一种不饱和聚酯废水的处理及回用方法.pdf

本发明公开一种不饱和聚酯废水的处理及回用方法，包括以下内容：首先精馏处理不饱和聚酯废水，对高沸点的物料组分进行浓缩回收，低沸点的物料组分经冷凝后形成有机废水；然后对冷凝后形成的有机废水进行水解处理；最后采用二级好养生化处理水解后的有机废水。该方法能够彻底解决不饱和聚酯废水的污染，使其无害化，具有生化处理系统运行平稳、生化处理效果好、有机物料回收率高，以废治废、占地小、经济实用等特点，处理出水可作为工艺给水或稀释水。

权利要求书
1.   一种不饱和聚酯废水的处理及回用方法，其特征在于包括以下内容：首先精馏处理不饱和聚酯废水，对高沸点的物料组分进行浓缩回收，低沸点的物料组分经冷凝后形成有机废水；然后对冷凝后形成的有机废水进行水解处理；最后采用二级好养生化处理水解后的有机废水。

2.   根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的不饱和聚酯废水来自不饱和聚酯树脂生产过程中的缩聚反应阶段，不饱和聚酯废水中有机物浓度为10 wt%~20 wt%。

3.   根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：不饱和聚酯废水为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、苯酐、顺酐。

4.   根据权利要求1所述的方法，其特征在于：精馏处理条件为控制精馏塔塔内温度95℃~110℃，塔顶冷凝液温度为75~80℃，全回流时间约为1~2 h，馏出液体积占总体积的80~85%，液相回流比为3~5:1。

5.   根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水解反应器内设置轻质悬浮球填料，填充比为30%~50%。

6.   根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水解反应器的内部温度为55~60℃，容积负荷5~10 kgCOD/(m3·d)，水力停留时间为20~40 h。

7.   根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水解处理利用生化处理后的出水作为稀释水，回流比为1~5:1。

8.   根据权利要求1所述的方法，其特征在于：凝后形成的有机废水在进行水解前，向有机废水中投加人畜粪便，以有机废水的体积计，粪便的投加量为5~40 g/L。

9.   根据权利要求1所述的方法，其特征在于：一级好氧处理选用高负荷序批式生物膜反应器（SBBR），容积负荷5~10 kgCOD/(m3·d)，曝气时间为10~20 h。

10.   根据权利要求9所述的方法，其特征在于：SBBR反应器内置流动型悬浮球填料，填充比为30%~75%。

11.   根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二级好氧处理选用MBR膜生物反应器。

12.   根据权利要求11所述的方法，其特征在于： MBR反应器容积负荷为2.0~5.0 kgCOD/(m3·d)，水力停留时间为5~10 h，污泥浓度为5.0~8.0 g/L。

13.   根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于：MBR反应器采用聚烯烃中空纤维膜组件，运行膜通量0.2～0.4 m3/( m2·d)，运行压力范围-5 cm Hg ~ -40 cm Hg。

说明书一种不饱和聚酯废水的处理及回用方法
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯废水的处理及回用方法，特别是涉及一种不饱和聚酯树脂（UPR）生产过程中缩聚反应阶段产生的聚酯废水的处理，处理出水可作为工艺给水或稀释水。
背景技术
不饱和聚酯树脂（UPR）是由二元酸、二元醇发生化学缩聚反应而制得，高浓度不饱和聚酯废水主要是在醇酐在缩聚反应中的生成水，有机物含量高达约15 wt%，主要为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、苯酐、顺酐等反应物料和一些低分子聚酯单体等中间产物。
早期的聚酯企业多采用热媒炉焚烧的方法处理聚酯废水，但由于系统压力不易平衡，存在严重的安全问题，该方法已不再使用。采用热媒炉焚烧的方法处理聚酯废水的成本较高，而且废水中大量的有用资源不能回收利用，造成巨大的资源浪费。CN102285697A公开了一种不饱和聚酯树脂行业废水资源化的工艺，采用共沸精馏分离回收技术将废水中的有机物回收资源化，共沸精馏塔分离后的废水进入生化系统。该方法虽然减少了废水有机物的浓度，降低了后续的处理难度，但共沸剂与废水体积比为1.5:1，使用量巨大，不具有实际可操作性。另外，分离后的废水成分单一，主要为生产所用的原料以及副产物等几种有机化合物，缺少微生物生长的所需的氮、磷元素和无机金属元素，生化处理效果不好。
由于生化法处理废水具有效率高、成本低、投资省、操作简单等优点，是工业废水处理的首选方法。然而，对于此类成分单一且有机物浓度很高的不饱和聚酯废水来说，采用生化法进行处理仅仅依靠混合生活污水来补充氮、磷和无机盐是远远不够的，额外人为投加药剂不够全面，而且也会增加废水处理的运行费用，不经济实用。此外，生物处理系统如果长期缺乏某些物质，将会导致污泥性状发生改变，引起黏性膨胀，耐冲击性较差等一系列运行问题。
发明内容
针对现有技术的不足以及不饱和聚酯废水的特点，本发明提供一种不饱和聚酯废水的处理及回用方法。该方法能够彻底解决不饱和聚酯废水的污染，使其无害化，具有生化处理系统运行平稳、生化处理效果好、有机物料回收率高，以废治废、占地小、经济实用等特点，处理出水可作为工艺给水或稀释水。
本发明不饱和聚酯废水的处理及回用方法，包括以下内容：首先精馏处理不饱和聚酯废水，对高沸点的物料组分进行浓缩回收，低沸点的物料组分经冷凝后形成有机废水；然后对冷凝后形成的有机废水进行水解处理；最后采用二级好养生化处理水解后的有机废水。
本发明方法中，所述的不饱和聚酯废水来自不饱和聚酯树脂生产过程中的缩聚反应阶段，有机物浓度约为10 wt%~20 wt%，主要为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、苯酐、顺酐等反应物料和一些低分子聚酯单体等中间产物的混合液。
本发明方法中，精馏处理条件为控制精馏塔塔内温度95℃~110℃，塔顶冷凝液温度为75~80℃，全回流时间约为1~2 h，馏出液体积占总体积的80~85%，液相回流比为3~5:1。低于100℃的有机物随水蒸气蒸出，冷凝形成有机废水。
本发明方法中，冷凝后形成的有机废水水解处理在高效水解反应器内进行。高效水解反应器内设置轻质悬浮球填料，填充比为30%~50%。控制水解反应器的内部温度为55~60℃，容积负荷5~10 kgCOD/(m3·d)，水力停留时间为20~40 h。水解处理利用精馏处理的余热并将生化处理后的出水作为稀释水，回流比为1~5:1。采用生化处理后的出水作为稀释水能够提高冷凝后形成的有机废水的水解处理效果。
本发明方法中，凝后形成的有机废水在进行水解前，最好向有机废水中投加适量的人畜粪便，以有机废水的体积计，粪便的投加量为5~40 g/L。人类粪便和有机废水经水解处理后，有利于人类粪便在生化处理过程中分解成含氮、含磷及微量金属的物质，用来补充氮、磷元素和其他缺乏的微量金属，以维持微生物正常的活性及进一步提高生化系统的高效平稳运行。
本发明方法中，一级好氧处理选用高负荷序批式生物膜反应器SBBR。其容积负荷5~10 kgCOD/(m3·d)，曝气时间为10~20 h。反应器内置流动型悬浮球填料，填充比为30%~75%。SBBR反应器内微生物附着在填料上生长形成生物膜，定期排放脱落的生物膜以及吸附了大量的有机物的活性污泥。SBBR反应器设有强化排泥系统，定期将活性污泥排出，促进生物膜的快速生长。
本发明方法中，二级好氧处理选用MBR膜生物反应器。控制MBR反应器容积负荷为2.0~5.0 kgCOD/(m3·d)，水力停留时间为5~10 h，污泥浓度为5.0~8.0 g/L。采用聚烯烃中空纤维膜组件，运行膜通量0.2～0.4 m3/( m2·d)，运行压力范围-5 cm Hg ~ -40 cm Hg。MBR反应器利用膜微孔截留的作用，将活性污泥截留在反应器内部，其处理出水澄清透明，可满足工艺给水或稀释水的要求。
与现有技术比较，本发明方法提供的不饱和聚酯废水处理方法通过精馏处理可以得到高纯度的乙二醇、丙二醇、邻苯二甲酸、苯酐、顺酐等物料，冷凝形成的废水不直接进行生化处理而是经高温水解后采用两级好氧生化处理，能够明显提高生化处理效果及维持生化系统的稳定性。该方法既能从不饱和聚酯废水中回收大量的有用资源，变废为宝，又能实现不饱和聚酯废水回用作为工艺给水或稀释水，具有良好的经济效益和环境效益。
附图说明
    图1是本发明一种具体的不饱和聚酯废水处理及回用的工艺流程示意图；
其中：1、精馏塔，2、物料存储罐，3、冷凝器，4、废水存储罐，5、调节池，6、高温水解反应器，7、储气罐，8、高负荷SBBR反应器，9、MBR反应器。
图2是本发明一种高负荷SBBR反应器的具体结构示意图；
其中：10、进水口，11、污泥斗，12、排泥口，13、曝气管，14、进水孔，15、外壳，16、填料，17、溢流堰，18、出水口。
具体实施方式
图1是本发明的一种具体的工艺流程：缩聚阶段产生的不饱和聚酯废水先进入精馏塔1，废水中的有机物主要为一缩乙二醇、乙二醇、丙二醇、苯酐、顺酐等反应物料，这些有机物物料的沸点均比水的沸点高，在精馏塔1的底部形成液相油状有机物，经物料存储罐2收集后可再利用。精馏生成的蒸汽通过冷凝器3形成低浓度的不饱和聚酯废水进入废水存储罐4，在调节池5中回流处理出水稀释进水COD的浓度，增加废水的碱度，回流比为1~5:1。由于废水缺乏生化处理必需的氮、磷和微量金属等营养元素，投加人畜的粪便可以在生化处理过程中分解生成氨氮和磷酸盐，所含的其他微量元素可满足微生物的正常生长要求，增强生化系统的稳定性。经调节池5充分混合后，废水进入高温水解反应器，反应器的温度为55~60℃，废水中一些低沸点的酯类、烃类和酚类等难降解的有机物在高温下可以加速水解，形成低分子的有机酸，提高废水的可生化性，产生的厌氧气体进入储气罐7。高温水解处理后的出水进入高负荷SBBR反应器8中进行一级好氧处理，由于废水可生化性很好，悬浮的活性污泥快速吸附大量的有机物，随后排出装置。高负荷SBBR反应器处理后的出水进入MBR反应器9进行进一步生化处理，处理出水满足回用标准。
图2出示了一种高负荷SBBR反应器的具体结构示意图。该反应器为有机玻璃材质，其长*宽*高=200 mm*200 mm*320 mm，有效体积为6.5L。废水经高温水解后，具有良好的可生化性，由SBBR反应器下部进水口10进入，悬浮生长的活性污泥对其进行快速吸附后，随即由排泥系统的污泥斗11收集后通过排泥口12排出装置外。附着在填料16上的生物膜不断增殖，使水中的有机物氧化分解为简单的无机物，当达到一定厚度时，生物膜层内由于得不到足够的氧，由好氧分解转变为厌氧分解，微生物逐渐老化从填料16表面脱落。废水自下而上通过悬浮污泥床层和填料床层，微生物对水中的有机物进行吸附和分解，处理后的出水经溢流堰17由出水口18排出。在好氧系统中，附着生长的生物膜与悬浮生长的活性污泥存在竞争关系，因此，快速排出活性污泥既可以排出吸附了大量有机物的悬浮污泥，又有利于生物膜的快速增长，从而减少构筑物的体积和耗氧量，降低运行费用。
下面通过实施例进一步说明本发明方法和效果，其中wt%为质量分数。
实施例1
采用本发明的处理方法对缩聚阶段产生的不饱和聚酯树脂废水进行处理。不饱和聚酯树脂是以一缩乙二醇、乙二醇、丙二醇、苯酐、顺酐为主要原料生产，聚酯废水的排放量为30 m3/d，聚酯废水中有机物的含量约为15 wt%，其中二元醇的含量约为11.2~11.8 wt%，苯酐和顺酐的含量为2.5~2.7 wt%，其他轻组分有机物为0.3~1.2 wt%。本套装置连续运行3个月，具体的操作条件及运行处理效果见表1。
表1  实施例1主要处理单元及处理效果

实施例2
采用本发明的处理方法在不同条件下对与实施例1相同的聚酯废水进行处理，本套装置连续运行3个月，具体的操作条件及运行处理效果见表2。
表2 实施例2主要处理单元及处理效果

实施例3
在高温水解处理后一级好氧SBBR处理前按照COD：N：P=400:5:1的比例，每吨废水投加10g粪便，其余处理条件与实施例1相同。装置连续运行3个月后，出水COD为161 mg/L，BOD5为28.7 mg/L，氨氮8.5 mg/L，挥发酚3.0 mg/L。
实施例4
按照COD：N：P=400:5:1的比例，每L废水投加0.87g氯化铵和0.2g磷酸二氢钾，其余处理条件与实施例2相同。装置连续运行3个月后，出水COD为146 mg/L，BOD5为38.2 mg/L，氨氮10.1 mg/L，挥发酚2.5 mg/L。
比较例1
    采用常规精馏+两级好氧处理的方法处理相同的聚酯废水，其余处理条件与实施例4相同。装置连续运行3个月后，出水COD为180 mg/L，BOD5为96  mg/L，氨氮15.6 mg/L，挥发酚9.1 mg/L，无法满足污水回用标准。
采用本发明的处理方法，可以使不饱和聚酯废水中的大部分有机物得到回收利用，大大减少了后续处理的难度和费用。由于采用了投加人畜粪便和回流处理出水来补充营养物质和调节进水的pH和碱度和高温水解处理，使精馏冷凝形成的废水满足生化处理的必要条件，经高负荷SBBR和MBR处理后可完全回用。