一种酶促处理羊毛的方法 本发明涉及一种通过酶促处理产生具有改良的特性的羊毛或兽毛的方法，所述的改良特性例如：降低的缩绒性，改善的白度，减少的起球倾向，增加的柔软度和改良的染色性。更具体地说，该方法包括将羊毛或兽毛材料进行等离子体处理和进行蛋白水解酶(即蛋白酶)处理。
【发明背景】
许多年以来，羊毛工业已经设法研究减少羊毛缩绒性又不导致有害物质释放到环境中的方法。近来地研究已经表明低温等离子体(plasma)处理或Delhey法可能解决这一难题。
这样，我们已知用带电气体放电(所谓的等离子体法)，即在一种干燥步骤中处理羊毛纤维材料。等离子体处理使羊毛纤维具有改变的表面完善性，这减少了缩绒倾向，等离子体处理还改进了适应性并促进了羊毛的染色性。在织物整理中(特别是在羊毛的整理中)使用等离子体处理是非常有利的，因为这种方法从环境上考虑是可接受的，它可以替代常规的氯化整理方法，参见Byrne，K.M.等：羊毛的Coronadis电荷处理-DWI报告中的商业提示(1992)，vol.109，P.589-599(Aachener Textiltagung1991)。
在织物整理中，可应用的等离子体处理是一种低温或非均衡的等离子体处理(“冷离子体”处理)，特别是电晕放电处理和辉光放电处理，参见Thomas，H.等：经用气体(等离子体)放电预处理的对环境无害的处理羊毛的方法，ITB vol.2，1993。电晕放电处理在大气条件下进行，它是一种弱电流的放电，其使纤维表面氧化并由此极化。在减压条件下进行辉光放电处理(即产生比在电晕放电处理中更高能量的电子是可能的)，它可以更充分地修饰纤维表面。
因此，由于不使用有害的化学物质且无废水(干法)，等离子体处理提供了减少缩绒倾向和改良染色特性的羊毛或兽毛材料。此外，这种处理对处理的材料提供了改良的防缩特性，然而，这种材料目前不能满足最终用户的需要。此外，这种处理可降低羊毛或兽毛材料的柔软手感。
已公开的日本专利申请Tokkai Hei 4-327274公开了一种(例如)羊毛纤维的防缩处理并用一种蛋白水解酶重处理的方法，用来获得一种软化效果，通过将纤维进行一种低温等离子体处理，随即用一种防缩树脂处理来进行所述的羊毛纤维防缩处理，所述的防缩树脂例如：嵌段尿烷树脂，聚酰胺环氧氯已醇树脂，乙醛树脂，亚乙基脲树脂或丙烯酸酯树脂。
在DE-A-4332692中和J.Delhey：博士论文，RWTH Aachen(1994)中描述了Delhey法。在这种方法中，为了改良羊毛抗缩绒特性，在有可溶性钨酸盐的情况下，将羊毛用一种过氧化氢的水溶液处理，随即可以用一种合成聚合物的溶液或分散体处理。然而，这种处理也不能满足最终用户的需要。
本发明的目的就是以一种简便和纯生物的方式而不用对环境有害的化学物质或树脂来产生处理的羊毛或兽毛材料，从而获得具有以下特性的羊毛或兽毛材料的方法，这些特性是：改良的缩绒倾向，改良的柔软度，改善的白度，减少的起球倾向和/或改良的染色特征。
发明概述
令人惊奇的是，已经发现为了提供所需的效果，通过将等离子体处理或Delhey处理的羊毛或兽毛用一种有效量的蛋白水解酶进行处理，可以改良等离子体处理或Delhey处理的羊毛或兽毛的某些特性。改良的特性可以是减少的缩绒倾向，较高的白度，减少起球的倾向，改良的柔软度，或改良的染色特征，这取决于经本发明处理的实际羊毛的特殊特征。
因此，按照本发明，在等离子体处理(优选的是低温等离子体处理)之前或之后，或者Delhey处理之前或之后，通过用一种蛋白水解酶处理羊毛或兽毛材料而不用一种防缩聚合物树脂，有可能获得良好和令人满意的防缩特性。进一步对于改良的防缩或抗缩绒特性来说，酶促处理也能够改良羊毛或兽毛材料的染色特征，提供便利的漂白(改良的白度)和减少的起球倾向，并能提供恢复处理的材料的柔软手感。
因此，本发明涉及一种产生具有改良特性的羊毛或兽毛材料的方法，该方法包括以下步骤：
a.用选自等离子体处理法和Delhey法的一种方法预处理羊毛、羊毛纤维或者兽毛材料，并且
b.将羊毛或者兽毛材料用改善所述特性有效量的蛋白水解酶(一种蛋白酶)处理。
预期在等离子体处理之前或等离子体处理之后，用蛋白水解酶的处理是以一个独立的步骤进行或(例知)结合羊毛或兽毛材料的冲洗或染色进行。此外，在酶促处理的步骤中，可以存在一种表面活性剂或一种软化剂，或可以应用一个独立的步骤，其中将羊毛或兽毛材料进行软化处理。
通过使用本发明的方法，能够排除使用对环境有害的化学物质(因为本方法仅使用对环境有利的生物物质)，并且能获得处理的羊毛或兽毛材料的改良特性，最终的用户非常需要它们。
另一方面，本发明进一步涉及已经过本发明方法处理的羊毛或兽毛材料。发明详述
在本文中，将术语“防缩”和“抗缩绒”用来表示与已经进行防缩或抗缩绒处理的材料的收缩或缩绒倾向相比，在浸湿，洗涤或漂洗上述材料后强烈降低的收缩或缩绒倾向。更具体地说，本发明提供了一种生产具有改良的防缩或抗缩绒特性羊毛或兽毛材料的方法。
等离子体和酶处理的羊毛或者兽毛材料的改良的防皱缩的改善优选地相应于按照IWS测试法31测定时在ISO 5A的2个循环后的低于10％，较优选地低于8％，较优选地低于7％，较优选地低于5％，更优选地低于3％，最优选地低于2％的区域收缩，或在ISO 5A的5个循环之后，低于15％，较优选地低于10％，较优选地低于8％，更优选地低于6％，最优选地低于5％的区域收缩；
用Delhey法处理，随即用一种酶处理的羊毛或兽毛材料的防皱缩性的改善优选地相应于按照IWS测试法31测定时在ISO 5A的2个循环后低于25％，较优选地低于20％，较优选地低于15％，较优选地低于12％，较优选地低于10％，更优选地低于8％，最优选地低于5％的区域收缩，或在ISO5A的5个循环之后，低于20％，较优选地低于15％，较优选地低于12％，更优选地低于10％，最优选地低于9％的区域收缩。
采用的来自国际羊毛秘书处的IWS检验法31适用于所有耐洗的羊毛纺织品和中间产品，包括用于剪裁和缝制用的毛条，手编针织纱，机器针织纱，编织品和纤维品。可以将这种检验用于测定一种中间产品的松弛作用和缩绒性状。通过轻微的搅拌将样品进行湿松驰复原之前和之后，由样品的大小来测定回缩率。通过国际标准协会的国际标准ISO 6330 7A的程序来进行这种松弛作用，但不同的是将承载量减至1kg。在松驰作用后，将样品进行剧烈搅拌之前和之后，由样品的大小测定绒缩率。通过ISO 6330 5A程序来进行这种搅拌，但不同的是将承载量减至1kg。按照产品的最终用途来测定将样品进行5A程序的循环数。就中间产品来说，将毛条制成给定号数的纱；将纱(包括由前述的毛条制成的产品)制成具有标准布面覆系数的单面平针织物，然后按照上述原理检验这种单面平针织物。
另一方面，按照Aachen绒球检验IWTO-20-69的测定，抗缩绒的改进相当于绒球的密度是0.04或低于0.04。这种检验是DeutscheWollforschungsinstitut，Aachen于1960年研制的，并且它适用于羊毛和兽毛与合成纤维的混合物，这种检验能使它们变得疏松。检验原理如下：将1g羊毛和50ml缓冲液(pH7)放入一种标准的150ml钢制烧杯中，然后将它以三维空间的方式振摇给定的一段时间。疏松的羊毛形成一种球，测定这种绒球的直径。羊毛的缩绒倾向越大，则测定的所得绒球的直径越小，且密度越高。
在本文中，将术语”白度“用来表示羊毛的白色程度或通过目视识别观察羊毛的白色程度。用一种Datacolor 3890分光光度计(CIELAB系统)能够简便地测定白度。
更具体地说，本发的提供了一种产生具有改善的白度的羊毛或兽毛材料的方法。相信这种改良的白度是由于酶处理步骤的结果，这种酶处理步骤导致经酶处理的羊毛白度的改进。
优选的是，用Delhey法处理、随即用一种酶处理的羊毛或兽毛材料的白度的改善相当于至少10CIE单位，更优选至少12CIE单位的白度的改进，以上结果用Datacolor3890分光光度计(CIELAB系统)测定。
此外，等离子体和酶处理的羊毛或兽毛材料的白度的改善相当于至少8CIE单位，更优选至少10CIE单位的白度的改进，以上结果用Datacolor3890分光光度计(CIELAB系统)测定。
在本文中，将术语“上染率”或“染料吸收”用来表示浸入染浴的羊毛吸收适合染料的能力。
更具体地说，本发明提供了一种产生具有改良的上染率或染料吸收的羊毛或兽毛材料的方法。相信这种改良的上染率或染料吸收部分原因是由于酶处理步骤的结果，这种酶处理步骤导致酶处理的羊毛吸收染料能力的改进。
优选地是，生产的羊毛或兽毛材料的改良的染色性相当于在用2％Lanasol Blue 8G进行竞争性染色后以对照品为基准测定时颜色深度增加至少2DL(单位)，优选地是增加至少3DL(单位)。
在本文中，将术语“束纤维的抗断强度损失”用来表示纤维束材料(即羊毛或兽毛材料)束纤维抗断强度的降低，这是由于在例如染色，漂白和常规的防缩处理工艺中，经受(例如)任何修饰或损耗的结果。
更具体地说，本发明提供了一种产生具有一种或多种上述改良的特性和束纤维抗断强度有限损失的羊毛或兽毛材料的方法。
优选的是，经过本发明方法处理的羊毛或兽毛材料束纤维强度损失相当于产生的羊毛或兽毛材料的束纤维抗断强度与未处理材料束纤维抗断强度之差小于20％，更优选小于10％，特别是小于6％，以上结果按照IWTO-32-82(E)测定。这一标准由IWTO技术委员会的“纤维的束强度”工作组制定并在1979年使用，通过使用一种3.2mm，5.00mm或10.00mm的颚式分离机，将该方法用于测定在伸长方向上平行纤维束形式的羊毛韧性。
此外，本发明提供了一种具有改良的柔软度羊毛或兽毛材料的方法，优选的柔软度至少相当于未处理的羊毛的柔软度。
在本文中，将术语“减少的起球倾向”用来表示与未经本发明方法处理的相应材料相比，永久的(且极好的)防止处理的羊毛或兽毛材料表面上形成纤维绒球。按照由Schweizerische Normen-Vereinigung，Kirchenweg4，Pos tfach，CH-8032 Zurich，瑞士于1990年公开的瑞士标准SN 198525可以检验形成的起球倾向，其中描述了一种纺织品的抗起球倾向检验法，该方法依次以瑞士标准SNV 95 150(纺织品-标准气候条件和在标准气候下用于物理性检验的检验条件)和SN 198 529(检验纺织品-“Scheuerfestigkeik”-Martindale法)为基础。检验结果按照作为一种等级形式的“起球标志”来表示，从起球标志1(大量纤维绒球形成)至起球标志5(无或很少纤维绒球形成)，允许1/2的起球标志。
另一方面，本发的提供了一种产生具有减少起球倾向的羊毛或兽毛材料的方法。底物材料
本发明的方法可以用于任何所需要的兽毛产品。最有商业价值的兽毛是羊毛(例如它们来自绵羊，骆驼，兔子，山羊，驼羊属)，即例如美利奴羊毛，设得兰羊毛，开士米羊毛，阿尔帕卡毛，马海毛。
经本发明方法处理的羊毛或兽毛材料可以是毛条，纤维，纱，或纺织品或针织品。用蛋白水解酶的处理还能在疏松的短纤维上或在由已预先用等离子体处理的羊毛或兽毛材料制成的衣服上进行。
应该强调的是羊毛和其它兽毛是来源于生物的产品。这种材料可以在(例如)化学组成和结构上变化很大，这取决于动物的生活条件和健康状况。因此，经本发明方法处理羊毛或其它兽毛材料而获得的效果还可以按照原材料的特性而变化。方法
本发明基本上按两步进行。
等离子体处理步骤是一种低温处理，优选电晕放电处理或发光放电处理，参见上文。
通过使用一种气体来进行这种低温等离子体处理，优选的是选自由空气，氧，氮，氨，氦或氩气的气体。一般来说，使用的是空气，但使用任何其它上述气体是有利的。
优选的是，将低温等离子体处理在约0.1托和5托的压力之间进行约2秒至约300秒，优选进行约5秒至约100秒，更优选进行约5秒至约30秒。
在J.Delhey：博士论文RWTH Aachen 1994和在DE-A-43692中描述了Delhey法，将该法按如下进行：
在有2-60％(W/W)，优选8-20％(W/W)的催化剂(优选Na2WO4)和有非离子湿润剂的情况下，将羊毛用过氧化氢的冰溶液(0.1-35％(W/W)，优选2-10％(W/W))处理。优选的是，将这种处理在pH8-11和室温时进行。处理时间取决于过氧化氢和催化剂的浓度，而优选的是2分钟或更少。
在氧化处理后，将羊毛用水漂洗。
为了除去残留的过氧化氢(且可以是为了附加漂白)，可以将羊毛进一步用酸性还原剂溶液(亚硫酸盐，亚磷酸盐等)进行处理。
酶处理步骤优选地进行约1分钟至约120分钟；优选的温度在约20℃和约60℃之间，更优选在约30℃和约50℃之间。另一方面，将羊毛浸入一种酶的水溶液中并用该溶液将羊毛浸轧，然后将羊毛在常规的温度和压力下进行汽蒸处理，一般进行约30秒至约3分钟。
将蛋白水解酶处理在可以含有一种缓冲液的酸性或中性或碱性介质中进行。
在存在一种或多种常规的阴离子，非离子或阳离子表面活性剂的情况下，可以有利于进行酶处理步骤。所用非离子表面活性剂的实例是Dobanol(来自Henkel)。
此外，在用一种蛋白水解酶处理之前或在这种处理的同时，可以将羊毛或兽毛材料进行一种超声处理。在温度是约50℃时，可以将这种超声处理有利地进行约5分钟。
预计在处理过程中，通过增加酶浴的温度，能够增加酶处理步骤的反应速度，即能够减少整个处理的时间。
以羊毛或兽毛材料的重量为基准，在酶处理步骤中所用的蛋白水解酶的量优选地为约0.2W/W％和约10W/W％之间。
为了减少处理的步骤，可以理解在羊毛或兽毛材料的染色或冲洗过程中，仅通过向染色漂洗或冲洗浴中加入蛋白酶就能够进行酶处理。
优选的是，在等离子体处理后进行酶处理，但也可以将两种处理步骤交替进行。
应该注意等离子体处理的羊毛或兽毛的手感一般比未处理羊毛的手感粗糙。酸处理提供了较软的手感，因为重量降低且纤维的硬挺度减小。此外，酶处理可以改进软化剂的吸收，由此改进用软化剂进行附加处理的软化效果。通过酶处理和软化剂获得的柔软度比单独使用软化剂获得的柔软度更耐久。
众所周知等离子体处理或Delhey处理可以提供一种确实的防缩性。在酶处理后，这种防缩的程度增加了。相信等离子体处理或Delhey处理提件了氧化和脂质的去除，它们对于将蛋白酶用于羊毛纤维表面的过程是必须的。
已经证实等离子体处理和Delhey处理对于羊毛的染色特性来说具有这些优点。这些优点之一就是在低温时染料的吸收加快和改进了染浴中的消耗量。通过酶处理进一步改进了染料吸收。酶
用于本发明方法的蛋白水解酶是在实际工艺条件下具有蛋白水解活性的任何酶。因此，这种酶可以是来源于植物的蛋白水解酶，例如木瓜蛋自酶，菠萝蛋白酶，无花果蛋白酶；或这种酶可以是来源于动物的蛋白水解酶，例如：胰蛋白酶和胰凝乳蛋白酶；或这种酶可以是来源于微生物(即来源于细菌或真菌或来源于酵母菌)的蛋白水解酶。能够理解可以将任何不同蛋白水解酶的混合物用于本发明的工艺中。
在本发明优选的实施方案中，蛋白水解酶是一种丝氨酸蛋白酶，一种金属蛋白酶，或一种天冬氨酸蛋白酶。丝氨酸蛋白酶是一种催化水解肽键的酶，其中在活性部位上有一个主要的丝氨酸残基。用二异丙基氟磷酸抑制它们，但与金属蛋白酶相反，它们可以抗乙二胺四乙酸(EDTA(尽管在高温时它们依靠钙离子而稳定)。它们水解简单的末端酯且在活性上与真核胰凝乳蛋白酶相似，也同丝氨酸蛋白酶相似。在一个较窄的范围内，碱性蛋白酶(包括一小组)反映为一些丝氨酸蛋白酶的较高最佳pH值，pH从9.0-11.0。丝氨酸蛋白酶通常在碱性pH范围内表现出最大的蛋白水解活性，而金属蛋白酶和天冬氨酸蛋白酶依次在中性和酸性pH范围内通常表现出最大的蛋白水解活性。
通常将丝氨酸蛋白酶的一个亚组称为枯草杆菌蛋白酶，枯草杆菌蛋白酶是由革兰氏阳性菌产生的丝氨酸蛋白酶。已经测定了许多枯草杆菌蛋白酶的氨基酸序列，包括至少六种来自芽孢杆菌属菌株的枯草杆菌蛋白酶，即枯草杆菌蛋白酶168，枯草杆菌蛋白酶BPN，枯草杆菌蛋白酶Carlsberg，枯草杆菌蛋白酶DY，subtilisin amylosacchariticus和肠肽酶(mesentericopeptidase)，一种来自放线菌目的枯草杆菌蛋白酶，来自普通热放线菌的thermitase和一种真菌枯草杆菌蛋白酶(来自Tritirachiumalbum的蛋白酶)。新近已经认可了一组更小范围的枯草杆菌蛋白酶(枯草杆菌酶)，将枯草杆菌酶作强碱性枯草杆菌蛋白酶且它包括例如枯草杆菌蛋白酶PB92(MAXACAL，Gist-Brocades NV)，枯草杆菌蛋白酶309(SAVINASE，NOVO NORDISK A/S)和枯草杆菌蛋白酶147(ESPERASE，NOVONORDISK A/S)一类的酶。
在本发明的内容中，枯草杆菌蛋白酶变体或突变枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶指的是由一种生物体产生的枯草杆菌蛋白酶，该生物体表达了一种来源于亲代微生物的突变基因，这种亲代微生物具有起始或亲代基因并产生相应的亲代酶，当在一种适合的宿主内表达时，产生了为产生突变基因而突变的亲代基因，所述的突变基因来自所述突变枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶。
这些所述的枯草杆菌蛋白酶和它们的变体组成了一类优选的用于本发明方法的蛋白酶。所用枯草杆菌蛋白酶变体的实例是一种枯草杆菌蛋白酶309(SAVINASE)，其中在195位上，甘氨酸被苯丙氨酸取代(G195F或195Gly变成195Phe)。简单地说，可应用的是常规发酵的商品蛋白酶。这样的商品蛋白酶的实例是Alcase(由地衣形芽孢杆菌菌株的浸没发酵产生)，Esperase(由芽孢杆菌属嗜碱菌种的深层发酵产生)，Rennilase(由米赫毛霉非病原菌株的深层发酵产生)，Savinase(由基因修饰的芽孢杆菌属菌株的深层发酵产生)，例如WO 92/19729公开的国际专利申请中公开的变体，以及Durazym(Savinase的一种蛋白质工程变体)。所有上述商品蛋白酶由丹麦的Novo nordisk A/S，DK-2880 Bagsvaerd，Denmark生产并销售。其它优选的丝氨酸蛋白酶是来自诺卡氏菌属，曲霉属，根霉属，嗜碱芽孢杆菌，蜡状芽孢杆菌，纳豆芽孢杆菌，普通芽孢杆菌，覃状芽孢杆菌的蛋白酶和来自芽孢杆萄属的枯草菌素，特别是来自例如公开的国际专利申请WO88/03947中公开的Nocardiopsis sp.和达松维尔氏诺卡氏菌的蛋白酶，特别是来自Nocardiopsis sp. NRRL 18262和达松维尔氏诺卡氏菌NRRL 18133的蛋白酶。而其它优选的蛋白酶是来自芽孢杆菌属枯草菌素突变体的丝氨酸蛋白酶，所述的芽孢杆菌属枯草菌素突突体在国际专利申请PCT/DK89/00002中和在公开的国际专利申请WO91/00345中公开，且蛋白酶在EP 415296A2中公开。
另一类优选的蛋白酶来源于微生物的金属蛋白酶。简单的说，可以应用的是常规发酵的商品蛋白酶。这样的商品蛋白酶实例是Neutrase(Zn)(由枯草芽孢杆菌菌株的深层发酵产生)，它由丹麦Novonordisk A/S，DK-2880 Bagsvaerd，Denmark生产并销售。
其它有用的商品蛋白酶酶制剂是BactosolTM WO和BactosolTM SI(从瑞士Sandoz AG，Basle得到)；ToyozymeTM(从日本Toyo Boseki有限公司得到)和Proteinase KTM(由芽孢杆菌属菌株KSM-K16的深层发酵产生，从日本Kao有限公司得到)。软化剂
用一种柔软剂处理羊毛或兽毛材料是需要的，这种处理与用蛋白水解酶处理同时进行或者在用等离子体处理和蛋白水解酶处理之后进行。在有些情况下，软化剂处理是必需的，其中已经除去了纤维表面的多数天然脂肪物质，这是由于(例如)冲洗或等离子体处理的结果。因此，为了去除可能的纤维干燥，粗糙手感，需要在纤维表面重新应用软化剂或柔软剂形式的低浓度脂肪材料。
一般用在羊毛上的软化剂通常是阳离子软化剂，或者是有机阳离子软化剂或者是以硅氧烷为主的产品，但也使用阴离子或非离子软化剂。
所用软化制的实例是聚乙烯软化剂和硅氧烷软化剂(即二甲基聚硅氧烷(硅油)，H-聚硅氧烷，硅氧烷弹性体，有氨基官能团的二甲基聚硅氧烷，有氨基官能团的硅氧烷弹性体和有环氧官能团的二甲基聚硅氧烷)以及有机阳离子软化利(例如烷基季胺衍生物)。
本发明由下面的非限制性实施例进一步说明。实施例1
在本操作实施例中，通过以下方式描述对材料特性的影响：
收缩性：IWTO-20-69：用于测定疏松羊毛和毛条缩绒特性的方法。降低的绒球密度相当于较少的缩绒。
白度：W-CIE(从1986)。所得的CIE数越趋于正值，那么羊毛越白(-0.3比-5更白)。
染色性：样品染色：
将样品浸入一种2％(W/V)Lanasol Blau 8G(来自Gibo-Geigy)的染色溶液，液体比(liquor ratio)是1∶13。将染浴加热至沸点，并将它在沸点温度保持10分钟；将样品用自来水洗涤一次且用蒸馏水洗涤一次，并将样品干燥。将样品和对照品在相同的染浴中进行染色(竞争性染色)。
色差的比色评价：
借助于一种Datacolor Tex flash 200，按照CIE-LAB/D65坐标来评价样品的颜色。记录样品坐标与相应对照品的差值。表示较暗色调的DL值负值越大，那么表示较蓝色调的DH值正值越大。
所用洗净的羊毛条是20μm的细纺羊毛纤维，它具有的pH值是9.7，白度(W-CEI)是-10.7。
检验四种不同的等离子体酶法。在所有的方法中，本发明的等离子体和酶处理按如下进行：等离子体处理
将羊毛最初用以下参数进行一种低温等离子体处理：
激发频率：4-5kHz
压力： 1毫巴
时间： 20秒
气体： 空气酶处理
将预处理的羊毛浸入磷酸盐溶液(0.1M；pH8)中，液体比是1∶20。浸入后，Nocardiopsi sp.NRRL 18262的蛋白酶按0.12g/kg羊毛的剂量加入到溶液中。在50℃时，使得这种酶分别作用45分钟和120分钟，然后用水洗涤羊毛并将它干燥。在所有的情况下，等离子体处理的对照样品仅通过缓冲液中的相应处理来制备。方法1在等离子体处理后直接酶处理。结果： 处理时间： 改善的白度染色试验后的 绒球密度 45分钟 (CIE) 比色评价(CIELAB/D65) (g/cm2) 对照组 -6.4 - 0.126 酶处理组 -0.3 DL＝-3.2 DH＝0.7 0.098 处理时间： 120分钟 改善的白度 (CIE)染色试验后的 比色评价(CIELAB/D65) 绒球密度 (g/cm2) 对照组 -11.2 - 0.113 酶处理组 -2.8 DL＝-6.8 DH＝6.0 ≤0.041方法2为了在酶处理之前从等离子体处理过的羊毛上除去粘附的物质，在等离子体处理和酶处理之间进行超声处理：处理基质：纯水液体比： 1∶20温度： 40℃频率： 35kHz处理时间：5分钟然后洗涤、干燥，并酶处理。结果： 处理时间： 45分钟改善的白度 (CIE)染色试验后的 比色评价(CIELAB/D65)绒球密度 (g/cm2) 对照组 -5.7 - 0.115 酶处理组 -4.5 DH＝2.4 0.104 处理时间： 120分钟 改善的白度 (CIE)染色试验后的 比色评价(CIELAB/D65)绒球密度 (g/cm2) 对照组 -9.9 - 0.112 酶处理组 -2.8 DL＝-8.1 DH＝4.4 ≤0.041方法3
为了在酶处理之前从等离子体处理过的羊毛上除去粘附的物质，在等离子体处理和酶处理之间进行超声处理：处理基质：0.1％Dobanol(Henkel AG的非离子表面活性剂)的水液体比： 1∶20温度： 40℃处理时间：5分钟然后洗涤、干燥，并酶处理。结果： 处理时间： 45分钟 改善的白度 (CIE)染色试验后的 比色评价(CIELAB/D65) 绒球密度 (g/cm2) 对照组 -4.8 - 0.102 酶处理组 -3.3 DH＝0.9 0.087 处理时间： 120分钟 改善的白度 (CIE)染色试验后的 比色评价(CIELAB/D65) 绒球密度 (g/cm2) 对照组 -9.0 - 0.102 酶处理组 0.6 DL＝-3.1 DH＝4.6 0.050方法4
为了在酶处理之前从等离子体处理过的羊毛上除去粘附的物质，在等离子体处理和酶处理之间进行超声处理：处理基质：0.1％Dobanol水液体比： 1∶20温度： 40℃频率： 35kHz处理时间：5分钟然后洗涤、干燥，并酶处理。结果： 处理时间： 45分钟改善的白度 (CIE)染色试验后的 比色评价(CIELAB/D65) 绒球密度 (g/cm2) 对照组 -5.1 - 0.101 酶处理组 -3.2 DL＝-4.2 DH＝2.5 0.088 处理时间： 120分钟 改善的白度 (CIE)染色试验后的 比色评价(CIELAB/D65)绒球密度 (g/cm2) 对照组 -6.5 - 0.098 酶处理组 2.1 DL＝-6.5 DH＝ 5.7 ≤0.041
方法1-4的表中所示的结果证实在各种情况下酶处理导致了增加的白度，增加的颜色深度和缩绒减少。实施例2I.1羊毛材料a)用等离子体处理过的和对照的羊毛编织纤维。这些纤维参数如下：-细度：24um-毛线支数：tex 25×1-覆盖系数：0.71-在循环编织机Maxi Jack(Trabal，Spain)上编织-纤维重量250g/m2-股数精加工步骤(洗刷、展幅染色、汽蒸)-干洗(除去所有的柔软剂、表面活性剂)-空气等离子体处理：处理时间60秒，电压800V电流2.2A b)供牢固性试验未处理纺织纤维、普通纤维。面积重量127g/m2。I.2酶物质
所用的酶是来自Novo Nordisk A/S，DK-2880 Bagsvaerd，第94-12批的蛋白酶NOVOZYM 654。I.3酶处理
在染色机中进行酶处理。或者按照IWS试验方法31制备样品，然后酶处理，或者首先把样品酶处理然后按照IWS31再进行制备。
在第一种情况中，样品有双倍的厚度并把大小为300mm×400mm的边缘缝在一起。在Ahiba Turbomat 1000中酶处理样品。把500ml的反向-(羟甲基)-氨基甲烷乙酸酯缓冲液pH8加入65g的编织好的和缝制好的样品(液体比为1∶7.7)。在50℃把0.166％(owf)NOVOZYM 654与羊毛温育120分钟(各60分钟)。在85℃把酶灭活10分钟。用自来水把样品冲洗20分钟。用不加酶的缓冲液在相同条件下处理对照组。
在第二种情况下，在Ahiba Turbocolor染色机中酶处理一片编织好的纤维。液体比1∶7.9并在染色机中进行冲洗30分钟。除了这些条件外，处理参数与上述给出的相同。酶处理后，把大小为225×300mm的纤维片缝在一起并为IWS TM 31制备。
如果是纺织纤维，制备成300×300mm的单层样品。在TM 31试验之前沿着距边缘200mm的线折叠两面形成一种封套。I.4 Delhey的方法/1/
就在使用之前制备如下的处理溶液：把50ml H2O2(35％v/v)和含有3gLaventin LNB(BASF)的53gNa2WO4×2H2O的550ml H2O(对应于20g纤维)混合在一起。15秒后，用溶液湿润纺织的纤维用一台foulard挤压到重量增加75％。2分钟反应时间后，用自来水冲洗样品并空气干燥。I.5 IWS试验方法31
在松弛(1×7A)后，绒缩(2×5A)后和绒缩(5×5A)后，进行尺寸的测定。样品大小以I.3为准。I.6重量损失的测定
测定酶和缓冲液处理前后样品的干重来决定样品的重量损失。在110℃把部分样品干燥4小时，在干燥器中冷却并称重。I.7白度
用Datacolor 3890比色计(Datacolor，marl，Germany)测定白度。以W-CIE给出白度。I.8染料的吸收
用2％Lanasol Blue 8G给纤维小批量染色(4ml，2×200mg纺织纤维，2×500mg编织纤维，10分钟，100℃)。把只是缓冲液的未处理的和酶处理的样品竞争染色。用Datacolor 3890比色计进行颜色的测定。给出的数值是差值DL(颜色深度)。I.8湿润性试验(滴定试验/2/
从距伸展纤维40mm的高度滴加蒸馏水(0.25g)。当液滴完全被吸入时，终止滴加时间(在表面上不在反射)。求3次测定的平均值。II.结果II.1羊毛样品在清洗中松弛度(relaxation)和绒缩度(felting shringkage)的测定II.1.1等离子体处理过并编织成的羊毛纤维样品
表1(1×7A，2×5A)和表2(1×7A，2×5A)列出了分别用酶或缓冲液等离子体处理的225×300mm大小的羊毛样品片的松弛和绒缩的结果。表1：等离子体处理过的羊毛样品(样品大小为225×300mm)分别用0.166％(owf)NOVOZYM 654和缓冲液处理120分钟的松弛度(1×7A)和绒缩度(2×5A) 样品 松弛度/％ 宽度 长度 绒缩度％ 宽度 长度 面积收缩度％ 松弛度 绒缩 度总缩度/％X/％ 对照 纤维 4.78 - 11.32 5.95 - 11.92 1.11 - 17.54 0.01 - 17.05 -6.00 - 16.24 -5.26 - 17.04-22.24-22.30 - 22.27等离子体处理的纤 维 5.90 - 12.27 5.72 - 12.27 5.90 - 12.62 6.23 - 12.69-5.65 -5.98-5.85 -5.67-11.63-11.52 - 11.6等离子体+缓冲液 5.08 -8.09 4.09 -7.99 5.32 - 12.13 4.69 - 10.77-2.60 -6.16-3.57 -5.57-8.76-9.14 -8.95等离子体 +酶 5.29 -8.36 3.77 -6.63 3.95 - 8.45 4.35 - 9.23-2.63 -4.17-2.61 -4.48-6.80-7.09 -6.95表2：等离子体处理过的羊毛样品(样品大小为225×300mm)分别用0.166％(owf)NOVOZYM 654和缓冲液处理120分钟的松弛度(1×7A)和绒缩度(5×5A) 样品 绒缩度％面积收缩度％总缩度/％X/％ 宽度 长度 松弛度 绒缩度 对照 -10.80 -30.39 -10.73 -30.63 -6.00 -44.47 -5.26 -44.65 -50.47 50.20 -49.91 等离子体 1.89 -18.06 2.33 -17.00 -5.65 -15.83 -5.85 -14.30 -21.48 -20.15 - 20.82等离子体+ 缓冲液 7.87 -18.22 7.37 -18.20 -2.60 -8.92 -3.57 -9.49 -11.52 -13.06 - 12.30等离子体+ 酶 6.32 -12.72 6.88 -14.02 -2.63 5.60 -2.61 -6.18 -8.23 -8.79 -8.51表3和4列出了较大羊毛样品的松弛度和绒缩度。表3：等离子体处理过的羊毛样品(样品大小为300×400mm)分别用0.166％(owf)NOVOZYM 654和缓冲液处理120分钟的松弛度(1×7A)和绒缩度(2×5A) 样品 松弛度/％宽度 长度 绒缩度％ 宽度 长度 面积收缩度％ 松弛度 绒缩 度总缩度/％X/％ 对照+缓冲液3.74 -6.21 0.90 - 16.76 -2.24 - 15.71 -17.95 等离子体 +缓冲液2.28 -4.86 6.01 - 13.50 -2.47 -6.68 -9.15对照+酶 2.84 -3.95 1.20 -3.69 1.95 - 14.21 4.56 - 15.72 -1.0 -11.98 -2.45 - 10.44 -12.98 -12.89 - 12.94等离子体 +酶 2.11 -4.26 1.93 -3.29 4.34 - 7.45 5.79 - 9.25-2.06 -2.79-1.29 -2.92 -4.85 -4.21 -4.53表4：等离子体处理过的羊毛样品(样品大小为300×400nn)分别用0.166％(owf)NOVOZYM 654和缓冲液处理120分钟的松弛度(1×7A)和绒缩度(5×5A) 样品绒缩度/％ 宽度 长度面积收缩度/％松弛度 绒缩度总缩度/％X/％对照+缓冲 液 -11.09 - 27.36 -2.24 -41.5 -43.74 等离子体+ 缓冲液 2.30 - 20.16 -2.47 -17.4 -19.87 对照+酶 -7.15 - 24.75 -5.23 - 25.46 -1.00 -33.67 -2.45 -32.02 -34.67 -34.47 - 34.57等离子体+ 酶 5.56 - 11.84 -2.06 5.62 -1.29 -6.89 -7.68 -8.18 -7.93 6.19 - 13.94
从这些结果从我们可以推断出酶处理导致了等离子体处理过的羊毛的绒缩度进一步下降。对2×5A试验而言，在225×300mm样品情况下，额外下降共计40％(对缓冲液处理来说为22.8％)以及在300×400mm样品的情况下，额外下降共计61％(对缓冲液处理来说为21％)。但是在对照的编织纤维情况下，酶处理也降低了绒缩度。
用0.83％(owf)NOVOZYM 654也把等离子体处理过的和对照编织纤维样品(300×400mm，双层缝制)处理120和60分钟。表5a-d列出了松弛度和绒缩度的结果。表5a：对照/等离子体处理过的羊毛样品(样品大小为300×400mm)分别用0.83％(owf)NOVOZYM 654和缓冲液处理120分钟的松弛度(1×7A)和绒缩度(2×5A) 样品 松弛度/％ 宽度 长度 绒缩度％ 宽度 长度 面积收缩度％ 松弛度 绒缩度 总缩度/％X/％ 对照 +缓冲 液2.23 -6.15 1.02 - 18.05 -3.78 -16.85 -20.63 等离子 体+缓 冲液1.64 -6.77 7.32 - 10.17 -5.02 -2.11 -7.13对照+ 酶2.08 -6.171.72 -5.65 3.41 - 15.24 3.04 - 14.48 -4.96 -11.31 -3.45 -11.00 -16.27 -14.45 - 15.36等离子1.72 -5.55 4.85 10.31 -3.73 -4.96 -8.69体+酶3.38 -6.68 4.00 -8.47 -3.07 -4.13-7.20 -7.95表5b：对照/等离子体处理过的羊毛样品(样品大小为300×400mm)分别用0.83％(owf)NOVOZYM 654和缓冲液处理60分钟的松弛度(1×7A)和绒缩度(2×5A) 样品 松弛度/％宽度 长度 绒缩度％ 宽度 长度 面积收缩度 ％松弛度绒缩 度总缩度/％ X/％ 对照+缓冲液1.99 -5.57 0.87 - 17.33 -3.47 - 16.31 -19.78 等离子体+ 缓冲液1.18 -7.60 6.00 - 11.83 -6.33 - 5.12 -11.45对照+酶0.85 -4.181.10 -1.19 4.30 - 14.92 2.89 - 16.87 -3.29 - 9.98 -0.08 - 13.49 -13.27 -13.57 - 13.42等离子体+ 酶4.00 -6.301.93 -3.29 3.70 -7.56 5.46 -7.79 -2.05 - 3.58 -3.44 - 1.90 -5.63 -5.34 - 5.49表5c： 对照/等离子体处理过的羊毛样品(样品大小为300×400mm)分别用0.83％(owf)NOVOZYM 654和缓冲液处理120分钟的松弛度(1×7A)和绒缩度(5×5A) 样品 绒缩度％ 宽度 长度面积收缩度％松弛度绒缩度 总缩度/％ X/％ 对照 +缓冲 液-9.91 -29.41 -3.78 - 42.23 -46.01 等离子 体+缓 冲液 7.69 -16.22 -5.02 -7.28 -12.30 对照+ 酶-5.01 -24.13-5.50 -16.22 -4.96 - 30.35 -3.45 - 31.59 -35.31 -35.04 - 35.2等离子体+酶8.78 -14.685.96 -11.56-3.73 -4.61-3.07 -4.91 -8.34 -7.98 -8.2表5d： 对照/等离子体处理过的羊毛样品(样品大小为300×400mm)分别用0.83％(owf)NOVOZYM 654和缓冲液处理60分钟的松弛度(1×7A)和绒缩度(5×5A) 样品 绒缩度％ 宽度 长度 面积收缩度％ 松弛度 绒缩度 总缩度/％X/％ 对照+缓冲液-12.09 - 29.63-3.47 -45.30 -48.77等离子体+缓冲液 5.70 - 18.35-6.33 -11.60 -17.93对照+酶 -3.60 - 24.91 -3.24 - 25.77-3.29 -29.41-0.08 -32.36 -32.70 -32.44 - 32.6等离子体 +酶 8.16 - 13.42 5.72 - 12.39-3.44 -4.16-2.05 -5.96 -7.60 -8.01 -7.8
在(2×5A)试验中，由酶处理未处理的羊毛纤维引起的收缩下降总计为25％。在把等离子体处理的羊毛与0.83％(owf)NOVOZYM 654温育120分钟的情况下，不但没有减少收缩反而有轻微的提高。相反如果把用0.83％(owf)NOVOZYM 654的处理时间降低到60分钟，总收缩下降50％。使用较高浓度处理时间对抗绒缩作用是明确的。II.1.2用Delhey方法处理纺织纤维
在纺织纤维上进行这些试验。表6显示了用酶/缓冲液处理的300×300mm(280×280mm)大小的Delhey样品的松弛度和绒缩度的结果。表6a：Delhey或未处理过的样品(样品大小为280×280mm)分别用0.166％(owf)NOVOZYM 654或缓冲液处理的松弛度(1×7A)和绒缩度(2×5A) 样品 松弛度/％ 宽度 长度 绒缩度％ 宽度 长度 面积收缩度 ％松弛度 绒缩 度总缩度/％ X/％未处理的-2.53 -2.63-12.00 - -5.23 - -27.18 对照-2.69 -2.72 8.88 -12.49 - 7.70 21.95 -5.48 - 21.15 -26.63 - 26.91 Delhey处理的对照 0.24 -1.60-0.24 -1.09 -2.30 - 5.16 -2.23 - 4.90 -1.36 - 7.58 -1.33 - 7.24 -8.94 -8.55 - 8.75缓冲液处 理的 Delhey (120) 0.05 -0.89 0.35 -0.85 -1.34 - 3.62 -1.52 - 4.21 -0.84 - 5.01 -0.50 - 5.79 -5.85 -6.29 - 6.07酶处理的 Delhey (120) 0.166％ 0.24 -0.24 0.90 0.05 0 -1.96 0 -1.89 -0 -1.96 0.95 -1.89 -1.96 -0.94 - 1.45表6b：Delhey或未处理过的样品(样品大小为280×280mm)分别用0.166％(owf)NOVOZYM 654或缓冲液处理的松弛度(1×7A)和绒缩度(5×5A) 样品 绒缩度％ 宽度 长度面积收缩度 ％松弛度绒缩 度总缩度/％ X/％ 未处理的对照-31.10 -28.02-31.19 -25.98 -5.23 - 67.83 -5.48 - 65.27-73.06 -70.75 - 71.9Delhey处理的对照-12.02 -16.31-10.83 -16.92 -1.36 - 30.29 -1.33 - 29.58 -31.65 -30.91 - 31.3 缓冲液处理的 Delhey (120)-8.41 -11.81-10.61 -14.50 -0.84 - 21.21 -0.50 - 26.65 -22.05 -27.15 - 24.6酶处理的Delhey (120) 0.166％-1.80 -7.00-1.50 -6.52 -0 -8.93 0.95 8.11 -8.93 -7.16 -8.02×5A：按照Delhey处理减少了大约70％已使用的纺织纤维的收缩度。经酶处理(120分钟，0.166％owf酶)收缩度又下降＞80％。用组合的方法达到的收缩度总下降率总计95％。II.2白度
编织纤维的两种不同样品尺寸得出这样的结论，即在300×400mm样品(双层厚)时，酶处理后用自来水冲洗效果较差，证实了酶处理的样品改善的白度较低(表7a)并且处理后重量增加(没有描述出来)。似乎剩余的酶和蛋白片断失活但没有完全从纤维中除去。
由此处理和冲洗单层纤维厚度的羊毛样品。而且在Ahiba Turbocolor机中进行冲洗，其中自来水是通过纤维压入的(表7b)。
在表7c中，列出了按照De/1/处理和酶/缓冲液后处理的纺织样品增白测定的结果。表7：等离子体处理过、对照组和酶后处理的物质的改善的白度a)处理并洗涤双层缝制的300×400mm编织的纤维：时间，酶浓度 W-CIE ΔW-CIE X对照组未处理 2.3 -等离子体 1.4 -120分钟，0.166％ owf未处理 1.9 -0.4
1.9 -0.4 -0.4等离子体 0.3 -1.1
0.5 -0.9 -1.060分钟，0.83％ owf未处理 -2.2 -4.5
-2.1 -4.4 -4.5等离子体 -2.9 -4.3
-2.0 -3.4 -3.9120分钟，0.83％owf未处理 -2.8 -5.1
-2.2 -4.5 -4.8等离子体 -2.2 -3.6
-3.3 -4.7 -4.2对照组，缓冲液处理120未处理 -0.1 -2.4等离子体60 0.5 -0.9未处理 -0.1 -2.4等离子体 0.6 -0.8b)单面处理编织纤维225×300mm并双面冲洗样 品 W-CIE ΔW-CIE等离子体处理的对照组 1.4 -缓冲液处理的等离子体纤维(120) 1.7 0.3酶处理的等离子体纤维(120，0.166％owf 4.0 2.6Novozym 654)c)Delhey方法，纺织纤维280×280mm样 W-CIE ΔW-CIE对照组未处理 15.5 -对照Delhey处理 9.6 -5.9缓冲液处理的Delhey(120) 15.8 0.3酶处理的Delhey(120，0.166％ owf Novozym 654) 27.8 12.3
与双层酶处理的样品相反，用酶单面处理等离子体处理过的编织好的羊毛比对照组相比显出改善的白度有所提高。
在Delhey方法之后(按照1.4给出的操作)样品改善的白度低于相应的对照组。缓冲液处理后数值又增加并且酶处理改善的白度增加了12.3的ΔW-CIE数值。II.3样品的染色性
在与相应的对照组竞争下用Lanasol Blue 8G给处理过的纤维染色并测定各样品对的颜色差异(DL值)(表8)。表8：样品和对照组竞争染色的颜色差异 样 品 相应的对照组/样品 DL纺织纤维未处理/Delhey处理的 -10.2缓冲液处理Delhey/-酶处理Delhey -7.1Delhey处理/-酶处理的Delhey -4.0编织的纤维未处理的/酶处理的 -6.1等离子体/缓冲液处理的等离子体120 -36缓冲液处理的等离子体/-酶处理的等离子体(0.166％， 120) -0.5
在Delhey处理的纤维与未处理的纤维向比较时观察在染色吸收的最大差异。酶处理的Delhey样品比Delhey处理的对照组现出较高的吸收。
在等离子体处理的样品时，经过酶处理染色吸收又进一步提高。II.4操作的评价
一般酶处理样品的操作好于对照组样品的操作。这样，随着冲洗酶浓度，倾向是可见的和可感受到的，样品变得柔软。在这些情况下，处理时间的作用是不重要的。II.5吸湿度
在染色试验(II.3)中所用的样品也用于测试吸温度(表9)。在试验中，比较明显的是或者酶处理或者沿着纤维的毛细管力不相等。也可能在等离子体处理前的干燥清理没有效果。测定只有等离子体处理的编织纤维如，3个不同的浸泡值(11.33分钟、10秒、5.45分钟)。测试该纤维的两面。就吸湿度而言，该纤维是不均匀的。只有在酶后处理等离子体处理过的纤维，浸泡迅速并相等(50、45和42秒)。但是，只对该纤维的一面。在酶处理期间，把纤维绕着染色机上的支持物卷起来。这样，尽管液体是通过滚筒(由外到内)泵入液体中部分纤维更多地暴露液体。这可能是酶处理后不同吸湿行为的原因所在。
用Delhey方法处理的样品没有显出迅速的浸泡。但是与未处理的对照组相比吸湿度提高了。表9： 不同处理的羊毛样品吸湿度试验的结果 I II III IV V VI VII VIII IX 1 ∞ ∞ 50秒≥10分钟11.33分钟＞10分钟-10分钟＞10分钟＞10分 2 ∞ ∞ 45秒＞10分 钟10秒＞10分钟＞10分钟10分钟 3 ∞ ∞ 42秒＞10分钟 5.45 分钟 ＞5.45 分钟＞10分钟＞10分钟 4 ∞ ∞ 46秒＞10分钟＞10分钟在滴定下湿 润＞10分钟在滴定下湿 润＞10分钟在滴定下湿 润＞10分钟在滴定下湿 润编织的纤维：I-VI： 酶处理的(0.166％，120分钟)II： 未处理的III： 酶处理的等离子体纤维(0.166％，120分钟)IV： 缓冲液处理的等离子体纤维(0.166％，120分钟)V： 等离子体处理的纺织纤维：VI-IXVI： 酶处理的Delhey纤维(0.166％，120分钟)VII： 缓冲液处理的Delhey(120分钟)VIII： Delhey处理的IX： 未处理的