一种氟碳铈矿碱浆逆流水洗回收氟的方法.pdf

一种氟碳铈矿碱浆逆流水洗回收氟的方法，按以下步骤进行：（1）将氟碳铈矿焙烧获得焙烧矿；（2）向焙烧矿中加入盐酸溶液浸出，过滤获得浸出渣；（3）向浸出渣中加入饱和氢氧化钠溶液分解，得到碱浆；（4）将碱浆与水混合，获得的固相进行三到十级逆流水洗，获得洗液和滤渣；（5）向洗液中加入铝盐，然后蒸发浓缩获得冰晶石。本发明的方法获得高浓度碱液及含氟溶液，与铝盐作用后获得人造冰晶石；耗水量有了极大的降低，减少了水资源的浪费，氟回收率很高，降低了对环境的污染，节约了氟资源。

权利要求书
1.  一种氟碳铈矿碱浆逆流水洗回收氟的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）将氟碳铈矿于700~900℃焙烧1~2小时，冷却至常温，获得焙烧矿；
（2）向焙烧矿中加入浓度为1~3mol/L的盐酸溶液，加入盐酸溶液的重量为焙烧矿的10~20倍；然后在80~90℃浸出1~2小时，过滤获得浸出渣；
（3）向浸出渣中加入饱和氢氧化钠溶液分解，饱和氢氧化钠溶液的重量为浸出渣的1.5~2倍；分解温度120±5℃，分解时间至少60分钟，得到碱浆；
（4）将碱浆与水混合，过滤获得的液相为氢氧化钠浓度1~2mol/L的碱液，获得的固相采用多级清洗槽进行三到十级逆流水洗，固相从第一级进入，洗水从末级进入，形成固相与洗水的逆向流动与逐级的混合分离，每级水洗时间为20~30分钟，获得洗液和滤渣；
（5）向洗液中加入铝盐混合均匀，加入量按氟离子与铝盐中的铝的摩尔比为6，然后蒸发浓缩获得冰晶石。

2.  根据权利要求1所述的一种氟碳铈矿碱浆逆流水洗回收氟的方法，其特征在于所述的氟碳铈矿的成分按重量百分比含稀土氧化物30~70%，含氟3~10%。

3.  根据权利要求1所述的一种氟碳铈矿碱浆逆流水洗回收氟的方法，其特征在于所述的铝盐为无水氯化铝。

4.  根据权利要求1所述的一种氟碳铈矿碱浆逆流水洗回收氟的方法，其特征在于所述的步骤（5）中获得的冰晶石的重量纯度为90~99%。

5.  根据权利要求1所述的一种氟碳铈矿碱浆逆流水洗回收氟的方法，其特征在于氟的回收率达到95~99%。

说明书一种氟碳铈矿碱浆逆流水洗回收氟的方法
技术领域
本发明涉及一种氟的回收方法，特别涉及一种氟碳铈矿碱浆逆流水洗回收氟的方法。
背景技术
氟是一种重要的不可再生资源，我国萤石基础储量仅为世界的1/4，可采储量仅为1/10；随着氟碳铈矿、萤石矿物冶炼提取产业的发展，产业链中产生了大量的含氟废弃物（主要为含氟废水），造成了巨大的资源浪费。如何从废弃物中提取高附加值产品，提升产业链价值将是未来氟资源利用的重要方向。
目前主要的氟碳铈矿生产工艺为氧化焙烧-盐酸浸出-氢氧化钠分解法，矿物经氧化焙烧、盐酸浸出得到的滤渣碱转后需要水洗，从而产生大量的含氟废水；以四川省为例，按含氟量6%和用矿量2万吨计，每年排向环境的氟量就可达到0.12万吨。
传统采用的水洗方式为错流洗涤，即每次洗涤均加入新鲜的洗水，整个过程需要排放碱浆质量8~10倍的水，且除第一级洗水可用来回收烧碱和磷酸钠等盐类外，其余洗水直接排放，不仅造成巨大的废水排放，污染环境，还浪费了F资源。
含氟水的除氟方法主要有吸附法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉降法等；申请号为201310015854.2的中国专利公开了一种除氟吸附剂及其制备方法，它主要由普通硅酸盐水泥、水和硫酸铝制成，各原料之间的重量比为5:15:（3~4），该吸附剂对水中氟的饱和吸附量远高于其它吸附材料；申请号为201310610111.X 的中国专利公开了一种高浓度含氟废水的处理方法，通过依次加入盐酸、石灰、PAC聚合氯化铝搅拌，最后沉淀过滤。这些方法主要关注于污染后的治理除氟，虽然经处理后的含氟工业废水满足国家污水综合排放标准，但并没有把氟作为一种资源加以回收，经济效果不理想。申请号为201410116814.1的中国专利公开了一种含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，该方法将含氟废水与氯化钙在加入废酸酸性物质形成的偏酸性条件下反应，结晶沉淀除去废水中大部分的氟离子形成高纯度的含氟污泥，含氟污泥烘干后与过量的硫酸加入带有搅拌装置的反应器中，在150~300℃下进行反应制取氟化氢，得到的粗氟化氢气体通过冷凝、精馏制得无水氟化氢产品；该专利由废水中的氟得到了氟化氢产品，但流程较长，操作繁琐，消耗试剂量大。
发明内容
针对现有含氟水在回收利用技术上存在的上述问题，本发明提供一种氟碳铈矿碱浆逆流水洗回收氟的方法，通过焙烧、酸浸和碱分解，然后逆流水洗，回收氟并获得碱液，同时降低水的用量。
本发明的氟碳铈矿碱浆逆流水洗回收氟的方法按以下步骤进行：
1、将氟碳铈矿于700~900℃焙烧1~2小时，冷却至常温，获得焙烧矿；
2、 向焙烧矿中加入浓度为1~3mol/L的盐酸溶液，加入盐酸溶液的重量为焙烧矿的10~20倍；然后在80~90℃浸出1~2小时，过滤获得浸出渣；
3、向浸出渣中加入饱和氢氧化钠溶液分解，饱和氢氧化钠溶液的重量为浸出渣的1.5~2倍；分解温度120±5℃，分解时间至少60分钟，得到碱浆；
4、将碱浆与水混合，过滤获得的液相为氢氧化钠浓度1~2mol/L的碱液，获得的固相采用多级清洗槽进行三到十级逆流水洗，固相从第一级进入，洗水从末级进入，形成固相与洗水的逆向流动与逐级的混合分离，每级水洗时间为20~30分钟，获得洗液和滤渣；
5、向洗液中加入铝盐混合均匀，加入量按氟离子与铝盐中的铝的摩尔比为6，然后蒸发浓缩获得冰晶石。
上述的氟碳铈矿的成分按重量百分比含稀土氧化物（以REO计）30~70%，含氟3~10%。
上述铝盐为无水氯化铝。
上述方法中，获得的冰晶石的重量纯度为90~99%。
上述方法中，氟的回收率达到95~99%。
本发明的技术方案涉及的主要反应有：
REFCO3=REOF(CeOF)+CO2↑；
3CeOF+1/2O2=2CeO2·CeF3；
REF3+3NaOH=RE(OH)3+3NaF；
6NaF+AlCl3=Na3AlF6↓+3NaCl。
上述滤渣主要为稀土氢氧化物，作为进一步提取稀土元素的原料。
与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是：
本发明采用逆流水洗方式洗涤氟碳铈矿经氧化焙烧、盐酸浸出和氢氧化钠分解得到的碱浆，获得高浓度碱液及含氟溶液，与铝盐作用后获得人造冰晶石，耗水量相比传统水洗方式有了极大的降低，减少了水资源的浪费，氟回收率很高，降低了对环境的污染，节约了氟资源；同时高浓度碱溶液的回收减少了药品消耗与浪费，有利于提高经济效益，且水洗过程中稀土元素仅有微量损失，滤渣中的稀土元素仍按常规的工序提取，对稀土元素的利用没有不良影响；本发明所述方法同样适用于酸碱联合法、氢氧化钠分解法处理氟碳铈矿工艺中洗涤除氟及含氟废水的利用。
附图说明
图1为本发明实施例1中的氟碳铈矿碱浆逆流水洗回收氟的方法流程示意图；
图2为本发明实施例1中的冰晶石的XRD图。
具体实施方式
本发明中所用的盐酸溶液、氢氧化钠溶液和无水氯化铝为市购分析纯试剂。
本发明实施例中氟的回收率采用上海菁华科技公司UV755B单光束紫外可见分光光度计测得溶液中氟离子浓度后由计算获得。
本发明实施例中XRD图由荷兰帕纳科公司X’Pert Pro多晶X射线衍射仪测试获得。
本发明实施例中采用的氟碳铈矿选自四川省冕宁县出产的氟碳铈矿精矿。
实施例1
采用的氟碳铈矿的成分按重量百分比含稀土氧化物60%，氟7%；
将氟碳铈矿于700℃焙烧2小时，冷却至常温，获得焙烧矿；
向焙烧矿中加入浓度为1mol/L的盐酸溶液，加入盐酸溶液的重量为焙烧矿的20倍；然后在80℃浸出2小时，过滤获得浸出渣；
向浸出渣中加入饱和氢氧化钠溶液分解，饱和氢氧化钠溶液的重量为浸出渣的1.5倍；分解温度120±5℃，分解时间60分钟，得到碱浆；
将碱浆与水混合，过滤获得的液相为氢氧化钠浓度1mol/L的碱液，获得的固相采用多级清洗槽进行五级逆流水洗，固相从第一级进入，洗水从末级进入，形成固相与洗水的逆向流动与逐级的混合分离，每级水洗时间为20分钟，获得洗液和滤渣；滤渣主要为稀土氢氧化物，作为进一步提取稀土元素的原料；
向洗液中加入无水氯化铝混合均匀，加入量按氟离子与铝盐中的铝的摩尔比为6，然后蒸发浓缩获得冰晶石，重量纯度为99%，X射线衍射结果如图2所示；氟的回收率达到95%。
实施例2
采用的氟碳铈矿的成分按重量百分比含稀土氧化物30%，氟3%；
将氟碳铈矿于800℃焙烧1.5小时，冷却至常温，获得焙烧矿；
向焙烧矿中加入浓度为2mol/L的盐酸溶液，加入盐酸溶液的重量为焙烧矿的15倍；然后在85℃浸出1.5小时，过滤获得浸出渣；
向浸出渣中加入饱和氢氧化钠溶液分解，饱和氢氧化钠溶液的重量为浸出渣的1.8倍；分解温度120±5℃，分解时间60分钟，得到碱浆；
将碱浆与水混合，过滤获得的液相为氢氧化钠浓度1.5mol/L的碱液，获得的固相采用多级清洗槽进行十级逆流水洗，固相从第一级进入，洗水从末级进入，形成固相与洗水的逆向流动与逐级的混合分离，每级水洗时间为25分钟，获得洗液和滤渣；滤渣主要为稀土氢氧化物，作为进一步提取稀土元素的原料；
向洗液中加入无水氯化铝混合均匀，加入量按氟离子与铝盐中的铝的摩尔比为6，然后蒸发浓缩获得冰晶石，重量纯度为96%；氟的回收率达到97%。
实施例3
采用的氟碳铈矿的成分按重量百分比含稀土氧化物70%，氟10%；
将氟碳铈矿于900℃焙烧1小时，冷却至常温，获得焙烧矿；
向焙烧矿中加入浓度为3mol/L的盐酸溶液，加入盐酸溶液的重量为焙烧矿的10倍；然后在90℃浸出1小时，过滤获得浸出渣；
向浸出渣中加入饱和氢氧化钠溶液分解，饱和氢氧化钠溶液的重量为浸出渣的2倍；分解温度120±5℃，分解时间90分钟，得到碱浆；
将碱浆与水混合，过滤获得的液相为氢氧化钠浓度2mol/L的碱液，获得的固相采用多级清洗槽进行三级逆流水洗，固相从第一级进入，洗水从末级进入，形成固相与洗水的逆向流动与逐级的混合分离，每级水洗时间为30分钟，获得洗液和滤渣；滤渣主要为稀土氢氧化物，作为进一步提取稀土元素的原料；
向洗液中加入无水氯化铝混合均匀，加入量按氟离子与铝盐中的铝的摩尔比为6，然后蒸发浓缩获得冰晶石，重量纯度为90%；氟的回收率达到99%。