优异的聚合性,因此广被使用。然而,另一方面,其臭气及皮肤刺激性强,因此对含丙烯酸酯类的涂料或粘接剂而言,期望改善涂布作业等使用时的环境。0006 另一方面,近年来,包含显示器在内的信息。

12、通信设备的发达及普遍化显著,在显示装置的领域中,要求进一步提高涂布剂、粘接剂、及密封材料等材料的性能及生产性。于是,作为显示装置的材料,提出了使用上述活性能量射线聚合性树脂组合物的各种实施方式。0007 在显示装置中,一般根据用途而使用用以防止来自外部光源的反射的抗反射膜、说 明 书CN 104428331 A2/52 页4用以防止显示装置表面受损伤的保护膜 (protect film) 等各种膜。例如,作为构成液晶显示器 (LCD) 的液晶单元用构件而层叠偏光板、相位差膜。0008 另外,平板显示器 (FPD) 不仅用作显示装置,有时也对其表面设置触控面板的功能而作为输入装置使用。在触控面板。

13、中,也使用保护膜、抗反射膜及 ITO 蒸镀树脂膜等膜。0009 上述膜中,其代表性的是作为光学元件用构件而以层叠体的形态使用在显示装置中。例如,上述膜,以在其表层上设置有用于防止损伤、防止指纹附着、抗静电、或易粘接化的由涂布剂所构成的涂布层的形态使用在显示装置中。在其他的形态方面,上述膜以隔着粘接剂贴附于光学元件等被粘接体的形态使用在显示装置中。以上述形态使用的涂布剂或粘接剂,首先要求透明性或耐热性之类的特性。对于此类要求,在本技术领域中,一般使用以聚丙烯酸系树脂为主剂且含有溶剂的 2 液型热固化型粘接剂、或活性能量射线聚合性粘接剂。0010 然而,以前的活性能量射线聚合性树脂组合物,虽然具有。

14、聚合速度快等优点,但另一方面却有其聚合物难以得到在光学用途中所要求的充分透明性的倾向。另外,在使用上述树脂组合物来制作光学元件用层叠体时,因层叠体中各层材料的尺寸变化特性不同,所以会有易随温度、湿度的变化而导致尺寸变化、翘曲 ( 也称为卷曲 ) 产生的倾向。此外,上述层叠体优选为高折射率,但在上述树脂组合物的构成中,难以调整折射率。而且即使可构成高折射率的树脂组合物,该树脂组合物也有缺乏粘接性的倾向。0011 专利文献 7 公开了包含聚氨酯聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、及羟基苯乙酮低聚物的光聚合引发剂的光固化性树脂组合物,该树脂组合物具有固化速度快、及固化时的收缩少、且尺寸稳定性优良的优点。然而。

15、,所公开的树脂组合物的使用形态限定于地板材料被膜的用途。由专利文献 7 可知,在将上述树脂组合物作为地板材料的保护涂布剂使用时,能够减轻地板材料的翘曲。然而,在将上述树脂组合物用于涂布膜用途中时,由于上述树脂组合物的聚合收缩大,而会产生大翘曲,难以兼具低卷曲性及密合性等涂布性能。另外,在使用上述树脂组合物制作 2 至 5m 的薄膜的涂布层的情况下,如果在固化工序时加热至 120以上并干燥以干燥涂布层,则由于干燥时的热会使上述树脂组合物中的光聚合引发剂挥发,使固化反应不充分,会有涂布性变差的倾向。0012 另外,专利文献 8 及 9 各公开了使含有包含硫原子且具有 ,- 不饱和双键的化合物的活性。

16、能量射线聚合性组合物聚合而得到的高折射率光学材料。然而,所公开的光学材料,依据 JISK6856 的弯曲粘接强度 (SA) 均为 0.1 以下,缺乏粘接性。0013 此外,在显示装置的领域,普遍为由背面照射液晶层而发光的背光源方式,其代表性的是在液晶层下表面侧装设有侧光 (edge lighting) 型、直下型等的背光单位 (unit)。该侧光型背光单位基本上具备成为光源的线状灯、沿该灯端部配置的方形板状导光板、设置在该导光板表面侧的光扩散片、及设置在该片表面侧的棱镜片。最近,作为光源,取代冷阴极管 (COFL) 而使用色彩再现性、省电优良的发光二极管 (LED) 的情形较多,伴随着此情形,。

17、对显示装置的耐热性、尺寸稳定性的要求进一步提高。0014 如上所述,在显示装置的领域,期望开发不仅有以前的优点并且光学用途所要求的各种特性也优良的活性能量射线聚合性树脂组合物。更具体地,即寻求适于用作构成光学元件用层叠体的涂布剂或粘接剂的活性能量射线聚合性树脂组合物,该活性能量射线聚合性树脂组合物是实质上不含有机溶剂,且密合性及固化时的尺寸稳定性优良,并且折射说 明 书CN 104428331 A3/52 页5率、全光线透射率及雾度等光学特性优良的树脂组合物。0015 现有技术文献0016 专利文献0017 专利文献 1 :日本特开昭 56-95902 号公报0018 专利文献 2 :日本特开。

18、昭 57-180618 号公报0019 专利文献 3 :日本特开昭 57-87409 号公报0020 专利文献 4 :日本特开平 6-329731 号公报0021 专利文献 5 :日本特开 2001-240609 号公报0022 专利文献 6 :日本特开 2004-099644 号公报0023 专利文献 7 :日本特开平 08-27397 号公报0024 专利文献 8 :日本特开平 4-108816 号公报0025 专利文献 9 :日本特开平 5-271383 号公报发明内容0026 发明要解决的课题0027 鉴于上述状况,本发明的目的在于提供一种耐热性、耐湿热性、热尺寸稳定性、及耐候性等优异。

19、,可适宜地在光学用途中使用,且实质上不含有机溶剂,操作性良好,作为涂布剂或粘接剂有用的新颖活性能量射线聚合性树脂组合物。另外,本发明的目的还在于提供一种层叠体特别是光学元件用层叠体,该层叠体是在各种透明膜特别是各种光学膜的至少一主面上具有使用上述树脂组合物所构成的树脂层的层叠体,且不论各种光学膜的种类如何,上述树脂层对于该光学膜均可简便且牢固地粘接或包覆,比起以前,在冲孔加工性及湿热耐久性方面更优良。0028 解决课题的手段0029 本发明的第 1 形态涉及活性能量射线聚合性树脂组合物,该树脂组合物的特征为包含 :分子内至少具有 1 个以上 ,- 不饱和双键基的低聚物 (A)、分子内具有 1 。

20、个以上羧基的含,-不饱和双键基的化合物单体(B)、及环状亚胺化合物(C1)或碳二亚胺化合物 (C2)。0030 上述树脂组合物优选包含 1 至 99.8 重量份的上述低聚物 (A)、0.1 至 49.5 重量份的上述含,-不饱和双键基的化合物单体(B)、及0.1至49.5重量份的上述环状亚胺化合物 (C1) 或碳二亚胺化合物 (C2)。0031 上述树脂组合物中,上述低聚物 (A) 优选包含选自聚酯系低聚物 (a-1)、聚氨酯系低聚物 (a-2)、聚环氧系低聚物 (a-3)、及聚丙烯酸系低聚物 (a-4) 所组成的组中的至少 1种以上低聚物。0032 上述树脂组合物中,上述低聚物 (A) 的重。

21、均分子量优选为 300 至 30,000。0033 上述树脂组合物中,上述含,-不饱和双键基的化合物单体(B)的酸值优选为100 至 1,000mg KOH/g。0034 上述树脂组合物中,上述环状亚胺化合物 (C1) 优选为分子内具有 1 个以上有 3 元环结构的亚胺环的化合物。0035 上述树脂组合物中,上述碳二亚胺化合物(C2)优选为分子内具有1个以上碳二亚说 明 书CN 104428331 A4/52 页6胺键基的化合物。0036 上述树脂组合物优选进一步含有分子内不具有羧基的含 ,- 不饱和双键基的化合物单体 (D)。0037 上述树脂组合物优选进一步含有活性能量射线聚合引发剂 (E。

22、),且上述活性能量射线聚合引发剂 (E) 的配合量相对于树脂组合物的总量 100 重量份在 0.01 至 20 重量份范围。0038 上述树脂组合物优选进一步含有硅烷化合物 (F)。0039 上述树脂组合物优选用于活性能量射线聚合性涂布剂、或活性能量射线聚合性粘接剂的用途中。0040 本发明的第 2 形态涉及具有基材、及在该基材的至少一主面上设置的由树脂组合物所构成的树脂层的层叠体,其特征为 :上述树脂组合物为本发明的第 1 形态的树脂组合物。0041 上述层叠体中,上述基材优选为透明膜。另外,上述透明膜优选为选自聚乙酰基纤维素系膜、聚降冰片烯系膜、聚丙烯系膜、聚丙烯酸系膜、聚碳酸酯系膜、聚酯。

23、系膜、聚乙烯醇系膜、及聚酰亚胺系膜所组成的组中的至少 1 种。0042 本发明的第 3 形态涉及具有光学膜、及在该光学膜的至少一主面上设置的树脂层的光学元件用层叠体,其特征为 :上述树脂组合物为本发明的第 1 形态的树脂组合物。0043 发明的效果0044 根据本发明,可提供在低照度下能够聚合的活性能量射线聚合性树脂组合物。另外,根据本发明,也可提供通过使用上述树脂组合物作为粘接剂或涂布剂,而可与光学膜简便且牢固地粘接或密合,且冲孔加工性、耐热性、及耐湿热性优良的层叠体,特别为优良的光学元件用层叠体。0045 本发明的公开与 2012 年 7 月 11 日申请的日本特愿 2012-155928。

24、 号、2012 年 12 月27 日申请的日本特愿 2012-285822 号、2013 年 2 月 18 日申请的日本特愿 2013-029020 号、及 2013 年 4 月 8 日申请的日本特愿 2013-080718 号的主题相关,它们说明书的公开内容整体并在本说明书中以作为参考。0046 具有实施方式0047 以下,对本发明的实施方式加以说明。0048 活性能量射线聚合性树脂组合物0049 本发明的活性能量射线聚合性树脂组合物,其特征为包含 :分子内至少具有 1 个以上,-不饱和双键基的低聚物(A)、分子内具有1个以上羧基的含,-不饱和双键基的化合物单体 (B)、及环状亚胺化合物 (。

25、C1) 或碳二亚胺化合物 (C2)。0050 其中,所谓“活性能量射线”,是指包含紫外线、可见光、红外线、电子束、及放射线的可提供用以发生化学反应的活化所必要的能量的广义的能量射线。本发明的活性能量射线聚合性树脂组合物 ( 以下,称为“树脂组合物”),藉由照射上述活性能量射线,使聚合反应进行,形成固化物。无特别限定,但本发明的一个实施方式中,上述活性能量射线优选为含紫外线的光能量。0051 以下,对树脂组合物的构成成分具体说明。0052 (A) 成分 :说 明 书CN 104428331 A5/52 页70053 本发明的树脂组合物中,上述低聚物(A)是对至少具有,-不饱和双键基的单体的聚合物。

26、及 / 或各种化合物加成 ,- 不饱和双键基所得到的化合物,在分子内具有 1个以上 ,- 不饱和双键基。上述低聚物除了 ,- 不饱和双键基外还可具有各种官能团。本发明的一个实施方式中,上述低聚物 (A) 包含选自聚酯系低聚物 (a-1)、聚氨酯系低聚物(a-2)、聚环氧系低聚物(a-3)及聚丙烯酸系低聚物(a-4)所组成的组中的至少1种以上,可无特别限定地使用这些物质。0054 (a-1) 聚酯系低聚物0055 作为上述聚酯系低聚物 (a-1),只要是于主链骨架具有 1 个以上酯键者即无特别的限定。例如可为 :将多元酸与多元醇缩聚所得到的聚酯的末端或聚酯链中的羟基、与(甲基 ) 丙烯酸及马来酸。

27、等后述的成分 (B),也即分子内具有 1 个以上羧基的含 ,- 不饱和双键基的化合物进行酯化所得到的化合物。作为另一个例子,可为 :在聚酯的末端或聚酯链中的羟基、与 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟基乙酯及 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟基丙酯等后述的分子内具有 1 个以上羟基的含 ,- 不饱和双键基的化合物进行酯化所得到的化合物。作为其他的例子,可为 :由酸酐、( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯与至少具有 1 个羟基的化合物所得到的聚酯系低聚物等。0056 作为上述多元酸,可列举 :脂肪族系、脂环族系、及芳香族系,分别可以无特别的限定地使用。作为脂肪族系多元酸,更具体地可列举 :草酸、丙二酸、。

28、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、马来酸、氯化马来酸、富马酸、十二烷二酸、庚二酸、柠康酸、戊二酸、衣康酸、琥珀酸酐、马来酸酐等,可使用这些脂肪族二羧酸及其酸酐。另外,也可使用上述酸酐的衍生物。0057 例如,作为上述衍生物的具体例,可列举以下记载的化合物。0058 琥珀酸酐的衍生物 :甲基琥珀酸酐、2,2- 二甲基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、异丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、及苯基琥珀酸酐等。0059 戊二酸酐的衍生物 :戊二酸酐、3- 烯丙基戊二酸酐、2,4- 二甲基戊二酸酐、2,4- 二乙基戊二酸酐、丁基戊二酸酐、及己基戊二酸酐等。0060 马来酸酐的衍生物。

29、 :2- 甲基马来酸酐、2,3- 二甲基马来酸酐、丁基马来酸酐、戊基马来酸酐、己基马来酸酐、辛基马来酸酐、癸基马来酸酐、十二烷基马来酸酐、2,3- 二氯化马来酸酐、苯基马来酸酐、及 2,3- 二苯基马来酸酐等。0061 作为脂环族系多元酸,例如,可使用以下所举的脂环族二羧酸及其衍生物等。0062 饱和脂环属二羧酸:二元酸、环丙烷-1,2-二羧酸、环丙烷-1,2-二羧酸、环丙烷 -1,2- 二羧酸、环丁烷 -1,2- 二羧酸、环丁烷 -1,2- 二羧酸、环丁烷 -1,3- 二羧酸、环丁烷 -1,3- 二羧酸、(1R)- 环戊烷 -1,2- 二羧酸、反式环戊烷 -1,3- 二羧酸、(1,2)- 环。

30、戊烷 -1,3- 二羧酸、(1,3)- 环戊烷 -1,3- 二羧酸、(1S,2S)-1,2-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,1- 环庚烷二羧酸、立方烷 -1,4- 二羧酸、2,3- 降冰片烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、及四氢邻苯二甲酸等。0063 环内具有1或2个不饱和双键的不饱和脂环属二羧酸:1-环丁烯-1,2-二羧酸、3- 环丁烯 -1,2- 二羧酸、1- 环戊烯 -1,2- 二羧酸、4- 环戊烯 -1,3- 二羧酸、1- 环己烯 -1,2- 二羧酸、2- 环己烯 -1,2- 二羧酸、3- 环己烯 -1,2- 。

31、二羧酸、4- 环己烯 -1,3- 二羧说 明 书CN 104428331 A6/52 页8酸、及 2,5- 己二烯 -1,4- 二羧酸等。0064 另外,作为脂环族二羧酸酐,也可使用氢化邻苯二甲酸酐衍生物。作为具体例,例如可列举以下物质 :六氢邻苯二甲酸酐的衍生物 (3- 甲基 - 六氢邻苯二甲酸酐、及 4- 甲基-六氢邻苯二甲酸酐)、四氢邻苯二甲酸酐的衍生物(1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3- 甲基 -1,2,3,6- 四氢邻苯二甲酸酐、4- 甲基 -1,2,3,6- 四氢邻苯二甲酸酐、及甲基丁烯基 -1,2,3,6- 四氢邻苯二甲酸酐等 )。0065 作为芳香族系多元酸,更具体地,例如。

32、,可使用以下所举的芳香族二羧酸或其酸酐。0066 芳香族二羧酸 :邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二羧酸、2,5- 二甲基对苯二甲酸、2,2- 联苯二羧酸、4,4- 联苯二羧酸、1,4- 萘二羧酸、2,6- 萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二苯基甲烷 -4,4- 二羧酸、苯基二氢茚二羧酸、1,2- 薁二羧酸、1,3- 薁二羧酸、4,5- 薁二羧酸、(-)-1,3- 苊二羧酸、1,4- 蒽二羧酸、1,5- 蒽二羧酸、1,8- 蒽二羧酸、2,3- 蒽二羧酸、1,2- 菲二羧酸、4,5- 菲二羧酸、及 3,9- 苝二羧酸等。0067 芳香族二羧酸酐 :邻苯二甲酸酐、及 4- 甲基邻苯二甲酸酐等。0。

33、068 另外,作为可作为多元酸使用的酸酐类,可列举以下的化合物:氯桥酸酐(chlorendic anhydride)、海 特 酸 酐 (1,4,5,6,7,7-hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride)、联苯二羧酸酐、纳迪克酸酐 (Himic anhydride)、内亚甲基 -1,2,3,6- 四氢邻苯二甲酸酐、甲基 -3,6- 内亚甲基 -1,2,3,6- 四氢邻苯二甲酸酐、1,2- 环己烷二羧酸酐、1- 环戊烯 -1,2- 二羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、1,8- 萘二羧酸酐、及八氢 -1,3- 二氧代 -4,5- 异苯并呋喃二羧酸。

34、酐等。0069 另外,作为上述多元醇,可列举数均分子量 (Mn) 为约 50 至 500 的较低分子量的多元醇类、及数均分子量 (Mn) 为约 500 至 50,000 的较高分子量的多元醇类,分别可以没有特别限制地使用。0070 作为较低分子量的多元醇类,更具体地,例如,可列举以下物质。0071 脂肪族或脂环式二元醇类 :乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、3,3-二羟甲基庚烷、2- 丁基 -2- 乙基 -1,3- 丙烷二醇、聚环氧乙烷二醇 ( 加成摩尔数为 10 以下 )、聚环氧丙烷。

35、二醇(加成摩尔数为10以下)、丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5- 戊烷二醇、1,6- 己烷二醇、1,9- 壬烷二醇、新戊二醇、辛烷二醇、丁基乙基戊烷二醇、2- 乙基 -1,3- 己烷二醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、环戊二烯二甲醇、及二聚物二醇等。0072 芳香族二醇类 :1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,2-双(2-羟基乙氧基)苯、1,4-双(2- 羟基乙氧基 ) 苯、4,4- 亚甲基二苯酚、4,4-(2- 亚降冰片基 ) 二苯酚、4,4- 二羟基二苯酚,邻 -、间 - 及对 - 二羟基苯,4,4- 亚异丙基苯酚、及在双酚上加成环氧烷烃所得的加成型双酚等。。

36、0073 此外,作为加成型双酚的原料双酚,可列举 :双酚 A、双酚 F 等,作为原料环氧烷烃,可列举 :环氧乙烷、环氧丙烷等。0074 作为较高分子量的多元醇类,更具体地,可列举 :高分子量聚酯多元醇、高分子量聚酰胺多元醇、高分子量聚碳酸酯多元醇及高分子量聚氨酯多元醇。高分子量聚碳酸酯多说 明 书CN 104428331 A7/52 页9元醇,可以通过上述较低分子量的二元醇与碳酸酯或碳酰氯 (phosgene) 反应而得到。0075 上述高分子量聚酯多元醇也可作为商品取得。0076 例如,作为东洋纺织公司制造的商品,可列举以下物质 :Vylon GK640(数均分子量( 以下,也记载为“Mn”。

37、) 18,000,玻璃化温度 ( 以下,也记载为“Tg”) 79,羟值 5,酸值 4,线状型 ) ;Vylon GK880(Mn 18,000,Tg 84,羟值 5,酸值 4,线状型 ) ;Vylon 300(Mn23,000,Tg7,羟值5,酸值2,线状型) ;Vylon 500(Mn23,000,Tg 4,羟值 5,酸值 2,线状型 ) ;Vylon 560(Mn 19,000,Tg 7,羟值 8,酸值 2,分支型 ) ;及 Vylon630(Mn 20,000,Tg 75,羟值 5,酸值 1,线状型 )。0077 作为 Unitika 公司制造的商品,可列举以下物质 :UE-3600(M。

38、n 20,000,Tg 75,羟值 4,酸值 1) ;UE-3690(Mn 14,000,Tg 91,羟值 8,酸值 1)。0078 作为 Kuraray 公司制造的商品,可列举以下物质 :P1010(Mn 1,000,羟值112,酸值 0.5,线状液状型 ) ;P2010(Mn 2,000,羟值 56,酸值 0.5,线状液状型 ) ;P4010(Mn 4,000,羟值 28,酸值 0.5,线状液状型 ) ;P5010(Mn 5,000,羟值 22,酸值0.5,线状液状型) ;P6010(Mn6,000,羟值19,酸值0.5,线状液状型) ;P4050(Mn 4,000,羟值 28,酸值 0.。

39、5,线状液状型 ) ;P6010(Mn 6,000,羟值 19,酸值 0.5,线状液状型 ) ;N4010(Mn 4,000,羟值 28,酸值 0.5,线状液状型 ) ;PNOA4014(Mn 4,000,羟值 28,酸值 0.5,线状液状型 ) ;P2011(Mn 2,000,羟值 56,酸值 0.5,线状液状型 ) ;及 P4011(Mn 4,000,羟值 28,酸值 0.5,线状液状型 )。0079 作为协和发酵化学公司制造的商品,可列举以下物质 :Kyowa Paul2000BA(Mn 2,000,羟值58,酸值0.5,线状液状型) ;及Kyowa Paul5000PA(Mn5,000。

40、,羟值22,酸值 0.5,线状液状型 ) 等。0080 作为上述高分子量聚酰胺多元醇的商品,可列举 :富士化成工业公司制造的 TPAE 617(Mn 15,000,Tg 90,羟值 16,酸值 1,线状型 ) 等。0081 作为上述高分子量聚碳酸酯多元醇的商品,可列举 :PERSTORP 公司制造的 Oxymer N112(Mn 1,000,Tg 60,羟值 112,酸值 0.5,线状型 )。0082 作为旭化成化学公司制造的商品,可列举以下物质 :PCDL-T5651(Mn 1,000,羟值 110,酸值 0.05,线状液状型 ) ;CDL-T5652(Mn 2,000,羟值 56,酸值 0。

41、.05,线状液状型 ) ;PCDL-T4671(Mn 1,000,羟值 110,酸值 0.05,线状液状型 ) ;及PCDL-T4672(Mn 2,000,羟值 52,酸值 0.05,线状液状型 )。0083 作为 Kuraray 公司制造的商品,可列举以下物质 :PMHC-1050(Mn 1,000,羟值112,酸值 0.5,线状液状型 ) ;PMHC-2050(Mn 2,000,羟值 56,酸值 0.5,线状液状型 ) ;C-1090(Mn 1,000,羟值 112,酸值 0.5,线状液状型 ) ;C-2090(Mn 2,000,羟值 56,酸值 0.5,线状液状型 ) ;C-3090(M。

42、n 3,000,羟值 37,酸值 0.5,线状液状型 ) ;C-4090(Mn 4,000,羟值 28,酸值 0.5,线状液状型 ) ;C-5090(Mn 5,000,羟值 22,酸值 0.5,线状液状型 ) ;C-1065N(Mn 1,000,羟值 112,酸值 0.5,线状液状型 ) ;C-2065N(Mn 2,000,羟值 56,酸值 0.5,线状液状型 ) ;C-1015N(Mn 1,000,羟值 112,酸值 0.5,线状液状型 ) ;及 C-2015N(Mn 2,000,羟值 56,酸值 0.5,线状液状型 ) 等。0084 上述高分子量聚氨酯多元醇,也可作为商品取得。说 明 书C。

43、N 104428331 A8/52 页100085 例如:作为东洋纺织公司制造的商品,可列举以下物质:Vylon UR1350(Mn30,000,Tg 3,羟值 46,酸值 1,线状型 ) ;Vylon UR1400(Mn 40,000,Tg 83,羟值 2,酸值 1,线状型 ) ;Vylon UR3210(Mn 40,000,Tg -3,羟值 3,酸值 1,线状型 ) ;Vylon UR5537(Mn 20,000,Tg 34,羟值 17,酸值 1,线状型 ) ;及 Vylon UR9500(Mn 25,000,Tg 15,羟值 5,酸值 1,线状型 )。0086 作为三井化学聚氨酯公司制造。

44、的商品,可列举以下物质 :TAKELAC E158( 羟值20,酸值 3) ;TAKELAC E551T( 羟值 30,酸值 3) ;及 TAKELAC A2789( 羟值 10,酸值 2) 等。0087 此外,使聚己内酯二醇、聚 (- 甲基 - 戊内酯 ) 二醇、聚戊内酯二醇等内酯类开环聚合所得到的聚酯多元醇等,也可用作上述高分子量多元醇类。0088 (a-2) 聚氨酯系低聚物0089 上述聚氨酯系低聚物 (a-2),可为使具有至少 1 个以上异氰酸酯基的化合物与后述分子内具有 1 个以上羟基的含 ,- 不饱和双键基的化合物反应所得到的化合物。此外作为另一个例子,可为 :使具有至少 1 个异。

45、氰酸酯基的化合物与上述多元醇反应所得到的末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物,与后述的分子内具有1个以上羟基的含,-不饱和双键基的化合物反应所得到的化合物。作为其他例子,为 :使具有至少1个异氰酸酯基的化合物与多元醇反应所得到的反应生成物,再与具有至少 1 个以上氨基的化合物反应,得到链延长的末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物,与后述的分子内具有 1 个以上羟基的含 ,- 不饱和双键基的化合物反应所得到的化合物。多元醇为较高分子量的多元醇类的聚酯多元醇,包含在聚氨酯系低聚物 (a-2) 中。另外,使异氰酸酯基与氨基反应所得到的含脲键基的物质也包含在聚氨酯系低聚物 (a-2) 中。0090 作为具有至。

46、少 1 个异氰酸酯基的化合物,可为单官能聚异氰酸酯、及多官能异氰酸酯。作为具体的化合物,可列举 :芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯等。0091 作为单官能聚异氰酸酯的具体例,可列举以下物质:异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸辛酯、异氰酸癸酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸硬脂酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸苄酯、异氰酸对氯苯酯、异氰酸对硝基苯酯、异氰酸 -2- 氯乙酯、异氰酸 -2,4- 二氯苯酯、异氰酸 -3- 氯 -4- 甲基苯酯、异氰酸三氯乙酰酯、异氰酸氯磺酰酯、异氰酸 -(R)-(+)- 甲基苄酯、异氰酸 -(S)-(-)- 。

47、甲基苄酯、异氰酸 -(R)-(-)-1-(1- 萘基 ) 乙酯、异氰酸 -(R)-(+)-1- 苯基乙酯、异氰酸 -(S)-(-)-1- 苯基乙酯、及异氰酸对甲苯磺酰酯等。0092 多官能异氰酸酯中,作为芳香族聚异氰酸酯的具体例,可列举以下物质 :1,3- 亚苯基二异氰酸酯、4,4- 二苯基二异氰酸酯、1,4- 亚苯基二异氰酸酯、4,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4- 甲苯二异氰酸酯、2,6- 甲苯二异氰酸酯、4,4- 甲苯胺二异氰酸酯、甲苯 -2,4,6- 三异氰酸酯、苯 -1,3,5- 三异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、4,4- 二苯基醚二异氰酸酯、4,4,4”- 三苯基甲烷三异氰酸酯等。0093 作为脂肪族聚异氰酸酯的具体例,可列举以下物质 :三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯 ( 别名 :HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1,2- 亚丙基二异氰酸酯、2,3- 亚丁基二异氰酸酯、1,3- 亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、说 明 书CN 104428331 A。

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