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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410628441.6(22)申请日 2014.11.11C09D 163/00(2006.01)C09D 133/08(2006.01)C09D 133/12(2006.01)C09D 7/12(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C08F 220/22(2006.01)C08F 220/14(2006.01)(71)申请人 山东科技大学地址 266000 山东省青岛市黄岛区前湾港路579 号(72)发明人 高博 李廷希 何海峰 刘欣张如良 万毅 高丽(74)专利代理机构 北京远大卓悦知识产权代理事务所 ( 普。
2、通合伙 ) 11369代理人 史霞(54) 发明名称一种环氧树脂与SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种环氧树脂与SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料及其制备方法。一种环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，主要由以下重量百分比的组分制备而成 ：含氟丙烯酸树脂 10% 30%、SiO2纳米粒子 5% 15%、环氧树脂20%40%、N,N-二甲基乙酰胺10%20%、二甲苯10%20%、固化剂5%15%、分散剂PEG600 3%10%。将上述组分按配比混合即得到本发明的复合材料。本发明的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料既具备良好疏水防腐性能。
3、，又具有强层间附着力，并且可实现工业上一次涂装，既减少了工艺、降低了成本，又大幅提高了实际生产效率，非常适用于空调铝箔表面防腐防水场合，可以代替目前市场上从国外进口以及国内研制的相关产品，应用前景和潜力非常广阔。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号 CN 104449210 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104449210 A1/1 页21.一种环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，其特征在于 ：主要由以下重量百分比的组分制备而成 ：含氟丙烯酸树脂 10% 30%、SiO2纳米粒子。
4、 5% 15%、环氧树脂 20% 40%、N,N- 二甲基乙酰胺 10% 20%、二甲苯 10% 20%、固化剂 5% 15%、分散剂PEG600 3% 10%。2.根据权利要求 1 所述的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，其特征在于 ：所述的含氟丙烯酸树脂由乙酸乙酯 5% 20%、二甲苯 5% 15%、引发剂 1% 5%、丙烯酸单体 30% 60%、含氟丙烯酸单体 10% 30% 按重量百分比组成。3.根据权利要求 2 所述的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，其特征在于 ：所述的丙烯酸单体选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。4.根据权利要求 2 所。
5、述的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，其特征在于 ：所述的含氟丙烯酸单体选自甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯。5.根据权利要求 2 所述的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，其特征在于 ：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯任意比例的混合物。6.根据权利要求 1 5 任一项所述的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，其特征在于 ：所述的 SiO2纳米粒子的粒径为 10 50nm。7.根据权利要求 1 5 任一项所述的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，其特征在于 ：所述的固化剂选自甲苯二异氰酸酯三聚体、巴斯夫。
6、异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体中任一种或几种的任意比例的混合。8.根据权利要求 1 5 任一项所述的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，其特征在于 ：还含有 0% 1% 的消泡剂。9.根据权利要求 1 5 任一项所述的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，其特征在于 ：还含有 0% 1% 的流平剂。10.一种环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料的制备方法，其特征在于 ：该方法包括以下步骤 ：（1）、以乙酸丁酯和二甲苯为混合溶剂，将丙烯酸单体、含氟丙烯酸单体、引发剂混合均匀后，保持 3 5h 匀速滴入混合溶剂中，并保持搅拌速度在 200 800rpm 之间，。
7、控制反应温度 65 95，滴加完之后保温反应 2 3h，冷却至室温出料，制得含氟丙烯酸树脂溶液 ；（2）、将含氟丙烯酸树脂 10% 30%、SiO2纳米粒子 5% 15%、环氧树脂 20% 40%、N,N- 二甲基乙酰胺 10% 20%、固化剂 5% 15%、分散剂 PEG600 3% 10%、流平剂 0% 1%和消泡剂 0% 1% 按重量百分比混合均匀即可。权 利 要 求 书CN 104449210 A1/4 页3一种环氧树脂与SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种含氟丙烯酸树脂复合材料及其制备方法，尤其是一种环氧树脂与SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材。
8、料及其制备方法。背景技术0002 近几年来，随着人们生活水平的不断提高，家用空调的需求量迅速增长。我国家用空调 2013 年年销售量一直以 12% 速度增长。然而由空调滤波组建的换热器是空调的一个重要部件，当制冷液通过与冷却片紧紧相连的铜管时，空气流则沿垂直于该流体方向的铝箔冷却片间通过。由于制冷液的温度低于空气的温度，因而高于制冷液温度的空气流入铝箔冷却片时，就会使冷却片间的相对湿度升高，空气中的水分凝聚吸附在其表面上冷凝成水珠。因此，细菌灰尘等就会吸附在铝箔表面，据上海疾病控制中心研究家用空调散热片上细菌总量高达 1.6106个 /cm2，还可检测出大量军团菌，蜡样芽孢杆菌，霉菌，金黄色葡。
9、萄球菌等致病菌。并且还会形成“水桥”、“白粉”、“异味”等。这些问题会导致换热器的制冷量降低，能耗和噪音增大，空调设备的效率下降，使用寿命大大下降，并且会极大地污染室内环境，影响人体健康。因此空调铝箔表面超疏水处理已成为热点问题。据广东省涂料行业协会预测，空调铝箔进行超疏水涂料处理已成为主流，2012 年市场分而已达到 1.3 万吨并以约 2% 的速度增长。0003 目前欧美日等国外发到国家主要是采用两种方法对空调铝箔表面进行防腐防水处理 ：（1）在铝箔表面涂一层憎水涂料（主要是有机超疏水涂料），使水滴在涂层表面形成球状或类似球状的水珠，自行滚落下去。（2）在铝箔表面涂一层亲水涂料（主要是无机。
10、超亲水涂料），形成亲水涂膜，使水滴在涂层表面迅速铺展开并流走。国外超疏水涂料的研究大大占据了中国市场，并且进口铝泊超疏水涂料售价极其昂贵，高达 7000-10000 元 /kg。因此，大力开发和应用空调铝箔用超疏水涂料对我国空调行业的发展具有重要的意义和影响。0004 目前国内研制的超疏水涂料大大改善了国外占领中国市场的困境，但是疏水效果达到要求的同时，疏水涂料与空调铝箔之间的层间粘附效果却不理想，这就出现涂料使用寿命短，材料浪费的现象。发明内容0005 本发明的目的在于克服上述现有技术和产品的缺陷，提供一种既具备良好防腐超疏水性能，又具有强层间附着力的涂料，降低了成本，又大幅提高了实际生产效。
11、率的新型涂料。该新型涂料利用了自分层理念，使 SiO2改性含氟丙烯酸树脂和环氧树脂两种涂料完美的实现实际生产一次涂装、自己分层，在提高层间附着力的同时发挥铝箔表面超疏水这一特性。0006 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是 ：一种环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，主要由以下重量百分比的组分制备而成 ：含氟丙烯酸树脂 10% 30%、说 明 书CN 104449210 A2/4 页4SiO2纳米粒子5%15%、环氧树脂20%40%、N,N-二甲基乙酰胺10%20%、二甲苯10%20%、固化剂 5% 15%、分散剂 PEG600 3% 10%。0007 所述的含氟丙烯酸树脂是由。
12、乙酸乙酯 5% 20%、二甲苯 5% 15%、引发剂 1% 5%、丙烯酸单体 30% 60%、含氟丙烯酸单体 10% 30% 按重量百分比组成。所述的丙烯酸单体选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。0008 所述的含氟丙烯酸单体选自甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯。0009 所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯任意比例的混合物。0010 所述的 SiO2纳米粒子的粒径为 10 50nm。0011 所述的固化剂选自甲苯二异氰酸酯三聚体、巴斯夫异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体中任一或几种的任意比例的混合。0012 所述的环氧树脂与 SiO2改。
13、性含氟丙烯酸树脂复合材料还含有 0% 1% 的消泡剂。0013 所述的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料还含有 0% 1% 的流平剂。0014 本发明还提供一种环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤 ：1、以乙酸丁酯和二甲苯为混合溶剂，将丙烯酸单体、含氟丙烯酸单体、引发剂混合均匀后，保持 3 5h 匀速滴入混合溶剂中，并保持搅拌速度在 200 800rpm 之间，控制反应温度 65 95，滴加完之后保温反应 2 3h，冷却至室温出料，制得含氟丙烯酸树脂溶液 ；2、将含氟丙烯酸树脂 10% 30%、SiO2纳米粒子 5% 15%、环氧树脂 20%。
14、 40%、N,N- 二甲基乙酰胺 10% 20%、二甲苯 10% 20%、固化剂 5% 15%、分散剂 PEG600 3% 10%、流平剂 0% 1% 和消泡剂 0% 1% 按重量百分比混合均匀即可。0015 所述的流平剂和消泡剂均为市售产品，没有具体要求和限制。0016 本发明的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料及其制备方法相对于现有技术具有如下优点和有益效果 ：1、本发明的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料通过对引发剂、丙烯酸单体、含氟丙烯酸单体、SiO2纳米粒子与环氧树脂的合理选用，使制得的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂自分层超疏水复合材料不仅具有超疏水性。
15、能，并且使 SiO2改性含氟丙烯酸树脂和环氧树脂两种涂料完美的实现实际生产一次涂装、自己分层，在提高层间附着力的同时发挥铝箔表面超疏水这一特性，而且力学性能、导热性能以及机械性能比较优异 ；2、本发明的制备方法步骤简单，工艺成熟，成本比较低廉，制得的产品可以代替目前市场上相关进口产品以及解决国内市场生产涂料的缺陷，应用前景和潜力非常广阔。具体实施方式0017 实施例1 一种环氧树脂与SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，主要由以下重量百分比的组分组成 ：含氟丙烯酸树脂 14.5%、SiO2纳米粒子 9%、固化剂甲苯二异氰酸酯三聚体13%、环氧树脂 E-44 24%、N,N- 二甲基乙酰胺 15%。
16、、二甲苯 17%、分散剂 PEG600 6.5%、流平剂0.5%、消泡剂 0.5%。0018 本实施例的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料的制备方法步骤如下：说 明 书CN 104449210 A3/4 页5(1)、以乙酸丁酯和二甲苯为混合溶剂，将丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、引发剂偶氮二异丁腈混合均匀后，保持 3 5h 匀速滴入混合溶剂中，并保持搅拌速度在 200 800rpm 之间，控制反应温度 65 95 ，滴加完之后保温反应 2 3h，冷却至室温出料，制得含氟丙烯酸树脂溶液 ；含氟丙烯酸树脂溶液的组分按重量比例为 ：乙酸乙酯 15%、二甲苯10%、引发剂 5%、丙烯酸单。
17、体 50%、含氟丙烯酸单体 20% ；(2)、按照配方称量，将粒径为 10 50nm 的 SiO2纳米粒子、含氟丙烯酸树脂和固化剂甲苯二异氰酸酯三聚体加入反应釜中制得 SiO2纳米粒子改性含氟丙烯酸树脂 ；(3)、将环氧树脂 E-44、SiO2纳米粒子改性含氟丙烯酸树脂和固化剂过氧化二碳酸二异丙酯，加入分散罐中，在搅拌情况下加入分散剂 PEG600、消泡剂、流平剂、N,N- 二甲基乙酰胺、二甲苯，高速分散 25 30min 即得到环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料。0019 实施例2 一种环氧树脂与SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，主要由以下重量百分比的组分组成 ：含氟丙烯酸树脂。
18、 25%、SiO2纳米粒子 8%、固化剂巴斯夫异氰酸酯 10%、环氧树脂 E-44 20%、N,N- 二甲基乙酰胺 15%、二甲苯 14%、分散剂 PEG600 7%、流平剂 0.5%、消泡剂 0.5%。0020 本实施例的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料的制备方法步骤如下：(1)、以乙酸丁酯和二甲苯为混合溶剂，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸六氟丁酯、引发剂过氧化二碳酸二异丙酯混合均匀后，保持 3 5h 匀速滴入混合溶剂中，并保持搅拌速度在200800rpm之间，控制反应温度6595 ，滴加完之后保温反应23h，冷却至室温出料，制得含氟丙烯酸树脂溶液 ；含氟丙烯酸树脂溶液的组分按重量比。
19、例为 ：乙酸乙酯 15%、二甲苯 15%、引发剂过氧化二碳酸二异丙酯 5%、甲基丙烯酸甲酯 35%、丙烯酸六氟丁酯 30% ；(2)、按照配方称量，将粒径为 10 50nm 的 SiO2纳米粒子、含氟丙烯酸树脂和固化剂巴斯夫异氰酸酯加入反应釜中制得 SiO2纳米粒子改性含氟丙烯酸树脂 ；(3)、将环氧树脂 E-44、SiO2纳米粒子改性含氟丙烯酸树脂和固化剂巴斯夫异氰酸酯，加入分散罐中，在搅拌情况下加入分散剂 PEG600、消泡剂、流平剂、N,N- 二甲基乙酰胺、二甲苯，高速分散 25 30min 即得到环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料。0021 实施例3 一种环氧树脂与SiO2。
20、改性含氟丙烯酸树脂复合材料，主要由以下重量百分比的组分组成 ：含氟丙烯酸树脂 20%、SiO2纳米粒子 12%、固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体 8%、环氧树脂 E-44 33%、N,N- 二甲基乙酰胺 10%、二甲苯 12%、分散剂 PEG600 4%、流平剂 0.5%、消泡剂 0.5%。0022 本实施例的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料的制备方法步骤如下：(1)、以乙酸丁酯和二甲苯为混合溶剂，将丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、引发剂偶氮二异丁腈混合均匀后，保持 3 5h 匀速滴入混合溶剂中，并保持搅拌速度在 200 800rpm 之间，控制反应温度 65 95 ，滴加完之。
21、后保温反应 2 3h，冷却至室温出料，制得含氟丙烯酸树脂溶液 ；含氟丙烯酸树脂溶液的组分按重量比例为 ：乙酸乙酯 20%、二甲苯10%、引发剂偶氮二异丁腈 5%、丙烯酸甲酯 40%、甲基丙烯酸十二氟庚酯 25% ；(2)、按照配方称量，将粒径为 10 50nm 的 SiO2纳米粒子、含氟丙烯酸树脂和固化剂甲苯二异氰酸酯三聚体加入反应釜中制得 SiO2纳米粒子改性含氟丙烯酸树脂 ；说 明 书CN 104449210 A4/4 页6(3)、将环氧树脂 E-44、SiO2纳米粒子改性含氟丙烯酸树脂和固化剂甲苯二异氰酸酯三聚体，加入分散罐中，在搅拌情况下加入分散剂 PEG600、消泡剂、流平剂、N,N。
22、- 二甲基乙酰胺、二甲苯，高速分散 25 30min 即得到环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料。0023 实施例4 一种环氧树脂与SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，主要由以下重量百分比的组分组成 ：含氟丙烯酸树脂 13.5%、SiO2纳米粒子 11%、固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体 9%、环氧树脂 E-44 28%、N,N- 二甲基乙酰胺 14.5%、二甲苯 15.5%、分散剂 PEG600 7%、流平剂 0.75%、消泡剂 0.75%。0024 本实施例的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料的制备方法步骤如下：(1)、以乙酸丁酯和二甲苯为混合溶剂，将丙烯酸甲酯、甲基。
23、丙烯酸十二氟庚酯、引发剂偶氮二异丁腈混合均匀后，保持 3 5h 匀速滴入混合溶剂中，并保持搅拌速度在 200 800rpm 之间，控制反应温度 65 95 ，滴加完之后保温反应 2 3h，冷却至室温出料，制得含氟丙烯酸树脂溶液 ；含氟丙烯酸树脂溶液的组分按重量比例为 ：乙酸乙酯 12%、二甲苯15%、引发剂偶氮二异丁腈 3%、丙烯酸甲酯 45%、甲基丙烯酸十二氟庚酯 25% ；(2)、按照配方称量，将粒径为 10 50nm 的 SiO2纳米粒子、含氟丙烯酸树脂和固化剂甲苯二异氰酸酯三聚体加入反应釜中制得 SiO2纳米粒子改性含氟丙烯酸树脂 ；(3)、将环氧树脂 E-44、SiO2纳米粒子改性含。
24、氟丙烯酸树脂和固化剂甲苯二异氰酸酯三聚体，加入分散罐中，在搅拌情况下加入分散剂 PEG600、消泡剂、流平剂、N,N- 二甲基乙酰胺、二甲苯，高速分散 25 30min 即得到环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料。0025 实施例 5 对实施例 1 4 的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料进行涂膜测试，测试结果见表 1。0026 表 1 实施例 1 4 的环氧树脂与 SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料涂膜测试结果指标 样品一 样品二 样品三 样品四水接触角 / 130 131 132 129耐丁酮擦拭性 / 次 300 300 300 300耐冲击性 Kgcm 60 60 60 60耐热性 /120 C，3h 完好 完好 完好 完好附着力 0级 0级 0级 1级耐水性 / 室温，去离子水，浸泡 72 略微发黄 略微发黄 略微发黄 略微发黄由表 1 可知，本发明的环氧树脂与 SiO2 改性含氟丙烯酸树脂复合材料配比和制备工艺适当，涂膜的超疏水性能附着性能和应用性能比较理想，并且使用方便，固化干燥速度较快，利于生产效率的提高 ；不仅可以满足一般使用场合，尤其适合空调铝箔表面防水防腐的要求。说 明 书CN 104449210 A。