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本发明的课题在于提供能够减少膜洗涤所需的试剂或漂洗水，同时抑制洗涤后的分离膜组件内部的pH上升，并且防止差压上升的分离膜的洗涤方法。本发明提供一种造水方法，该方法包括：对被处理水进行处理而生成被膜过滤水的被膜过滤水生成工序、使用具有分离膜的分离膜组件对被膜过滤水进行过滤而生成膜过滤水的过滤工序、使用洗涤水将过滤工序中堵塞分离膜的被过滤物除去的反压洗涤工序、以及将反压洗涤工序中的用于洗涤的洗涤废液排出的排水工序。其中，被膜过滤水生成工序具有凝集步骤，该步骤向被处理水中添加第一pH调节试剂和阳离子系絮凝剂，使被处理水中所含的被过滤物凝集而制为前处理水；其中，将被膜过滤水的pH与洗涤水的pH设为特定的条件。

权利要求书
1.  造水方法，该造水方法包括：
对被处理水进行处理而生成被膜过滤水的被膜过滤水生成工序、
使用具有分离膜的分离膜组件对被膜过滤水进行过滤而生成膜过滤水的过滤工序、
使用洗涤水将过滤工序中堵塞分离膜的被过滤物除去的反压洗涤工序、以及
将反压洗涤工序中的用于洗涤的洗涤废液排出的排水工序；
其中，
被膜过滤水生成工序具有凝集步骤，该步骤向被处理水中添加第一pH调节试剂和阳离子系絮凝剂，使被处理水中所含的被过滤物凝集而制为前处理水；
供过滤工序的被膜过滤水满足下述式(i)；
反压洗涤工序至少具有第一反压洗涤步骤，该步骤用满足下述式(ii)和(iii)的洗涤水对所述分离膜进行反压洗涤；

4.  0≤被膜过滤水的pH≤6.5                                           · · ·(i)
洗涤水的pH≤9.0                                                            · · ·(ii)
洗涤水的pH ? 被膜过滤水的pH≥1.0                         · · ·(iii)。

2.  根据权利要求1所述的造水方法，其中，
在所述反压洗涤工序的第一反压洗涤步骤中，向所述膜过滤水中添加第二pH调节试剂，从而制备满足所述式(ii)和(iii)的洗涤水。

3.  根据权利要求1或2所述的造水方法，其中，
在所述反压洗涤工序的第一反压洗涤步骤之后，还具有使用所述膜过滤水进行反压洗涤的第二反压洗涤步骤。

4.  根据权利要求1至3中任一项所述的造水方法，其中，
在进行所述反压洗涤工序的第一反压洗涤步骤时，同时进行向所述分离膜组件的一次侧导入气体的空气洗涤。

5.  根据权利要求3所述的造水方法，其中，
在进行所述反压洗涤工序的第二反压洗涤步骤时，同时进行向所述分离膜组件的一次侧导入气体的空气洗涤。

6.  根据权利要求1至5中任一项所述的造水方法，其中，
所述被膜过滤水生成工序在凝集步骤之后还具有得到固液分离水的固液分离步骤。

7.  根据权利要求6所述的造水方法，其中，
向所述固液分离水中注入pH调节试剂并对各工序和/或步骤中的pH进行设定以满足下述式(iv)~(vi)：
前处理水的pH≤被膜过滤水的pH≤洗涤水的pH                  · · ·(iv)
被膜过滤水的pH?前处理水的pH≥1.0                                     · · ·(v)
被膜过滤水的pH≤7.5                                                                 · · ·(vi)。

说明书造水方法
技术领域
本发明涉及用分离膜过滤被处理水而生成膜过滤水的造水方法，更详细而言涉及具有使附着于分离膜的混浊物或絮凝物效率良好地排出的分离膜的反压洗涤工序的造水方法。
背景技术
自从能够除去以往水处理工艺中难以除去的成分，近年来不断发展的是导入孔径小的精密过滤膜(MF膜)或超滤膜(UF膜)来作为分离膜。在利用所述分离膜的水处理工艺中，由于病毒类或低分子有机物难以用分离膜单体除去，因此采用在前阶段引入凝集工艺使病毒类或低分子有机物进入絮凝物中，以提高后阶段膜处理中的除去率的对策。在凝集工艺中，使用具有正电荷的阳离子系絮凝剂，将通常因带负电而彼此排斥的存在于水中的病毒类或低分子有机物的电荷中和以削弱排斥力，使得病毒类或低分子有机物凝集而进入絮凝物。此时，病毒类或低分子有机物为小粒径故表面积相对较大，因而存在为了中和负电荷需要大量絮凝剂，凝集处理或污泥处理这样的处理所花费的成本较大的问题。
专利文献1和2公开了针对上述问题降低凝集时的pH的对策。絮凝剂具有若pH降低则每单位絮凝剂的正电荷量增大的性质，因此即使不增加絮凝剂量也能通过降低pH来增加正电荷。
另外，在利用分离膜的水处理工艺中，因被过滤物所致的分离膜的堵塞会导致差压上升，因此可连续进行膜过滤的时间有限。即，分离膜组件若持续过滤规定时间，则被处理水中的混浊物或絮凝物会阻塞分离膜的表面或细孔内，或者进而堆积在分离膜之间等分离膜组件的内部使过滤性下降。因此，向水处理工艺中引入定期洗涤分离膜的工序。作为洗涤分离膜的工序，通常采用所谓的反压洗涤工序，该反压洗涤工序使用膜过滤水，从分离膜组件的二次侧(膜过滤水的排出侧)向一次侧(被膜过滤水的供给侧)反压洗涤，将蓄积在分离膜的表面和细孔内或分离膜之间等的混浊物或絮凝物除去，排出到分离膜组件外。作为在该工序中提高洗涤性的方法，专利文献3和4公开了从分离膜组件的二次侧向一次侧反压洗涤时提高反压洗涤水的pH的方法。通过将反压洗涤水的pH提高到10以上，能够效率良好地分解并除去堵塞膜的物质，能够防止差压上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-125708号公报
专利文献2：日本特开平11-239789号公报
专利文献3：日本特开2005-224671号公报
专利文献4：日本特开2011-125822号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在为了抑制絮凝剂量的增加而使用专利文献1和2公开的技术的情况下，存在膜的差压急剧上升而难以稳定运转的情形。另外，在洗涤时使用专利文献3和4公开的高pH洗涤水进行反压洗涤的情况下，存在反压洗涤所需的试剂成本增加，或者为了中和膜而需要大量漂洗水(rinse water)的问题。
另外，在洗涤后残留于分离膜组件的洗涤液和/或洗涤废液的中和不充分的情况下，由于分离膜组件内部的pH上升，已在低pH范围下凝集而进入絮凝物的除去对象成分会从絮凝物脱离，从而存在除去性能下降的问题。
鉴于上述问题，本发明的课题在于，提供使用能够抑制过滤时除去对象成分的除去性能的下降及差压的上升，并减少洗涤分离膜时所用的试剂或漂洗水的分离膜的造水方法。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明的构成如下所示。
(1) 造水方法，包括：对被处理水进行处理而生成被膜过滤水的被膜过滤水生成工序、使用具有分离膜的分离膜组件对被膜过滤水进行过滤而生成膜过滤水的过滤工序、使用洗涤水将过滤工序中堵塞分离膜的被过滤物除去的反压洗涤工序、以及将反压洗涤工序中的用于洗涤的洗涤废液排出的排水工序，其中，
被膜过滤水生成工序具有凝集步骤，该步骤向被处理水中添加第一pH调节试剂和阳离子系絮凝剂，使被处理水中所含的被过滤物凝集而制为前处理水；
供过滤工序的被膜过滤水满足下述式(i)；
反压洗涤工序至少具有第一反压洗涤步骤，该步骤使用满足下述式(ii)和(iii)的洗涤水对所述分离膜进行反压洗涤，
4.0≤被膜过滤水的pH≤6.5                                         · · ·(i)
洗涤水的pH≤9.0                                                          · · ·(ii)
洗涤水的pH ? 被膜过滤水的pH≥1.0                      · · ·(iii)。
(2) 上述(1)所述的造水方法，其中，在所述反压洗涤工序的第一反压洗涤步骤中，向所述膜过滤水中添加第二pH调节试剂，从而制备满足所述式(ii)和(iii)的洗涤水。
(3) 上述(1)或(2)所述的造水方法，其中，在所述反压洗涤工序的第一反压洗涤步骤之后，还具有使用所述膜过滤水进行反压洗涤的第二反压洗涤步骤。
(4) 上述(1)~(3)中任一项所述的造水方法，其中，在进行所述反压洗涤工序的第一反压洗涤步骤时，同时进行向所述分离膜组件的一次侧导入气体的空气洗涤。
(5) 上述(1)~(4)中任一项所述的造水方法，其中，在进行所述反压洗涤工序的第二反压洗涤步骤时，同时进行向所述分离膜组件的一次侧导入气体的空气洗涤。
(6) 上述(1)~(5)中任一项所述的造水方法，其中，所述被膜过滤水生成工序在凝集步骤之后还具有得到固液分离水的固液分离步骤。
(7) 上述(6)所述的造水方法，其中，向固液分离水中注入pH调节试剂并对各工序和/或步骤中的pH进行设定以满足下述式(iv)~(vi)：
前处理水的pH≤被膜过滤水的pH≤洗涤水的pH                  · · ·(iv)
被膜过滤水的pH ? 前处理水的pH≥1.0                                 · · ·(v)
被膜过滤水的pH≤7.5                                                                 · · ·(vi)。
发明的效果
根据本发明，能够抑制过滤时除去对象成分的除去性能的下降及差压的上升，稳定地实施利用分离膜的造水，并且能够减少洗涤分离膜时所用的试剂或漂洗水。
附图说明
图1是表示本发明的造水方法涉及的分离膜洗涤方法的一实施方式的流程图。
图2是表示本发明的造水方法涉及的分离膜洗涤方法的另外一实施方式的流程图。
图3是表示本发明的造水方法涉及的分离膜洗涤方法的另外一实施方式的流程图。
图4是表示本发明的造水方法涉及的分离膜洗涤方法的另外一实施方式的流程图。
图5是表示本发明的造水方法涉及的分离膜洗涤方法的另外一实施方式的流程图。
图6是表示本发明的造水方法涉及的分离膜洗涤方法的另外一实施方式的流程图。
图7是表示分离膜的膜间差压变化的示意图。
具体实施方式
本发明的造水方法包括：对被处理水进行处理而生成被膜过滤水的被膜过滤水生成工序、使用具有分离膜的分离膜组件对被膜过滤水进行过滤而生成膜过滤水的过滤工序、使用洗涤水将过滤工序中堵塞分离膜的被过滤物除去的反压洗涤工序、以及将反压洗涤工序中的用于洗涤的洗涤废液排出的排水工序，其中，
被膜过滤水生成工序具有凝集步骤，该步骤向被处理水中添加第一pH调节试剂和阳离子系絮凝剂，使被处理水中所含的被过滤物凝集而制为前处理水；
供过滤工序的被膜过滤水满足下述式(i)；
反压洗涤工序至少包括第一反压洗涤步骤，该步骤使用满足下述式(ii)和(iii)的洗涤水对所述分离膜进行反压洗涤
4.0≤被膜过滤水的pH≤6.5                                        · · ·(i)
洗涤水的pH≤9.0                                                         · · ·(ii)
洗涤水的pH?被膜过滤水的pH≥1.0                         · · ·(iii)。
在本发明中，造水方法是指利用上述各工序由被处理水制造膜过滤水的制造方法。由于具有如上所述的各工序，因而能够连续制造将被处理水中所含的被过滤物除去了的膜过滤水。此处，连续制造是指在着眼于工艺整体的情况下，通过依次进行至少过滤工序、反压洗涤工序、排水工序而连续进行造水涉及的运转。即，通过适当插入反压洗涤工序等使得设备整体可以进行连续运转，而不会为了在过滤膜被絮凝物等堵塞时更换组件而停止设备。应予说明，对于被膜过滤水生成工序，可以插入上述过滤工序、反压洗涤工序、排水工序的循环中反复实施，也可以采用预先统一进行间歇处理(batch processing)或在另外的生产线中进行处理的形式，设置在上述循环外。
在本发明的造水方法中，被处理水是指河水、湖水、地下水、海水、碱水、下水道水、下水道水处理水、工业排水这样的水。本发明的造水方法适用于在这些被处理水中含有使用分离膜的现有造水方法中难以除去的溶解性有机物或色度成分、以及病毒类等成分作为被过滤物的水。另外，本发明的造水方法也可适用于含有通常被认为阻碍凝集的来源于藻类的有机物或胡敏酸、表面活性剂的被处理水。
在本发明的造水方法中，被膜过滤水生成工序中的凝集步骤是促使被处理水中所含的被过滤物凝集的步骤，被处理水经凝集步骤处理得到的被处理水称为前处理水。在本凝集步骤中，向被处理水中添加第一pH调节试剂和阳离子系絮凝剂得到前处理水。供过滤工序的被膜过滤水满足上述式(i)。被膜过滤水生成工序至少具有凝集步骤，还优选具有后述固液分离步骤。在被膜过滤水生成工序仅由凝集步骤构成的情况下，通过凝集步骤生成的前处理水作为被膜过滤水而被供于过滤工序，在被膜过滤水生成工序于凝集步骤之后具有后述固液分离步骤的构成中，所得的固液分离水(或向固液分离水中进一步注入pH调节试剂所得的水)作为被膜过滤水而被供于过滤工序。在凝集步骤中形成的被过滤物的凝集体(被过滤物和絮凝剂的混合物)称为絮凝物。通过进行这样的前处理，能够增加阳离子系絮凝剂的正电荷量从而使中和电荷的能力增大，被过滤物进入絮凝物中的效率上升，提高之后的过滤工序中被过滤物的除去效率。
在本发明的造水方法中，过滤工序是用具有分离膜的分离膜组件过滤被膜过滤水，生成将被膜过滤水中的被过滤物和含有被过滤物的絮凝物的至少一部分除去后的膜过滤水的工序。作为本工序中所用的分离膜，适合于絮凝物的分离、孔径为0.1~1μm的精密过滤膜(MF膜)或孔径为0.01~0.1μm的超滤膜(UF膜)较为合适。若是孔径小于上述孔径的纳米过滤膜或反渗透膜，则过滤需要的压力过大并且容易因絮凝物而产生分离膜的堵塞，因此有时难以稳定运转。
在本发明的造水方法中，反压洗涤工序是将过滤工序中堵塞分离膜的被过滤物除去的工序。在本工序中，由于具有反压洗涤分离膜时使用的洗涤水至少满足上述式(ii)和(iii)的第一反压洗涤步骤，因而能够提高附着于分离膜和/或堵塞分离膜的絮凝物的除去性，其结果能够抑制差压的上升，并能够防止被膜过滤水生成工序的凝集步骤中凝集的被过滤物的除去率下降。应予说明，以下将“附着于分离膜和/或堵塞分离膜”简称为“附着于分离膜”。
在本发明的造水方法中，排水工序是将反压洗涤工序中的洗涤废液排出的工序。此处，洗涤废液是指反压洗涤工序中产生的含有曾附着于分离膜的混浊物或絮凝物的洗涤水。应予说明，以下将“混浊物或絮凝物”简称为“絮凝物等”。通过排出洗涤废液，能够将洗涤废液中所含的絮凝物等排出到分离膜组件外，并能够在之后进行的过滤工序的初始阶段防止被膜过滤水生成工序中凝集的被过滤物的除去率下降。
通过向上述膜过滤水中添加第二pH调节试剂来制备供于该第一反压洗涤步骤的满足上述式(ii)和(iii)的洗涤水，能够简化装置结构，故优选。
另外，优选在第一反压洗涤步骤之后引入将膜过滤水用作洗涤水进行反压洗涤的第二反压洗涤步骤。以下，在需要区分各反压洗涤步骤的洗涤水的情况下，将第一反压洗涤步骤中使用的洗涤水记为第一洗涤水，第二反压洗涤步骤中使用的洗涤水记为第二洗涤水。优选引入第二反压洗涤步骤的原因是，通过引入第二反压洗涤步骤，能够在之后进行的过滤工序的初始阶段抑制因第一洗涤水的混入而造成的被膜过滤水的pH上升，并能够进一步防止被过滤物的除去率下降。
另外，在反压洗涤工序中，在进行第一反压洗涤步骤和/或第二反压洗涤步骤时，同时进行向分离膜组件的一次侧导入气体的空气洗涤能够从分离膜有效除去絮凝物等，故优选。
另外，优选被膜过滤水生成工序在凝集步骤之后具有得到固液分离水的固液分离步骤。固液分离水是指，将含有被过滤物的凝集物即絮凝物从前处理水中分离后残留的水。在过滤工序之前，通过固液分离能够降低对分离膜组件的污泥负荷，进而能够稳定地进行过滤工序，故优选。在此情况下，如果向固液分离水中注入pH调节试剂并将各工序和/或步骤中的pH设定为满足上述式(iv)~(vi)，则能够使分离膜组件的运转进一步稳定化，故优选。
另外，在本发明的造水方法中，通过反复进行至少包括过滤工序、含有第一反压洗涤步骤的反压洗涤工序、排水工序的循环，能够抑制过滤时除去对象成分的除去性能的下降和差压的上升，稳定地实施利用分离膜的造水，并能够减少洗涤分离膜时使用的试剂或漂洗水，也可以以在多次循环的反压洗涤工序中，一次循环中实施第一反压洗涤步骤，其他循环中使用不添加第二pH调节试剂的膜过滤水实施反压洗涤的方式来运转。在此情况下，差压上升的抑制效果虽略有减少，但能够减少洗涤分离膜时使用试剂使用量。
以下，主要从化学的观点出发对各工序进一步进行详细说明。
在被膜过滤水生成工序的凝集步骤中，向被处理水中添加第一pH调节试剂和阳离子系絮凝剂得到前处理水。由此所得的满足下述式(i)的被膜过滤水被供于过滤工序。此处，第一pH调节试剂优选酸或碱。作为酸优选硫酸、盐酸等无机酸，但并不限于此，还可以使用柠檬酸、草酸等有机酸。另外，作为碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱，但并不限于此。
4.0≤被膜过滤水的pH≤6.5            (i)。
通过使用第一pH调节试剂按照上述式(i)调整被膜过滤水的pH，能够提高阳离子系絮凝剂的凝集性能。
阳离子系絮凝剂(以下简称为絮凝剂)，其中也包括无机絮凝剂，随着pH降低絮凝剂的正电荷量增大，因此中和负电荷的能力增加。例如，若是聚合氯化铝(PAC)，则虽也取决于被处理水的水质但在pH4.5处有正电荷量的峰值，如果进一步降低pH则开始溶解，正电荷量下降。因此，在pH为弱酸性的范围，中和负电荷的能力最大。所以，就连单独使用絮凝剂难以凝集的低粒径、低分子成分(被过滤物)也能在pH从弱酸性至中性附近的范围进入絮凝物中。具体而言，将被膜过滤水(前处理水)的pH调整为4.0以上且6.5以下的范围，进而通过将其pH调整为4.5以上且6.0以下，能够进一步提高被过滤物进入絮凝物的效果，故优选。
对于被膜过滤水(前处理水)的pH，由于根据被处理水的性状或作为除去对象的成分(被过滤物)，各pH的被膜过滤水生成工序中被过滤物进入絮凝物的效果也不同，因此优选预先设定最佳pH。最佳pH的设定方法没有特别限制，可以使用由震动检测仪(jar tester)等对各pH下的除去对象成分(被过滤物)进入絮凝物的效果进行评价、进行设定的方法，或者对应于被处理水的规定成分的浓度而调整pH的方法。
在该被膜过滤水生成工序中，阳离子系絮凝剂通过作为除去对象的成分与絮凝剂吸附及交联，形成絮凝物。通过由此形成絮凝物，就连单独使用絮凝剂难以凝集的低粒径、低分子成分(被过滤物)也能够由后续工序的分离膜除去。
阳离子系絮凝剂可使用无机絮凝剂、高分子絮凝剂，优选的是由低pH产生的正电荷增加量较大的无机絮凝剂，进一步优选PAC或硫酸铝、氯化铁或聚硅酸铁(polysilica iron)等铝系?铁系无机絮凝剂。
在反压洗涤工序中，由于至少具有用满足下述式(ii)和(iii)的第一洗涤水对分离膜进行反压洗涤的第一反压洗涤步骤，因此能够提高附着于分离膜的絮凝物等的除去性，其结果能够抑制差压的上升，并能够防止被膜过滤水生成工序中凝集的被过滤物的除去率下降。
洗涤水的pH≤9.0                                                (ii)
洗涤水的pH?被膜过滤水的pH≥1.0                (iii)。
供于该第一反压洗涤步骤的满足上述式(ii)和(iii)的第一洗涤水能够通过向上述膜过滤水中添加第二pH调节试剂进行制备，作为所用的pH调节试剂，优选碱，可以使用氢氧化钠或氢氧化钾等，但并不限于此，还可以使用碳酸氢钠、次氯酸钠等试剂。
在本发明中，发现通过使用pH大于被膜过滤水的第一洗涤水来洗涤分离膜，能够提高附着于分离膜的絮凝物的除去性，其结果能够抑制差压的上升，另外，被膜过滤水与第一洗涤水的pH之差若小则本发明的效果也会减小，通过将第一洗涤水的pH调整为比被膜过滤水的pH高1.0以上能够获得本申请发明所期的效果。进而从获得本发明的效果的观点出发，优选设定为比被膜过滤水的pH高2.0以上。
另一方面，如果提高第一洗涤水的pH，则洗涤效果也会提高，但若pH过高，则通过洗涤分离膜时残留在分离膜组件内部的第一洗涤水产生的洗涤废液与被膜过滤水混合，会有被膜过滤水的pH上升，除去对象成分的除去率下降的趋势。因此在本发明中，通过将第一洗涤水的pH调整至9.0以下，能够维持除去对象成分的除去率并获得充分的洗涤效果。从该观点出发，在本发明中，优选在使用第一洗涤水对分离膜进行反压洗涤的第一反压洗涤步骤之后，使用pH与被膜过滤水原则上无太大差异的膜过滤水洗涤分离膜。
在第一反压洗涤步骤中，使用pH大于被膜过滤水的洗涤水对分离膜进行反压洗涤时，由于在排水工序后分离膜组件的一次侧残留洗涤废液，因此若在之后进行的过滤工序初始阶段供给被膜过滤水，则有时因残留的洗涤废液而使被膜过滤水的pH上升，除去对象成分的除去率下降。因此，通过在使用第一洗涤水对分离膜进行反压洗涤的第一反压洗涤步骤之后，设置将pH与被膜过滤水原则上无太大差异的膜过滤水作为第二洗涤水对分离膜进行反压洗涤的第二反压洗涤步骤，能够将分离膜组件一次侧的pH降低至与被膜过滤水的pH相同程度，能够抑制在之后进行的过滤工序初始阶段所供给的被膜过滤水的pH的上升，并能够维持除去对象成分(被过滤物)的除去率。
在被膜过滤水生成工序在凝集步骤之后具有得到固液分离水的固液分离步骤的情况下，如果向固液分离水中注入pH调节试剂并将各工序和/或步骤中的pH设定为满足上述式(iv)~(vi)，则能够降低对分离膜组件的污泥负荷，并能够使分离膜组件的运转进一步稳定化，故优选。
在被膜过滤水生成工序的凝集步骤中在低pH下凝集并且用固液分离设备未能完全除去的絮凝物尽管量很少，但就长期而言则会在分离膜组件发生蓄积，因此同样需要通过在逆洗工序中进行第一反压洗涤步骤来除去絮凝物，而通过向固液分离水中注入第三pH调节试剂生成pH比前处理水高1.0以上的固液分离水，并用分离膜组件进行膜过滤，则能够使分离膜组件的运转进一步稳定化。这是因为，正电荷过剩的絮凝物通过提高pH，电荷会移至中性附近，对分离膜的附着减少。在向固液分离水中注入第三pH调节试剂后的被膜过滤水的pH与前处理水的pH之差小于1.0的情况下，絮凝物从分离膜除去的除去提高效果小，因此优选将向固液分离水中注入第三pH调节试剂后的被膜过滤水的pH调整至比前处理水的pH高1.0以上。另一方面，如果提高向固液分离水中注入第三pH调节试剂后的被膜过滤水的pH，则已进入絮凝物的除去对象成分(被过滤物)开始从絮凝物脱离，有除去对象成分的除去率下降的趋势。并且，如果向固液分离水中注入第三pH调节试剂后的被膜过滤水的pH大于7.5，则从絮凝物脱离的比例提高，因此通过使向固液分离水中注入第三pH调节试剂后的被膜过滤水的pH为7.5以下，能够降低除去对象成分从絮凝物脱离的比例。通过使向固液分离水中注入第三pH调节试剂后的被膜过滤水的pH为7.0以下，能够进一步降低从絮凝物脱离的比例从而提高除去对象成分的除去率，更为优选。进而，通过使用pH大于被膜过滤水即固液分离水的pH的洗涤水对分离膜进行反压洗涤，能够提高附着于分离膜的絮凝物的剥离除去剥离性，其结果可抑制差压的上升。另外，向固液分离水中注入第三pH调节试剂后的被膜过滤水与洗涤水的pH之差若小，则本发明的效果也减小，因此通过将洗涤水的pH调整为比向固液分离水中注入第三pH调节试剂后的被膜过滤水的pH高1.0以上，能够获得本申请发明所期的效果。从进一步获得本发明的效果的观点出发，优选设定为高2.0以上。
根据上述理由，优选将向固液分离水中注入第三pH调节试剂后的被膜过滤水的pH调整为满足下式(iv)~(vi)
前处理水的pH≤被膜过滤水的pH≤洗涤水的pH                  · · ·(iv)
被膜过滤水的pH?被膜过滤水的pH≥1.0                                     · · ·(v)
被膜过滤水的pH≤7.5                                                                 · · ·(vi)。
第三pH调节试剂优选为碱，可以使用氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸氢钠等无机碱，但并不限于此，只要能够提高被膜过滤水的pH，则还可使用中性附近的试剂、或者进而使用次氯酸钠等氧化剂系的试剂或阴离子型高分子絮凝剂等试剂。
以下，使用附图对本发明的造水方法的具体实施方式进行详细说明。其中，本发明的范围并不限于此。
图1是表示本发明的造水方法涉及的设备的构成的一实施方式的流程图。在本实施方式中，被膜过滤水生成工序的凝集步骤使用由第一pH调整设备10和阳离子系絮凝剂注入设备20构成的设备，生成满足上述式(i)的前处理水，其作为被膜过滤水供使用。第一pH调整设备10向将被处理水供给至分离膜组件30的供给水配管50中注入第一pH调节试剂，生成第一pH调整水；阳离子系絮凝剂注入设备20向第一pH调整水中注入阳离子系絮凝剂。应予说明，在阳离子系絮凝剂注入设备20中，形成絮凝物的方法没有特别限制，可以设置絮凝剂混合槽进行急速搅拌，也可以在混合槽的后段设置絮凝物形成槽，进行缓速搅拌形成絮凝物。还可以向配管中注入絮凝剂，使用静态混合器(static mixer)等在线混合器(in-line mixer)进行搅拌。
过滤工序可以使用由生成膜过滤水的分离膜组件30构成的设备，将被膜过滤水生成工序中生成的前处理水作为被膜过滤水进行膜过滤，生成膜过滤水，膜过滤水储存在膜过滤水槽40中。对于由分离膜组件30构成的设备，优选并列设置有至少两个以上的分离膜组件30。
本发明中所用的分离膜的材质没有特别限制，可以使用有机材料或无机材料。在使用有机材料的情况下，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、以及氯三氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素等，在使用无机材料的情况下可以使用陶瓷等。另外，对于在pH4.0~9.0的范围内分离膜表面的电荷带负电的分离膜，可显著获得本发明的运转方法的效果。
另外，对分离膜的形状没有特别限制，可以使用中空线型、平膜型、螺旋型、管型的分离膜。进而，优选这些分离膜成型为膜组件，可以根据目的适当选择加压型、浸渍型的分离膜组件。从絮凝物向分离膜组件外的排出性的观点出发，优选使用浸渍型的分离膜组件。
在该分离膜组件30中，通常在一定流量或一定压力下以规定时间过滤被膜过滤水。
在反压洗涤工序中在第一反压洗涤步骤中，使用由以第二pH调整设备11构成的设备与反压洗涤泵70构成的设备。第二pH调整设备11向储存在膜过滤水槽40内的膜过滤水中注入第二pH调节试剂生成洗涤水；反压洗涤泵70藉此将制备为满足上述式(ii)和(iii)的第一洗涤水通过反压洗涤水配管51进行输送，由此从分离膜组件30的二次侧向一次侧进行反压洗涤，对分离膜进行洗涤。在排水工序中，将反压洗涤工序中的用于洗涤的水从分离膜组件30通过排水配管52排出。
图1的实施方式是反压洗涤工序只有第一反压洗涤步骤的例子，但优选在第一反压洗涤步骤之后，设置将pH与被膜过滤水原则上无太大差异 (即不添加第二pH调节试剂) 的膜过滤水作为第二洗涤水对分离膜组件30进行反压洗涤的第二反压洗涤步骤，在此情况下，进行第二反压洗涤的设备的构成没有特别限制，如图2所示，将向膜过滤水中添加第二pH调节试剂的第二pH调整设备11设置在反压洗涤水配管51中，并在其后段设置未图示的对第二pH调节试剂和膜过滤水进行搅拌的第二搅拌设备，通过第二pH调整设备11的运转/非运转，可以切换第一反压洗涤步骤与第二反压洗涤步骤。另外，如图3所示，还可以是与膜过滤水槽40分开设置pH调整水槽41，具备向pH调整水槽41中注入第二pH调节试剂的第二pH调整设备11的构成。在该构成的情况下，可以在从pH调整水槽41供给调整了pH的第一洗涤水对分离膜组件30进行反压洗涤之后，从膜过滤水槽40供给膜过滤水作为第二洗涤水对分离膜组件30进行反压洗涤。
另外，还优选在用第一洗涤水对分离膜组件30进行反压洗涤后，将分离膜组件的一次侧的水排出分离膜组件外，然后使用第二洗涤水对分离膜组件30进行反压洗涤。通过暂时将分离膜组件一次侧的水排出，能够进一步抑制pH上升。
在反压洗涤工序中，在进行第一反压洗涤步骤和/或第二反压洗涤步骤之际向分离膜组件的一次侧导入气体进行空气洗涤的情况下，如图4所示，可以采用具备向分离膜组件30的一次侧供给压缩空气的压缩空气导入设备80的设备的结构。压缩空气导入设备80没有特别限制，可适用鼓风机或压缩机等。通过具有这样的设备的构成，能够实施在使用第一洗涤水或第二洗涤水对分离膜组件30进行反压洗涤的同时从压缩空气导入设备80供给空气进行空气洗涤的所谓空逆同时洗涤，故优选。在第一反压洗涤步骤结束后再向分离膜组件的一次侧供给压缩空气进行空气洗涤的所谓空逆顺序洗涤中，通过空气洗涤已从分离膜剥离的絮凝物等会再度附着于分离膜，没有排出分离膜组件外而使得运转性降低，因此通过在反压洗涤之际进行空气洗涤，能够防止暂时从分离膜剥离的絮凝物等再附着于分离膜，从而能够提高絮凝物等从分离膜组件的排出性。
应予说明，图4的设备的构成是在图1的设备中追加有压缩空气导入设备80的构成，但也可以采用在图2或图3的设备的相同位置追加有压缩空气导入设备80的构成，在进行第二反压洗涤步骤之际进行空气洗涤也能获得同样的效果，故优选。
在排水工序中，残留在分离膜组件30的一次侧的洗涤排水由排水配管52排出。另外，还可以在使用第一洗涤水或第二洗涤水进行反压洗涤后，采用一边降低分离膜组件30一次侧的水面一边向分离膜组件30的一次侧导入压缩空气的空洗排水洗涤。通过使用本方法，能够一边防止暂先从分离膜除去的混浊物或絮凝物再附着于分离膜一边进行排水。
在本发明中，第一pH调整设备10中pH调节试剂的注入方法没有特别限制，可以将规定浓度的第一pH调节试剂以一定流量注入，也可以在第一pH调整设备10的后段设置pH计，根据pH计的指示值控制第一pH调节试剂注入量。优选在注入阳离子系絮凝剂后注入pH调节试剂以达到规定的pH。注入絮凝剂时pH会降低，因此优选在阳离子系絮凝剂注入设备20的后段设置pH计，控制第一pH调节试剂注入量以使该pH计的指示值达到规定值。
在反压洗涤工序的第一反压洗涤步骤中，通过向膜过滤水中添加第二pH调节试剂制备满足上述式(ii)和(iii)的洗涤水时的第二pH调节试剂注入方法没有特别限制，可以一边对膜过滤水槽40内进行搅拌一边注入，也可以向将膜过滤水槽40与分离膜组件30的二次侧相连的反压洗涤水配管51中注入，利用线混合器进行搅拌，还可以使用反压洗涤泵70进行搅拌。进而可以在注入点的后段设置pH计，对应于pH计的指示值控制pH调节试剂注入量。
接着在图5中，将用固液分离设备60对前处理水进行固液分离所得的固液分离水作为被膜过滤水由分离膜组件30进行过滤。固液分离通常采用沉淀分离但并无特别限制，只要是能够除去絮凝物的方法则也可以使用砂过滤、膜分离等方法。
在图6中，在固液分离设备60之后设置有第三pH调整设备12。由此，通过向固液分离水中注入第三pH调节试剂调整为比前处理水的pH更高的pH，能够使分离膜组件30的运转进一步稳定化。
(实施例)
<实施例1>
将下水道水二次处理水作为被处理水，使用图1所示的流程图中示出的装置进行造水。在第一pH调整设备10中使用硫酸将前处理水的pH调整至5.0，在阳离子系絮凝剂注入设备20中，使用聚合氯化铝(以下简称PAC)作为阳离子系絮凝剂注入供给水配管50中使前处理水中的PAC浓度达到50mg/L。使用管线混合器混合PAC。前处理水作为被膜过滤水由分离膜组件30进行膜过滤，膜过滤水储存在设置于分离膜组件30的后段的膜过滤水槽40中。膜过滤水槽40具备第二pH调整设备11，注入氢氧化钠使膜过滤水槽40的pH达到6.0，用搅拌机充分混合生成洗涤水。使用该洗涤水实施分离膜组件30的反压洗涤。
分离膜组件30中使用的分离膜为东丽株式会社(東レ(株))制HFU-2008，是标称孔径为0.01μm的PVDF制UF膜。在通量2m/d下运转，按照过滤工序30分钟、包括第一反压洗涤步骤1分钟和空气洗涤步骤1分钟的反压洗涤工序(空逆顺序洗涤)、排水工序45秒、排水工序后用45秒对分离膜组件内进行给水而再次进入过滤工序的循环进行运转。
除去对象成分预设为病毒，根据能否达到作为下水道水再生水的农业用水用途所要求的水质而设定的病毒除去率5.2log以上，评价造水装置的除去性能。使用大肠杆菌噬菌体的一种即MS2作为模型病毒添加到被处理水中使浓度达到105~107PFU/mL，计算除去率。应予说明，MS2浓度的测定采用ISO 10705-1:1997记载的方法进行测定，病毒除去率的计算采用式(vii)。
除去率＝log{(被处理水中MS2浓度)/(膜过滤水中MS2浓度)} · · ·式(vii)。
在上述条件下实施连续运转，测定由图7所示的实线得到的ΔA值及其仰度、由虚线得到的ΔB值以及给水工序后的分离膜组件内部的pH和除去对象成分的除去率，结果如表1所示。
应予说明，图7所示的实线为膜间差压在各时刻的实测值，虚线是对洗涤中的回复的点以最小二乗法拟合所得的线，ΔA表示1个循环内膜间差压上升速度(kPa/min)，ΔB(kPa/d)表示洗涤中的回复点处的膜间差压上升速度，各自均显示出值越小运转越稳定。
<实施例2>
除了洗涤水的pH调整为7.0以外，在与实施例1记载的方法同等的条件下实施连续运转，测定ΔA值及其仰度、ΔB值以及给水工序后的分离膜组件内部的pH和除去对象成分的除去率，结果如表1所示。
<实施例3>
除了洗涤水的pH调整为8.0以外，在与实施例1记载的方法同等的条件下实施连续运转，测定ΔA值及其仰度、ΔB值以及给水工序后的分离膜组件内部的pH和除去对象成分的除去率，结果如表1所示。
<比较例1>
除了洗涤水的pH调整为5.0以外，在与实施例1记载的方法同等的条件下实施连续运转，测定ΔA值及其仰度、ΔB值以及给水工序后的分离膜组件内部的pH和除去对象成分的除去率，结果如表1所示。
<比较例2>
除了洗涤水的pH调整为9.5以外，在与实施例1记载的方法同等的条件下实施连续运转，测定ΔA值及其仰度、ΔB值以及给水工序后的分离膜组件内部的pH和除去对象成分的除去率，结果如表1所示。
[表1]
。
如表1所示，在洗涤水pH为5.0的情况下，ΔA的仰度和ΔB大，与此相对，通过使洗涤水的pH大于被膜过滤水的pH，可以降低ΔA的仰度和ΔB。该趋势在洗涤水的pH为6.0以上时表现出显著的效果。另一方面，若洗涤水的pH为9.0以上，则除去对象成分的除去率开始表现出暂时开始下降的趋势。
<实施例4>
将下水道水二次处理水作为被处理水，使用与图2所示的流程图同等的造水装置进行造水。在第一pH调整设备10中使用硫酸将前处理水的pH调整至5.0，在阳离子系絮凝剂注入设备20中，使用PAC作为阳离子系絮凝剂注入供给水配管50中使前处理水中的PAC浓度达到50mg/L。使用管线混合器混合PAC。前处理水作为被膜过滤水由分离膜组件30进行膜过滤，膜过滤水储存在设置于分离膜组件后段的膜过滤水槽40中。第二pH调整设备11具备反压洗涤水配管51，注入氢氧化钠使洗涤水的pH达到9.0。搅拌使用管线混合器。
分离膜组件30中使用的分离膜为东丽株式会社(東レ(株))制HFU-2008，是标称孔径为0.01μm的PVDF制UF膜。在通量2m/d下运转，反压洗涤工序为使用第一洗涤水的第一反压洗涤步骤1分钟、使用膜过滤水作为第二洗涤水的第二反压洗涤步骤1分钟，除此之外以与实施例1同样的循环运转。
是否能达到目标除去率的判断采用与上述实施例1同样的方式进行。
在上述条件下实施连续运转，测定由图7所示的实线得到的ΔA值及其仰度、由虚线得到的ΔB值以及进行给水后的分离膜组件内部的pH和除去对象成分的除去率，结果如表2所示。
<实施例5>
除了在第一反压洗涤步骤与第二反压洗涤步骤之间实施排水以外，在与实施例6记载的条件同等的条件下实施连续运转，测定ΔA值及其仰度、ΔB值以及给水工序后的分离膜组件内部的pH和除去对象成分的除去率，结果如表2所示。
[表2]
。
如表2所示，通过在使用第一洗涤水的第一反压洗涤步骤之后实施使用不含第二pH调节试剂的膜过滤水的第二反压洗涤步骤，与不进行第二反压洗涤步骤而进行pH＝8下的第一反压洗涤步骤的实施例3相比，更加能够抑制给水后的分离膜组件内部的pH的上升，并能够避免除去对象成分的除去率变动。进而，通过在第一反压洗涤步骤与第二反压洗涤步骤之间实施排水，能够进一步抑制分离膜组件内部的pH上升。
<实施例6>
将下水道水二次处理水作为被处理水，使用与图4所示的流程图同等的造水装置进行造水。在第一pH调整设备10中使用硫酸将前处理水的pH调整至5.0，在阳离子系絮凝剂注入设备20中，使用PAC作为阳离子系絮凝剂注入供给水配管50中使前处理水中的PAC浓度达到50mg/L。使用管线混合器混合PAC。前处理水作为被膜过滤水由分离膜组件30进行膜过滤，膜过滤水储存在设置于分离膜组件后段的膜过滤水槽40中。膜过滤水槽40具备第二pH调整设备11，注入氢氧化钠使膜过滤水槽的pH达到8.0，用搅拌机充分混合生成第一洗涤水。作为第一反压洗涤步骤，使用该第一洗涤水，在与分离膜组件30的反压洗涤同时实施由设置于排水配管52的压缩机向分离膜组件30的一次侧供给压缩空气的空逆同时洗涤。
分离膜组件30中使用的分离膜为东丽株式会社(東レ(株))制HFU-2008，是标称孔径为0.01μm的PVDF制UF膜。在通量2m/d下运转，按照过滤工序30分钟、作为反压洗涤工序的第一反压洗涤步骤1分钟(空逆同时洗涤)、排水工序45秒、在排水工序后用45秒进行对分离膜组件内进行给水而再次进入过滤工序的循环进行运转。
是否能达到目标除去率的判断采用与上述实施例1同样的方式进行。
在上述条件下实施连续运转，测定图7所示的ΔA值及其仰度、ΔB值以及给水工序后的分离膜组件内部的pH和除去对象成分的除去率，结果如表3所示。
[表3]
。
如表3所示，通过在反压洗涤工序中进行空逆同时洗涤作为第一反压洗涤步骤，能够降低ΔA的仰度和ΔB，提高运转的稳定性。
<实施例7>
将下水道水二次处理水作为被处理水，使用与图5所示的流程图同等的造水装置进行造水。在第一pH调整设备10中使用硫酸将前处理水的pH调整至5.0，在阳离子系絮凝剂注入设备20中，使用PAC作为阳离子系絮凝剂注入供给水配管50中使前处理水中的PAC浓度达到50mg/L。使用管线混合器混合PAC。前处理水由固液分离设备60进行沉淀分离，将沉淀上清作为固液分离水，再将其作为被膜过滤水用分离膜组件30进行膜过滤，膜过滤水储存在设置于分离膜组件后段的膜过滤水槽40中。膜过滤水槽40具备第二pH调整设备11，注入氢氧化钠使膜过滤水槽40的pH达到8.0，用搅拌机充分混合生成第一洗涤水。使用该第一洗涤水实施分离膜组件30的反压洗涤。在反压洗涤之后进行由设置于排水配管52的压缩机向分离膜组件的一次侧供给压缩空气的空气洗涤，然后将分离膜组件一次侧的水排出。
分离膜组件30中使用的分离膜为东丽株式会社(東レ(株))制HFU-2008，是标称孔径为0.01μm的PVDF制UF膜。在通量2m/d下运转，按照过滤工序30分钟、作为反压洗涤工序的第一反压洗涤步骤1分钟、空气洗涤1分钟(空逆顺序洗涤)、排水工序45秒(空洗排水)、在排水工序后用45秒进行对分离膜组件内进行给水而再次进入过滤工序的循环进行运转。
是否能达到目标除去率的判断采用与上述实施例1同样的方式进行。
在上述条件下实施连续运转，测定图7所示的ΔA值及其仰度、ΔB值以及给水工序后的分离膜组件内部的pH和除去对象成分的除去率，结果如表4所示。
<实施例8>
将下水道水二次处理水作为被处理水，使用与图6所示的流程图同等的造水装置进行造水。在图6中由第三pH调整设备12注入氢氧化钠，将沉淀上清的pH调整为6.0。除此之外在与实施例7记载的条件同等的条件下实施连续运转，测定ΔA值及其仰度、ΔB值以及给水工序后的分离膜组件内部的pH和除去对象成分的除去率，结果如表4所示。
<实施例9>
除了将沉淀上清的pH调整为7.0以外，在与实施例8记载的条件同等的条件下实施连续运转，测定ΔA值及其仰度、ΔB值以及给水工序后的分离膜组件内部的pH和除去对象成分的除去率，结果如表4所示。
<比较例3>
除了将沉淀上清的pH调整为8.0以外，在与实施例8记载的条件同等的条件下实施连续运转，测定ΔA值及其仰度、ΔB值以及给水工序后的分离膜组件内部的pH和除去对象成分的除去率，结果如表4所示。
[表4]
。
如表4所示，通过对前处理水进行沉淀分离，能够在维持病毒除去率的状态下大幅改善运转性。通过适当控制固液分离水的pH，能够在维持病毒除去率的状态下进一步改善运转性。另一方面，在固液分离水的pH过高的情况下，病毒除去率下降，目标除去率未达成。
-产业适用性-
本发明可适用于使用分离膜组件处理河水或下水道水，得到澄清的水的净水设备或下水道水/废水处理设备。进而可优选用于在分离膜组件的前段使用凝集处理的净水设备或下水道水/废水处理设备。
-符号说明-
A-被处理水；10-第一pH调整设备；11-第二pH调整设备；12-第三pH调整设备；20-阳离子系絮凝剂注入设备；30-分离膜组件；40-膜过滤水槽；41-pH调整水槽；50-供给水配管；51-反压洗涤水配管；52-排水配管；60-固液分离设备；70-反压洗涤泵；80-压缩空气导入设备。