说明书一种三苯胺-氟化硼络合二甲基吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三苯胺取代的氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物荧光染料及其制备方法，该类衍生物可广泛应用于生命科学、分析化学、环境能源科学等领域,尤其可作为近红外荧光染料和有机太阳能电池材料。
背景技术：
氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)具有较高的光稳定性和较强的光谱吸收，并且不易受到溶剂极性和酸碱性的影响，是目前受到广泛重视的一类新型荧光染料。不同取代基及不同位置取代会直接影响该类染料的光电性能，在BODIPY母体结构上引入羟基、磺酸基、羧基等活性基团会改变BODIPY母体的反应活性，提高应用价值。所以合成这些具有特定活性基团的衍生物是这类荧光染料在生命科学、分析化学及环境能源等领域进一步应用的基础。
据文献报道，近几年人们对BODIPY母体不同位点上取代以及衍生物分子空间结构对其光电性能的影响比较关注，但要实际应用还有相当长的路要走。首先要解决的就是BODIPY类染料合成产率低的问题，这是由于吡咯环存在着自身聚合和酸催化分解等问题，当引入某些官能团时，反应条件的控制、后处理过程的简化就显得非常关键。
本发明设计合成了一种具有新颖结构的BODIPY衍生物，并对其合成方法进行优化，提高了BODIPY类染料合成产率，有效改善了BODIPY类染料的性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种三苯胺-氟化硼二吡咯甲川衍生物有机染料，其具有新颖的分子结构、高稳定性及良好的光电性能。
本发明的另一个目的是提供该类三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料的制备方法，该方法反应条件温和，产物纯化简单，产率高，并且具有普适性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料，具有通式I的化学结构：
其中，
其中，n为1-30的自然数。
一种三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)卤代三苯胺与POCl3和二甲基甲酰胺反应，通过控制POCl3和二甲基甲酰胺的比例，分别得到中间体1和2，其结构式为：
(2)中间体1、2分别与吡咯在催化剂的催化下进行反应，得到中间体3、4，其结构式为：
(3)中间体3、4通过氧化剂氧化，再与三氟化硼-乙醚反应，得到目标分子染料Ⅱ、Ⅲ，其结构式为：
(4)目标分子Ⅱ、Ⅲ与2-辛基-5-(三丁基锡基)噻吩反应得到目标分子染料Ⅳ、Ⅴ，其结构式为：
作为上述技术方案的优选，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中，所述反应的反应介质为二甲基甲酰胺、乙醇、二氯甲烷、乙醚、石油醚、乙酸乙酯的一种或几种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述催化剂为InCl3、三氟乙酸、Pd(PPh3)2Cl2，Pd(PPh3)4的任意一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述氧化剂为四氯苯醌(TCQ)或2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，合成中间体1的反应中，POCl3和二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1-1:2。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，合成中间体2的反应中，POCl3和二甲基甲酰胺的摩尔比为1:2-1:10。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述反应的反应温度为50-120℃，反应时间为8-48h。
本发明所涉及的一种三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备可以用下面的化学反应式来表示：
其中，
其中，n为1-30的自然数。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的合成方法制得的BODIPY类染料的综合产率更高，反应条件更易控制；
(2)通过对染料的光谱数据分析，可以看出三苯胺基取代后，该类三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的斯托克斯位移值达到180-238nm，BODIPY母体结构的荧光发射峰有明显的红移，且部分染料随着分子内电荷转移及各基团间的推拉效应，荧光发生明显淬灭；
(3)本发明中，式Ⅱ-Ⅴ四种染料的荧光发射峰依次为738nm，684nm，681nm,682nm，处于近红外区域。这一点是一般未修饰的BODIPY染料所不能达到的，这将为今后近红外荧光染料的设计合成提供依据。
附图说明：
图1:染料Ⅱ1HNMR核磁图谱。
图2:染料Ⅱ13CNMR核磁图谱。
图3:染料Ⅲ1HNMR核磁图谱。
图4:染料Ⅲ13CNMR核磁图谱。
图5:染料Ⅲ质谱图谱。
图6:染料Ⅴ质谱图谱。
具体实施方式：
为更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
染料Ⅲ的合成
(1)在100ml三口瓶中加入4-溴三苯胺(650mg,2mmol)，5ml二甲基甲酰胺(DMF)，磁力搅拌，冰水浴至0℃，向三口瓶中慢慢滴加POCl3(9ml,20mmol)，且有大量固体生成，滴加完毕后，缓慢升温至60℃，并控制在此温度继续反应2h后停止反应，冷却至室温，倒入水中，CH2Cl2萃取，依次用饱和NaCl溶液20ml×3和蒸馏水20ml×3洗涤，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压旋除溶剂，粗产品以石油醚为洗脱剂经柱层析，得中间体2(4-溴-4’,4”-二甲酰基三苯胺)淡黄色晶体620mg，产率81％。1HNMR(400MHz,CDCl3TMS,ppm):δ:9.88(s,2H),7.80-7.78(d,J＝8.0Hz,4H),7.15-7.50(m,6H),7.04-7.06(d,J＝8.2Hz,2H)。
(2)在100ml三口瓶中加入4-溴-4’,4”-二甲酰基三苯胺(390mg，1mmol)和新蒸的吡咯(15ml,150mmol)，接上通Ar排空气装置，约10min后，向反应混合物中迅速加入InCl3·4H2O(98mg,27mmol)催化剂，控制体系反应温度在50℃，磁力搅拌5h。三口瓶内溶液由无色渐变为蓝绿色，向其加入NaOH(1.0g,25mmol)粉末，继续搅拌约1h，终止反应。将装置改为减压蒸馏装置，回收反应多余的吡咯，粗产品通过硅胶柱层析，以石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯＝7:2:1，另加1％的三乙胺为洗脱剂，得4-溴-4’,4”-二(二吡咯甲基)三苯胺灰黑色固体530mg，产率88％,1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm)δ:7.98(s,4H),7.30-7.32(d,J＝8.3Hz,2H),7.07-7.09(d,J＝8.0Hz,4H),6.92-6.94(d,J＝7.7Hz,4H),6.90-6.91(d,J＝8.3Hz,2H),6.76(s,4H),6.21(s,4H),5.98(s,4H),5.46(s,2H)。
(3)向三口瓶中加入4-溴-4’，4”-二(二吡咯甲基)三苯胺(305mg,0.5mmol),50ml CH2Cl2，TCQ(250mg,1mmol)，继续室温反应8h，将反应瓶移至气体保护装置下，慢慢滴加三氟化硼-乙醚(3ml,22mmol),5min后再缓慢加入三乙胺(3ml,21mmol),此反应过程剧烈放热。4h后停止反应，CH2Cl2稀释，依次用无水乙醚、水洗，收集有机相，无水MgSO4干燥。减压蒸去溶剂，粗产品用二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱层析,得紫红色固体染料Ⅲ，产率91％，熔点276-278℃。1HNMR(400MHz,CDCl3TMS,ppm):δ:7.97(s,4H),7.57-7.59(d,J＝8.4Hz,4H),7.28-7.31(d,J＝8.6Hz,4H),7.19-7.21(d,J＝8.4Hz,4H),7.06-7.07(d,J＝3.4Hz,4H),6.60(s,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ:149.24,146.66,145.11,143.72,134.75,133.30,132.36,131.16,128.84,128.07,122.82,118.79,118.40.MALDI-TOF-MS:m/z＝684.148(obs.)[M-F]+,calcd.avg.mass:703.132。
实施例2
染料Ⅱ的合成
染料Ⅱ的合成方法和染料Ⅲ类似，只是在合成染料Ⅲ的第(1)步反应中，POCl3和DMF的摩尔比为1:1，其他反应条件相同，得中间体1为4-溴-4’-甲酰基三苯胺。染料Ⅱ的产率为81％，熔点208-210℃。1HNMR(400MHz,CDCl3TMS,ppm):δ:7.91(s,2H),6.93-7.47(m,15H),6.56(s,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ:147.87,147.53,143.61,133.22,132.76,132.67,132.61,130.34,129.83,127.47,126.44,125.58,124.90,123.70,121.08,115.25.MALDI-TOF-MS:m/z＝494.159(obs.)[M-F]+,calcd.avg.mass:513.081.
实施例3
染料Ⅳ的合成
在100ml单口瓶中依次加入染料Ⅱ(200mg,0.38mmol)，2-辛基-5-(三丁基锡基)噻吩(200mg,0.40mmol),20ml DMF,四(三苯基膦)钯120mg,抽真空，N2气保护，控温在90℃反应48h。停止反应，冷却，倒入水中，CH2Cl2萃取，有机相无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸除溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝15:1，得紫黑色固体粘稠物染料Ⅳ，182mg，产率76％，熔点93-95℃。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ:6.73-7.67(m,19H),6.39(s,2H),2.79-2.83(t,J＝6.5Hz,2H),1.25-1.68(m,12H),0.88(t,J＝7.2Hz,3H).MALDI-TOF-MS:m/z＝582.460(obs.)[M-47]+,calcd.avg.mass:629.282。
实施例4
染料Ⅴ的合成
染料Ⅴ的合成方法类似于染料Ⅳ，只是原料为染料Ⅲ，其他反应条件相同，染料Ⅴ的产率为91％，熔点120-122℃。1HNMR(400MHz,CDCl3TMS,ppm):δ:7.93(s,4H),7.70-7.06(m,18H),6.57(s,4H),2.82-2.84(t,J＝6.4Hz,2H),1.26-1.62(m,12H),0.89-0.92(t,J＝6.0Hz,3H)；MALDI-TOF-MS:m/z＝800.536(obs.)[M-F]+,calcd.avg.mass:819.282。
实施例5
染料Ⅲ的合成
(1)在100ml三口瓶中加入4-溴三苯胺(650mg,2mmol)，7ml二甲基甲酰胺(DMF)，磁力搅拌，冰水浴至0℃，向三口瓶中慢慢滴加POCl3(9ml,20mmol)，且有大量固体生成，滴加完毕后，缓慢升温至60℃，并控制在此温度继续反应2h后停止反应，冷却至室温，倒入水中，CH2Cl2萃取，依次用饱和NaCl溶液20ml×3和蒸馏水20ml×3洗涤，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压旋除溶剂，粗产品以石油醚为洗脱剂经柱层析，得中间体2(4-溴-4’,4”-二甲酰基三苯胺)淡黄色晶体620mg，产率81％。1HNMR(400MHz,CDCl3TMS,ppm):δ:9.88(s,2H),7.80-7.78(d,J＝8.0Hz,4H),7.15-7.50(m,6H),7.04-7.06(d,J＝8.2Hz,2H)。
(2)在100ml三口瓶中加入4-溴-4’,4”-二甲酰基三苯胺(390mg，1mmol)和新蒸的吡咯(15ml,150mmol)，接上通Ar排空气装置，约10min后，向反应混合物中迅速加入InCl3·4H2O(98mg,27mmol)催化剂，控制体系反应温度在50℃，磁力搅拌5h。三口瓶内溶液由无色渐变为蓝绿色，向其加入NaOH(1.0g,25mmol)粉末，继续搅拌约1h，终止反应。将装置改为减压蒸馏装置，回收反应多余的吡咯，粗产品通过硅胶柱层析，以石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯＝7:2:1，另加1％的三乙胺为洗脱剂，得4-溴-4’,4”-二(二吡咯甲基)三苯胺灰黑色固体530mg，产率88％,1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm)δ:7.98(s,4H),7.30-7.32(d,J＝8.3Hz,2H),7.07-7.09(d,J＝8.0Hz,4H),6.92-6.94(d,J＝7.7Hz,4H),6.90-6.91(d,J＝8.3Hz,2H),6.76(s,4H),6.21(s,4H),5.98(s,4H),5.46(s,2H)。
(3)向三口瓶中加入4-溴-4’，4”-二(二吡咯甲基)三苯胺(305mg,0.5mmol),50ml CH2Cl2，TCQ(250mg,1mmol)，继续室温反应8h，将反应瓶移至气体保护装置下，慢慢滴加三氟化硼-乙醚(3ml,22mmol),5min后再缓慢加入三乙胺(3ml,21mmol),此反应过程剧烈放热。4h后停止反应，CH2Cl2稀释，依次用无水乙醚、水洗，收集有机相，无水MgSO4干燥。减压蒸去溶剂，粗产品用二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱层析,得紫红色固体染料Ⅲ，产率91％，熔点276-278℃。1HNMR(400MHz,CDCl3TMS,ppm):δ:7.97(s,4H),7.57-7.59(d,J＝8.4Hz,4H),7.28-7.31(d,J＝8.6Hz,4H),7.19-7.21(d,J＝8.4Hz,4H),7.06-7.07(d,J＝3.4Hz,4H),6.60(s,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ:149.24,146.66,145.11,143.72,134.75,133.30,132.36,131.16,128.84,128.07,122.82,118.79,118.40.MALDI-TOF-MS:m/z＝684.148(obs.)[M-F]+,calcd.avg.mass:703.132。
实施例6
染料Ⅳ的合成
在100ml单口瓶中依次加入染料Ⅱ(200mg,0.38mmol)，2-辛基-5-(三丁基锡基)噻吩(200mg,0.40mmol),20ml DMF,四(三苯基膦)钯120mg,抽真空，N2气保护，控温在50℃反应40h。停止反应，冷却，倒入水中，CH2Cl2萃取，有机相无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸除溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝15:1，得紫黑色固体粘稠物染料Ⅳ，182mg，产率75％，熔点93-95℃。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ:6.73-7.67(m,19H),6.39(s,2H),2.79-2.83(t,J＝6.5Hz,2H),1.25-1.68(m,12H),0.88(t,J＝7.2Hz,3H).MALDI-TOF-MS:m/z＝582.460(obs.)[M-47]+,calcd.avg.mass:629.282。
实施例7
染料Ⅳ的合成
在100ml单口瓶中依次加入染料Ⅱ(200mg,0.38mmol)，2-辛基-5-(三丁基锡基)噻吩(200mg,0.40mmol),20ml DMF,四(三苯基膦)钯120mg,抽真空，N2气保护，控温在120℃反应8h。停止反应，冷却，倒入水中，CH2Cl2萃取，有机相无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸除溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝15:1，得紫黑色固体粘稠物染料Ⅳ，182mg，产率76％，熔点93-95℃。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ:6.73-7.67(m,19H),6.39(s,2H),2.79-2.83(t,J＝6.5Hz,2H),1.25-1.68(m,12H),0.88(t,J＝7.2Hz,3H).MALDI-TOF-MS:m/z＝582.460(obs.)[M-47]+,calcd.avg.mass:629.282。
实施例8
染料Ⅳ的合成
在100ml单口瓶中依次加入染料Ⅱ(200mg,0.38mmol)，2-辛基-5-(三丁基锡基)噻吩(200mg,0.40mmol),20ml DMF,四(三苯基膦)钯120mg,抽真空，N2气保护，控温在70℃反应25h。停止反应，冷却，倒入水中，CH2Cl2萃取，有机相无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸除溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝15:1，得紫黑色固体粘稠物染料Ⅳ，182mg，产率76％，熔点93-95℃。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ:6.73-7.67(m,19H),6.39(s,2H),2.79-2.83(t,J＝6.5Hz,2H),1.25-1.68(m,12H),0.88(t,J＝7.2Hz,3H).MALDI-TOF-MS:m/z＝582.460(obs.)[M-47]+,calcd.avg.mass:629.282。
将本发明提供的染料Ⅱ-Ⅴ在CH2Cl2溶液中和固体膜上的紫外可见吸收光谱和荧光光谱结果见表1，染料Ⅱ-Ⅴ的电化学性质的相关数据见表2。
表1 染料II-V的光谱数据
表2 染料II-V的循环伏安数据
a.能隙，可以从紫外光谱推断得出，Eg＝1240/λmax；
b.Eoxonset：起始氧化电位；
c.Eoxp：第一氧化电位；
d.Ered：还原电位；
e.HOMO＝-(Eoxonset+4.4eV)；LUMO＝HOMO+EgeV。
表1结果显示，几种染料在500nm左右均有明显吸收带，取代基效应对分子吸收光谱红移效应不明显，同时由于分子内共轭结构迁移导致分子在280-330nm之间存在较强吸收带，Ⅱ和Ⅳ区别于另外两种染料，在小于400nm光谱范围内的绝对吸收大于在400nm以后的吸收。相对于溶液中的吸收，几种染料在固体膜上易发生聚积所以均有红移现象。
表2数据显示：几种染料的第一氧化电位分别是1.27V,1.26V,1.31V和1.27V，其对应的HOMO能级分别为5.57eV,5.54eV,5.59eV和5.55eV。几种染料的LUMO能级发生了变化，说明中位不同基团的取代可以用来调节染料分子的能级。
本发明通过上述实施例来说明本发明的所涉及部分化合物的详细制备方法，但本发明并不局限于上述详细制备方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细制备方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进以及对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。