《一种有机硼锆交联剂及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种有机硼锆交联剂及其制备方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410807511.4(22)申请日 2014.12.23C07F 7/00(2006.01)C09K 8/68(2006.01)(71)申请人 西南石油大学地址 610500 四川省成都市新都区新都大道8号(72)发明人 陈馥 韩玉婷 查仁兰 庞敏罗米娜 何坤忆(74)专利代理机构 成都弘毅天承知识产权代理有限公司 51230代理人 杨保刚(54) 发明名称一种有机硼锆交联剂及其制备方法(57) 摘要本发明提供一种有机硼锆交联剂及其制备方法，属于油田压裂液技术领域。为解决现有有机硼锆交联剂在制备时，选用的原料昂贵、制备的条件苛刻、。
2、制备的程序繁琐等问题，本发明提供一种有机硼锆交联剂的制备方法 ：在水中加入无机锆盐和异丙醇，搅拌均匀后，在 55-60下，通入氨气并回流反应0.5-1小时；然后再加入多元醇、- 羟基羧酸钠和烷醇胺，继续反应 2-4 小时后，再加入由无机硼化合物与甲醇配制的硼溶液，继续反应 2-4 小时后，即得所述的有机硼锆交联剂。本发明提供的制备方法，制备条件温和易控、制备工艺简单易操作，通过此方法制备得到的有机硼锆交联剂应用于抗高温压裂液体系中，形成的冻胶在 135以上高温下具有良好的耐温耐剪切性。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图。
3、1页(10)申请公布号 CN 104447831 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104447831 A1/1 页21. 一种有机硼锆交联剂的制备方法，其特征在于 , 包括以下内容 ：在水中加入无机锆盐和异丙醇，搅拌均匀后，在55-60下，通入氨气并回流反应0.5-1 小时 ；然后再加入多元醇、- 羟基羧酸钠和烷醇胺，继续反应 2-4 小时后，再加入由无机硼化合物与甲醇配制的硼溶液，继续反应 2-4 小时后，即得所述的有机硼锆交联剂。2. 根据权利要求1所述的一种有机硼锆交联剂的制备方法，其特征在于,所述制备方法包括以下内容 ：在水中加入无机锆盐和异丙醇，搅拌均匀后，在 60下。
4、，通入氨气并回流反应 1 小时 ；然后再加入多元醇、- 羟基羧酸钠和烷醇胺，继续反应 2 小时后，再加入由无机硼化合物与甲醇配制的硼溶液，继续反应 2 小时后，即得所述的有机硼锆交联剂。3. 根据权利要求 1 所述的一种有机硼锆交联剂的制备方法，其特征在于 , 制备有机锆硼交联剂的各物质的重量份为 ：无机锆盐 1 份 ；水 2-4 份 ；异丙醇 3-6 份 ；无机硼化合物0.4-1 份 ；甲醇 4-20 份 ；多元醇 2-4 份 ；- 羟基羧酸钠 1-2 份 ；三乙醇胺 1-2 份 ；四羟丙基乙二胺 0.5-1 份。4. 根据权利要求1所述的一种有机硼锆交联剂的制备方法，其特征在于,制备有机锆。
5、硼交联剂的各物质的重量份为 ：无机锆盐 1 份 ；水 4 份 ；异丙醇 6 份 ；无机硼化合物 0.5 份 ；甲醇 10 份 ；多元醇 4 份 ；- 羟基羧酸钠 2 份 ；三乙醇胺 2 份 ；四羟丙基乙二胺 0.5 份。5. 根据权利要求1-4任一项所述的一种有机硼锆交联剂的制备方法，其特征在于,所述的无机锆盐为氧氯化锆或四氯化锆中的一种或者两种的组合。6.根据权利要求 1-4 任一项所述的一种有机硼锆交联剂的制备方法，其特征在于 , 所述的无机硼化合物为硼酸或硼砂中的一种或者两种的组合。7.根据权利要求 1-4 任一项所述的一种有机硼锆交联剂的制备方法，其特征在于 , 所述的多元醇为丙三醇或。
6、者乙二醇中的一种或者两种的组合。8.根据权利要求 1-4 任一项所述的一种有机硼锆交联剂的制备方法，其特征在于 , 所述的 - 羟基羧酸钠为乳酸钠或者葡萄糖酸钠中的一种或者两种的组合。9. 一种根据权利要求 1-8 任一项所述的有机硼锆交联剂的制备方法，制备而得的有机硼锆交联剂在抗高温压裂液体系中的应用。权 利 要 求 书CN 104447831 A1/5 页3一种有机硼锆交联剂及其制备方法技术领域0001 本发明涉及油田压裂液技术，具体涉及一种用于抗高温压裂液体系的有机硼锆交联剂及其制备方法。背景技术0002 油田压裂工艺是油气井增产的一项主要措施，在各油田普遍采用。它是利用地面高压泵组将压。
7、裂液以大大超过地层吸收能力的排量泵入地层，在地层形成裂缝，改善油气层的导流能力，从而达到增产目的。0003 压裂液自从 1947 年首次用于裂缝增产以来经历了巨大的演变。早期的压裂液是向汽油中添加足以压开和延伸裂缝的黏性流体 ；后来，随着井深的增加和井温的升高，对压裂液的黏度提出了更高的要求，开始采用瓜胶及其衍生物基压裂液。0004 抗高温压裂液体系是压裂改造高温低渗透储层的关键技术。在高温环境中，影响压裂液冻胶网络结构稳定性的两个主要因素是聚合物主链的稳定性和交联官能团的稳定性，因此在抗高温压裂液体系中影响其耐温能力的主要成分是稠化剂和交联剂。0005 对于抗高温压裂液体系研究较多的是改性瓜。
8、胶交联体系，主要包括 ：有机金属交联体系、有机硼交联体系和有机硼锆交联体系。有机金属（钛、锆）交联压裂液体系具有耐高温、延迟交联等优点，但这类交联剂形成的冻胶在高速剪切下机械降解严重，携带支撑剂的能力较差，而且其形成的冻胶不具备短时间内彻底破胶、降解的能力，导致严重的支撑裂缝导流能力伤害 ；有机硼交联剂具有良好的溶解性、延迟交联特性等优点，但其形成冻胶的耐温性存在一定局限性 ；有机硼锆交联剂结合了有机金属交联剂和有机硼交联剂的优点，能有效提升压裂液体系的耐温耐剪切能力、交联效率高、用量少，同时也具有延迟交联作用。0006 如 何 制 备 有 机 硼 锆 交 联 剂 ， 目 前 已 有 许 多 。
9、研 究 ， 比 如 ： 美国专利 US5217632 发明的有机硼锆交联剂是以乳酸锆等 - 羟基羧酸锆为原料，和多元醇反应一段时间后，再与无机硼和氢氧化钠反应一段时间后制得，此方法采用昂贵的有机锆为原料，成本高，经济效益低 ； 胜利油田张文胜等开发的有机硼锆交联剂 OBZ-1（张文胜 , 秦利平 . 压裂液用有机硼锆交联剂 OBZ-1J. 油田化学 , 1996, 13 (3): 210-212.）和西南石油大学辛军等开发的有机硼锆交联剂 BA1-21（郭建春 , 辛军 , 王世彬 , 等 . 异常高温胍胶压裂液体系研制与应用 J. 石油钻采工艺 , 2010, 32 (3): 64-67.）。
10、是在严格控制反应条件下，向有机硼中引入有机锆络合物制得有机硼锆交联剂，有机硼胶态粒子由锆离子牢固地键合在一起，形成更大的胶态粒子，因此提高了交联密度和交联强度，此制备方法需要严格控制反应条件，操作过程复杂，不利于有机锆硼交联剂的市场化生产 ； 中原油田王栋等制备了高温延缓型有机硼锆交联剂 CZB-03（王栋 , 王俊英 , 刘洪升 , 等 . 水基压裂液高温延缓型有机硼锆交联剂 CZB-03 的制备 J. 油田化学 , 2004, 21 (2): 113-115.），该交联剂由有机硼与有机锆交联剂复配而成，形成的压裂液体系耐温性高于 160，但是此制备方法是先分别合成有机硼交联剂和有机锆交联剂。
11、后，再复说 明 书CN 104447831 A2/5 页4配得到有机硼锆交联剂，方法分三步分别进行，程序繁琐，耗时长 ； 美国专利 US7683011发明的适用于135163储层的有机硼锆交联剂是以链烷醇胺与锆络合物反应后再与水和羟基亚烷基二胺反应，最后与硼化合物反应制得，但此方法也是以昂贵的有机锆络合物为原料，通过复杂的操作步骤制备而成。0007 由上可以看出 ：目前在制备有机硼锆交联剂时，选用的原料昂贵、制备的条件苛刻、制备的程序繁琐，都大大降低了有机硼锆交联剂的经济效益，进一步阻碍了有机硼锆交联剂的市场化生产和在抗高温压裂液体系中的广泛应用。发明内容0008 为解决上述问题，本发明提供一。
12、种有机硼锆交联剂的制备方法，制备条件温和易控、制备工艺简单易操作，通过此方法制备得到的有机硼锆交联剂应用于抗高温压裂液体系中，形成的冻胶在 135以上高温下具有良好的耐温耐剪切性。0009 本发明采用如下技术方案 ：一种有机硼锆交联剂的制备方法，其特征在于 , 包括以下内容 ：在水中加入无机锆盐和异丙醇，搅拌均匀后，在55-60下，通入氨气并回流反应0.5-1 小时 ；然后再加入多元醇、- 羟基羧酸钠和烷醇胺，继续反应 2-4 小时后，再加入由无机硼化合物与甲醇配制的硼溶液，继续反应 2-4 小时后，即得所述的有机硼锆交联剂。0010 作为优选，所述有机硼锆交联剂的制备方法包括以下内容 ：在水。
13、中加入无机锆盐和异丙醇，搅拌均匀后，在 60下反应 1 小时 ；然后再加入多元醇、- 羟基羧酸钠和烷醇胺，继续反应2小时后，再加入由无机硼化合物与甲醇配制的硼溶液，继续反应 小时后，即得所述的有机硼锆交联剂。0011 本发明提供的有机硼锆交联剂的制备方法，其原理如下 ：制备原料选用无机锆盐、硼化合物和有机配体，采用一锅法将三步反应置于一锅完成 ：第一步是无机锆盐与异丙醇反应形成锆酸异丙酯 ；第二步是锆酸异丙酯与有机配体多元醇、- 羟基羧酸钠及烷醇胺继续反应形成有机锆络合物 ；第三步是将有机锆络合物与硼化合物通过有机配体连接起来形成有机硼锆络合物。此工艺技术路线方程式如下所示 ：其中，上述方程式。
14、中的ROH代表的是异丙醇，iC3H7代表异丙基，i代表异丙醇英文单词Isopropyl alcohol 的前缀 iso 的缩写 ；氨气的作用是弱碱的作用，主要是起到中和反应产生的盐酸，推动反应生成锆酸异丙酯的作用，其他的弱碱如烷醇胺也可以参加反应起到推动反应朝生成锆酸异丙酯方向进行的作用。0012 本发明在第一步，即形成锆酸异丙酯的过程中采用通入氨气并回流反应，氨气溶于水后显弱碱性，可推动反应朝生成锆酸异丙酯的方向进行 ；回流反应可避免异丙醇在加热反应过程中挥发，造成锆酸异丙酯产率低。此步骤中生成的氯化铵，可分解成易挥发的氨气和氯化氢气体，此两种气体可用水进行收集。0013 进一步地，制备有机。
15、锆硼交联剂的各物质的重量份为 ：无机锆盐 1 份 ；水 2-4 份 ；异丙醇 3-6 份 ；无机硼化合物 0.4-1 份 ；甲醇 4-20 份 ；多元醇 2-4 份 ；- 羟基羧酸钠 1-2份 ；三乙醇胺 1-2 份 ；四羟丙基乙二胺 0.5-1 份。0014 制备有机锆硼交联剂的各物质的重量份也可以是 ：无机锆盐 1 份 ；水 4 份 ；异丙醇6 份 ；无机硼化合物 0.5 份 ；甲醇 10 份 ；多元醇 4 份 ；- 羟基羧酸钠 2 份 ；三乙醇胺 2 份 ；说 明 书CN 104447831 A3/5 页5四羟丙基乙二胺 0.5 份。0015 作为优选，所述的无机锆盐为氧氯化锆或四氯化锆。
16、中的一种或者两种的组合。0016 作为优选，所述的无机硼化合物为硼酸或硼砂中的一种或者两种的组合。0017 作为优选，所述的多元醇为丙三醇或者乙二醇中的一种或者两种的组合。0018 作为优选，所述的 - 羟基羧酸钠为乳酸钠或者葡萄糖酸钠中的一种或者两种的组合。0019 一种上面所述的有机硼锆交联剂的制备方法，制备而得的有机硼锆交联剂在抗高温压裂液体系中的应用。0020 本发明的有益效果是 ：（1）本发明提供的有机锆硼交联剂的制备方法中，各步反应时间的确定是综合反应产率和生产成本而考虑的，本发明提供的反应时间，既保证了反应产物效果好，无副产物，又节约能源，降低了生产成本。本发明提供的反应温度，条。
17、件温和、易控制。若反应温度过高，会降低无机锆盐（尤其是氧氯化锆）在异丙醇中的溶解度，加速无机锆盐生成锆凝胶的进程，如果温度超过 80，无机锆盐（尤其是氧氯化锆）溶液在碱催化下会迅速转变为凝胶状沉淀，造成后续反应困难 ；若反应温度过低，无机锆盐、无机硼化合物与有机配体的络合不充分，产物中无机物成分所占比例大，产物交联效果差。0021 （2）现有的有机锆硼交联剂，其制备的条件苛刻、制备的程序繁琐。而本发明提供的有机硼锆交联剂的制备方法，是采用简单便捷的一锅法制备而得。采用本发明提供的配方，按照本发明提供的时间间隔，依次加入反应原料，在较为温和的 55-60反应温度下，进行反应，无需分离中间体，即可。
18、得到有机硼锆交联剂。反应原料无机锆盐，价格低、市场化前景大 ；制备过程中无中间体分离步骤，制备工艺简单、易操作 ；在 55-60反应，反应条件温和、易控制。将本发明提供的配方及制备工艺形成的有机硼锆络合物应用于抗高温压裂液体系中，形成的冻胶在 135以上的高温下具有良好的耐温耐剪切性。0022 （3）目前很多的有机硼锆交联剂是以有机锆络合物为原料进行制备而成，成本高 ；而本发明提供的有机硼锆交联剂 , 利用便宜的无机锆盐为原料进行制备，大大节约了成本，有利于有机硼锆交联剂的市场化和在抗高温压裂液体系中的广泛应用。0023 （4）利用本发明提供的方法制备而得的有机硼锆交联剂 , 具有交联效率高、。
19、用量少等特点，与羟丙基瓜尔胶形成的冻胶具有良好的耐温耐剪切性能能有效提升压裂液体系的耐温耐剪切能力。此外，本发明提供的有机硼锆交联剂还具有延迟交联的作用，降低压裂液的泵送摩阻 ；本发明提供的有机硼锆交联剂与瓜胶形成的冻胶在高温剪切下存在二次交联现象，提高其造缝和携带支撑剂的能力。附图说明0024 图 1 是本发明实施例 5 交联剂形成冻胶在 140、170s-1下黏度变化曲线 ；图 2 是本发明实施例 6 交联剂形成冻胶在 135、170s-1下黏度变化曲线。具体实施方式0025 下面结合实施例对本发明进一步说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例范围之中。说 明 书CN 1044478。
20、31 A4/5 页60026 实施例 1一种有机硼锆交联剂，其配方为 ：按重量份计算 ：氧氯化锆1份；水2份；异丙醇3份；硼酸0.4份；甲醇4份；丙三醇2份；乳酸钠1份；三乙醇胺 1 份 ；四羟丙基乙二胺 0.5 份。0027 此有机硼锆交联剂通过以下步骤制备而成 ：（1）将 10g 氧氯化锆与 20g 水和 30g 异丙醇配成锆盐溶液，加入烧瓶中，在 55下，向溶液中通入氨气，回流反应 0.5 小时 ；（2）向烧瓶中依次加入 20g 丙三醇，10g 乳酸钠，10g 三乙醇胺，5g 四羟丙基乙二胺，反应3小时；（3）向烧瓶中加入 4g 硼酸与 40g 甲醇配成的硼溶液，反应 3 小时，即得淡黄。
21、色有机硼锆交联剂。0028 实施例 2一种有机硼锆交联剂，其配方为 ：按重量份计算 ：氧氯化锆1份；水4份；异丙醇6份；硼砂0.5份；甲醇10份；乙二醇4份；乳酸钠2份 ；三乙醇胺 2 份 ；四羟丙基乙二胺 0.5 份。0029 此有机硼锆交联剂通过以下步骤制备而成 ：（1）将 10g 氧氯化锆与 40g 份水和 60g 异丙醇配成锆盐溶液，加入烧瓶中，在 60下，向溶液中通入氨气，回流反应 1 小时 ；（2）向烧瓶中依次加入 40g 乙二醇，20g 乳酸钠，20g 三乙醇胺，5g 四羟丙基乙二胺，反应2小时；（3）向烧瓶加入 5g 硼砂与 100g 甲醇配成的硼溶液，反应 2 小时，即得淡黄。
22、色有机硼锆交联剂。0030 实施例 3一种有机硼锆交联剂，其配方为 ：按重量份计算 ：四氯化锆 1 份 ；水 2 份 ；异丙醇 4 份 ；硼酸 0.8 份 ；甲醇 8 份 ；丙三醇 4 份 ；葡萄糖酸钠1 份 ；三乙醇胺 1 份 ；四羟丙基乙二胺 1 份。0031 此有机硼锆交联剂通过以下步骤制备而成 ：（1）将 10g 四氯化锆与 20g 水和 40g 异丙醇配成锆盐溶液，加入烧瓶中，在 58下，向溶液中通入氨气，回流反应 1 小时 ；（2）向烧瓶中依次加入 40g 丙三醇，10g 葡萄糖酸钠，10g 三乙醇胺，10g 四羟丙基乙二胺，反应 3 小时 ；（3）向烧瓶中加入 8g 硼酸与 80。
23、g 甲醇配成的硼溶液，反应 2 小时，即得淡黄色有机硼锆交联剂。0032 实施例 4一种有机硼锆交联剂，其配方为 ：按重量份计算 ：说 明 书CN 104447831 A5/5 页7四氯化锆 1 份 ；水 3 份 ；异丙醇 6 份 ；硼砂 1 份 ；甲醇 20 份 ；乙二醇 3 份 ；葡萄糖酸钠1.5 份 ；三乙醇胺 1.5 份 ；四羟丙基乙二胺 1 份。0033 此有机硼锆交联剂通过以下步骤制备而成 ：（1）将10g四氯化锆与30g水和60g异丙醇配成氧氯化锆溶液，加入烧瓶中，在59下，向溶液中通入氨气，回流反应 0.8 小时 ；（2）向烧瓶中依次加入 30g 乙二醇，15g 葡萄糖酸钠，1。
24、5g 三乙醇胺，10g 四羟丙基乙二胺，反应 3 小时 ；（3）向烧瓶中加入 10g 硼砂与 200g 甲醇配成的硼溶液，反应 4 小时，即得淡黄色有机硼锆交联剂。0034 实施例 5按照以下配方在自来水中配置压裂液基液（此实施例中的“%”均表示质量浓度）：0.55%稠化剂 JK101（即为 ：生产于昆山京昆油田化学科技开发公司的羟丙基瓜尔胶），1% 黏土稳定剂 KCl，0.5% 助排剂 CF-5A（生产于长庆井下油田助剂有限责任公司），0.05% 杀菌剂甲醛，0.04%pH 调节剂 NaOH ；配方中各物质添加完并搅拌均匀后，静置 4 小时。往配置好的压裂液基液中加入 0.5% 实施例 1 。
25、制得的有机硼锆交联剂，在 8 分钟内形成挑挂性好的冻胶。在哈克 MARS 旋转流变仪测定该冻胶在温度为 140、剪切速率为 170s-1下的耐温耐剪切性，其黏度变化曲线如图 1 所示。0035 从图1可以看出，该冻胶在高温剪切下存在二次交联现象，连续剪切120min后，冻胶的黏度仍保持在 50mPas 以上。说明实施例 1 得到的有机硼锆交联剂交联效率高、用量少，其造缝和携带支撑剂的能力高，与羟丙基瓜尔胶形成的冻胶在 140以上的高温下仍具有良好的耐温耐剪切性，能有效提升压裂液体系的耐温耐剪切能力。0036 实施例 6按照实例 5 的配方配置压裂液基液，往配置好的压裂液基液中加入 0.5% 实施例 2 制得的有机硼锆交联剂，在 8 分钟内形成挑挂性好的冻胶。在哈克 MARS 旋转流变仪测定该冻胶在温度为 135、剪切速率为 170s-1下的耐温耐剪切性，其黏度变化曲线如图 2 所示。0037 该冻胶在高温剪切下存在二次交联现象，连续剪切 120min 后，冻胶的黏度仍保持在 80mPas 以上。说明实施例 2 得到的有机硼锆交联剂交联效率高、用量少，其造缝和携带支撑剂的能力高，与羟丙基瓜尔胶形成的冻胶具有良好的耐温耐剪切性能能有效提升压裂液体系的耐温耐剪切能力。说 明 书CN 104447831 A1/1 页8图1图2说 明 书 附 图CN 104447831 A。