说明书光取向共聚物、使用该光取向共聚物的光学各向异性膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及光取向共聚物、利用该光取向共聚物的光学各向异性膜以及 该光学各向异性膜的制造方法。特别是，本发明涉及一种能够形成表现出优 异光学各向异性的光学各向异性膜的光取向共聚物、一种包含该光取向共聚 物的用于形成光学各向异性膜的组合物、一种利用该组合物的光学各向异性 膜以及一种制造该光学各向异性膜的方法。
背景技术
随着近来增加液晶显示器尺寸的趋势，其应用正由诸如手机或笔记本电 脑等个人装置扩展至诸如壁挂式电视等家电用品。因此，液晶显示器必须具 有高清晰度、高质量以及宽视角。特别是，由于通过TFT驱动的薄膜晶体管 -液晶显示器(TFT-LCDs)可使各个像素独立运作，液晶的反应速率变得非 常高，使其可以实现高清晰度的视频影像。因此，TFT-LCDs具有各种应用。
为了让TFT-LCDs的液晶起光学开关的作用，液晶必须在位于显示单元 最里面位置的TFT层上在预定方向上进行初始取向。为此，利用液晶取向层。 特别是，最近正在广泛地评论通过光(例如UV)使液晶取向层定向的光取 向方法。
关于这种光取向方法，通常在液晶层下形成含有光取向聚合物的取向层， 然后用线性偏振UV进行照射以发生光反应。因此，发生光取向聚合物的骨 架在预定方向上排列的光取向，由此光学取向的取向层对于包含在位于其上 的层中的液晶的取向具有影响。
然而，常规的液晶取向层在光学各向异性或液晶取向能力方面普遍不佳。
发明内容
技术问题
因此，本发明试图提供一种光取向共聚物，其能够形成表现出优异光学 各向异性的光学各向异性膜。
此外，本发明试图提供一种用于形成光学各向异性膜的组合物，其包含 所述光取向共聚物，以形成即使不需要形成额外的液晶层也表现出优异光学 各向异性的膜。
此外，本发明试图提供一种由所述组合物形成的光学各向异性膜，以及 一种制造该光学各向异性膜的方法。
技术方案
本发明提供一种光取向共聚物，包含具有光反应性官能团(例如基于肉 桂酸酯的官能团、基于查耳酮的官能团、基于偶氮的官能团或基于香豆素的 官能团)的光取向重复单元和以下化学式2的重复单元：
[化学式2]
在化学式2中，A各自独立地为氢或C1～C3烷基，
B和B’各自独立地为羰基、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O-或-S-，
L是单键，或者经取代或未经取代的C1～C20亚烷基，
S1为羰基、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O-或-S-，以及
R1为氢、经取代或未经取代的C1～C20烷基、或经取代或未经取代的 C6～C15芳基。
此外，本发明提供一种用于形成光学各向异性膜的组合物，其包含所述 光取向共聚物。所述组合物可以进一步包含反应性液晶原(mesogen)，并且 可以额外地包含光可固化粘合剂和光引发剂。
此外，本发明提供一种光学各向异性膜的制造方法，该方法包括：利用 偏振UV照射用于形成光学各向异性膜的组合物，从而使连接至光取向共聚 物的光反应性官能团的至少一部分进行光学取向；以及热处理光反应性官能 团的至少一部分经光学取向的组合物，因而增强光学各向异性。
此外，本发明提供一种光学各向异性膜，其包含用于形成光学各向异性 膜的组合物的固化产物。
这种光学各向异性膜可以作为液晶取向膜、滤光片、相位差膜、偏光片 或偏振光发射器起作用，用于各种不同的光学设备(例如液晶显示器)中。
有益效果
根据本发明，可以提供一种新颖的光取向共聚物，其能够通过化学式2 的重复单元等来增强光学各向异性，以形成表现出优异光学各向异性的光学 各向异性膜。
而且，在反应性液晶原与光取向共聚物选择性地一起使用的情况下，即 使不需要额外形成液晶层，也可以使用简单的步骤提供表现出优异液晶取向 能力和光学各向异性的光学各向异性膜。
附图说明
图1说明在制备例4中所得到的用于形成光取向重复单元的单体化合物 的NMR数据。
具体实施方式
下文中，将详细地说明根据本发明的实施方式的光取向共聚物、利用该 光取向共聚物的光学各向异性膜以及制造该光学各向异性膜的方法。
除非另有解释，在本发明中所使用的部分用语可以定义如下。
表现“光取向能力”或“光反应性”的任何材料、聚合物或官能团是指 当利用线性偏振光(例如线性偏振UV)照射时，可以通过将相应的材料、 聚合物或官能团(光反应性官能团)相对于偏振方向在预定方向上发展或排 列，以诱导液晶化合物的定向或取向。
术语“反应性液晶原(RM)”是指：由于包含于其分子中的可聚合、可 交联或可固化的不饱和基团，而可以通过光(例如UV)的照射来进行聚合、 交联或固化的材料，并且所述材料包括至少一个液晶原基团，因而可表现液 晶特性。所述液晶原基团可以包括任何包含在已知液晶化合物中的基于液晶 原的官能团，其范围和种类是本领域技术人员广泛知晓的。
术语“(光)固化产物”或“(光)固化”是指：不仅包括在化学结构中 具有可固化或可交联的不饱和基团的成分完全地被固化、交联或聚合的情况， 还包括这种成分部分地被固化、交联或聚合的情况。
以“单层”形式设置的用于形成光学各向异性膜的组合物或其固化产物 是指，基板上不存在包含与在上述组合物中相同种类成分的另一层。例如， 以“单层”形式设置的包含光取向聚合物(或共聚物)和液晶化合物(例如 反应性液晶原)的组合物或其固化产物是指：在基板上不存在包含相同种类 的光取向材料或液晶材料(反应性液晶原或其他液晶材料)的另一层，并且 所述光取向聚合物(或共聚物)和所述液晶化合物(例如反应性液晶原)仅 包含在相应的单层中。同样地，在所述基板上当然可以存在包含不同种类成 分的另一层。
本发明的第一实施方式提供一种光取向共聚物，包含具有光反应性官能 团(例如基于肉桂酸酯的官能团、基于查耳酮的官能团、基于偶氮的官能团 或基于香豆素的官能团)的光取向重复单元和以下化学式2的重复单元：
[化学式2]
在化学式2中，A各自独立地为氢或C1～C3烷基，
B和B’各自独立地为羰基、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O-或-S-，
L是单键，或者经取代或未经取代的C1～C20亚烷基，
S1为羰基、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O-或-S-，以及
R1为氢、经取代或未经取代的C1～C20烷基、或经取代或未经取代的 C6～C15芳基。
根据本发明第一实施方式的光取向共聚物，同时包含具有连接至其末端 的预先确定的光反应性官能团(例如基于肉桂酸酯的官能团等)的光取向重 复单元，以及具有连接至其末端的液晶官能团(例如亚苯基)的化学式2的 重复单元。
当所述光取向共聚物的光取向重复单元包含已知表现出优异光反应性的 预先确定的光反应性官能团(例如基于肉桂酸酯的官能团等)时，可表明对 于线性偏振UV的优异的光反应性和光取向能力。
此外，已经确认当对光取向共聚物的化学式2的重复单元中包含的液晶 官能团施加热时，这种官能团可与经光学反应或取向的光反应性官能团互相 作用，从而极大地提高光学各向异性。因此，利用所述光取向共聚物可以更 有效地发生液晶取向。
因此，用线性偏振UV照射之后，经由热处理，由根据第一实施方式的 光取向共聚物形成光学各向异性膜的情况，使得可以形成具有比先前已知的 光学各向异性膜显著提高的光取向能力和光学各向异性的光学各向异性膜。 此外，利用这种光学各向异性膜可以导致进一步提高液晶取向能力。
虽然下文中将提供更详细的说明，在利用根据第一实施方式的光取向共 聚物与反应性液晶原进行混合而得到的组合物形成光学各向异性膜的情况 下，已确认当所述光取向共聚物在光取向和光学各向异性方面增强时，可以 通过经光学取向的共聚物诱导所述反应性液晶原的液晶取向。因此，当利用 同时包含根据第一实施方式的光取向共聚物和反应性液晶原的组合物时，即 使没有额外形成包括取向层和液晶层的两层，也可以利用光取向来进行液晶 取向。
因此，利用根据第一实施方式的共聚物能够形成表现优异光学各向异性 的光学各向异性膜，此外，可以通过无需形成额外液晶层的简单步骤，提供 表现出优异液晶取向能力和光学各向异性的膜。
同时，在根据第一实施方式的光取向共聚物中，所述光反应性官能团可 代表选自下列基团中的至少一种：以下化学式1a的基于肉桂酸酯的官能团、 以下化学式1b的基于香豆素的官能团、以下化学式1c的基于偶氮的官能团 以及以下化学式1d的基于查耳酮的官能团：
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
[化学式1d]
在化学式1a至1d中，
n1是0至4的整数，n2是0至5的整数，
B选自：单键；经取代或未经取代的C1～C20亚烷基；羰基；羧基；酯； 经取代或未经取代的C1～C10亚烷氧基；经取代或未经取代的C6～C40亚芳 基；以及经取代或未经取代的C6～C40亚杂芳基(heteroarylene)，
E为单键；-O-；经取代或未经取代的C1～C20亚烷基；或经取代或未经 取代的C6～C40亚芳基氧化物(aryleneoxide)，
X为氧或硫，
Y和Z各自独立地为氢；或经取代或未经取代的C1～C20烷基，
P选自：单键；经取代或未经取代的C1～C20亚烷基；羰基；经取代或 未经取代的C2～C20亚烯基；经取代或未经取代的C3～C12亚环烷基；经取 代或未经取代的C6～C40亚芳基；经取代或未经取代C7～C15亚芳烷基；经 取代或未经取代的C2～C20亚炔基；以及经取代或未经取代的C4～C8亚环烷 基，
R10、R11、R12、R13和R14彼此相同或不同且各自独立地选自：氢；卤素； 经取代或未经取代的C1～C20烷基；经取代或未经取代的C4～C8环烷基；经 取代或未经取代的C1～C20烷氧基；经取代或未经取代的C6～C30芳氧基； 经取代或未经取代的C6～C40芳基；含有第14、15或16族元素杂原子的 C6～C40杂芳基；经取代或未经取代的C6～C40烷氧基芳基；氰基；腈；硝基； 以及羟基，以及
R15是一个或两个取代基，各自独立地选自：氢；卤素；氰基；经取代 或未经取代的C1～C20烷基；经取代或未经取代的C1～C20烷氧基；经取代 或未经取代的C6～C30芳氧基；经取代或未经取代的C6～C40芳基；含有第 14、15或16族元素杂原子的C6～C40杂芳基；经取代或未经取代的C6～C40 烷氧基芳基。
当所述光反应性官能团具有选自化学式1a至1d中的特定结构时，可以 进一步提高光取向重复单元和包含该光取向重复单元的光取向共聚物的光反 应性或光取向能力。
更具体地，具有选自化学式1a至1d中的特定光反应性官能团的光取向 重复单元可以包括以下化学式1的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，
A各自独立地为氢或C1～C3烷基，
L’为间隔基团，其具有选自以下基团中的至少一种二价连接基团的组 合：单键、羰基、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O-、–S-、经取代或未经取代的 C1～C20亚烷基以及经取代或未经取代的C6～C40亚芳基，以及
W是选自化学式1a至1d的光反应性官能团。
设置化学式1的光取向重复单元，使得预先确定的光反应性官能团(例 如基于肉桂酸酯的官能团等)通过预先确定的间隔基团连接至其末端。因此， 所述光取向重复单元能够使光反应性官能团更有效地引发光反应，而不被干 扰，例如，不被相邻的重复单元或官能团(例如化学式2的重复单元)所干 扰。因此，包含这种重复单元的根据第一实施方式的光取向共聚物，可以表 现出优异的光反应性、光反应速率以及光取向能力，并且可以利用这种共聚 物形成显示出进一步提高的光学各向异性的光学各向异性膜。
在化学式1的重复单元中，间隔基团L’可以具有如下结构：单键或羰 基、经取代或未经取代的C1～C20亚烷基以及经取代或未经取代的C6～C40 亚芳基通过-O-依次连接。更具体地，间隔基团L’可以具有(单键或羰基) -O-(经取代或未经取代的C1～C20亚烷基)-O-(经取代或未经取代的C6～C40 亚芳基)-的连接结构。
通过这种间隔基团的连接结构，连接至间隔基团末端的光反应性官能团 可以更有效率地引发光反应，并且所述光取向共聚物可以表现出进一步提高 的光反应性、光反应速率以及光取向能力。
此外，包含在化学式1的间隔基团中的“经取代或未经取代的C6～C40 亚芳基”可以表示未经取代的C6～C40亚芳基(例如亚苯基)，并且这种亚芳 基也可以是被至少一个不同的官能团所取代。在此情况下，可取代的官能团 的实例可以包括C1～C6烷基、C1～C6卤代(例如氟代)烷基、卤素(例如氟)、 C1～C6烷氧基、C1～C6卤代(例如氟代)烷氧基、C1～C6烷基酯、C1～C6 卤代(例如氟代)烷基酯、C1～C6烷基化物或C1～C6卤代(例如氟代)烷基 化物，并且可以共同使用选自这些基团中的两种或更多种来进行取代。
特别地，当使用包括卤素(例如氟)的官能团来进行取代时，根据第一 实施方式的光取向共聚物可以表现出进一步提高的光反应性和光取向能力。
此外，在根据第一实施方式的光取向共聚物的化学式1的光取向重复单 元中，含有第14、15或16族元素杂原子的C6～C40杂芳基或者C6～C40芳 基可以包括，但不限于，选自以下官能团中的至少一种：
在上述化学式中，R’10、R’11、R’12、R’13、R’14、R’15、R’16、R’17和R’18中的至少一个为经取代或未经取代的C1～C20烷氧基，或者经取代或未经取 代的C6～C30芳氧基，而其他基团彼此相同或不同且各自独立地为：氢，经 取代或未经取代的C1～C20烷基，经取代或未经取代的C1～C20烷氧基，经 取代或未经取代的C6～C30芳氧基，或经取代或未经取代的C6～C40芳基。
在根据第一实施方式的光取向共聚物中，化学式2的重复单元的间隔基 团可以具有如下结构：其中B为-C(＝O)O-，L为经取代或未经取代的C1～C20 亚烷基，B’为-O-。更具体地，间隔基团-B-L-B’-可以具有如下结构：其中 -C(＝O)O-、经取代或未经取代的C1～C20亚烷基以及-O-是依次连接的。作为 一种具体实例，所述间隔基团可以具有“-C(＝O)O-(经取代或未经取代的 C1～C20亚烷基)-O-”的连接结构。
通过这种间隔基团的连接结构，连接至间隔基团末端的液晶官能团不会 阻碍光反应性官能团的光反应，并且当对其施加热时，可以更有效地与经光 学反应或取向的光反应性官能团相互作用，因而显著地提高光学各向异性。
在化学式2的重复单元中，连接至亚苯基的S1优选为-C(＝O)O-，R1优选 为经取代或未经取代的C1-C20烷基。由于这种官能团连接至液晶官能团的 末端，当对其施加热时，液晶官能团可以更有效地与经光学反应或取向的光 反应性官能团相互作用，从而进一步提高光学各向异性。
光取向共聚物可以包含各种光取向重复单元中的仅一种和化学式2的重 复单元，然而其可以包含这些重复单元中的各种的两种或更多种，并且除了 上述的重复单元之外，还可以进一步包含其他已知在光取向聚合物中所含有 的重复单元。
为了由光取向共聚物形成表现出优异光学各向异性的膜，光取向共聚物 可以包含光取向重复单元和化学式2的重复单元，基于共聚物的总量，所述 重复单元的合计约为50mol％以上、约70mol％以上、约80mol％以上或约 90mol％以上。此外，光取向共聚物可以包含光取向重复单元以及化学式2 的重复单元，使得光取向重复单元:化学式2的重复单元的摩尔比为约10:90 至99:1、约30:70至90:10或约50:50至80:20。因此，当光取向共聚物表现 出优异光反应性和光取向能力时，可通过化学式2的重复单元的作用而更有 效地提高共聚物和包含该共聚物的膜的光学各向异性。
考虑到光取向共聚物的优异光反应性、光取向能力和基板涂布能力，光 取向共聚物的重均分子量可以为约20,000至1,000,000、约50,000至700,000 或约100,000至500,000。
在贯穿描述如上述的光取向共聚物结构以及将于下文中描述的反应性液 晶原结构的整个说明书中，个别的取代基可以如下所定义。
术语“烷基”是指1至20个、优选1至10个以及更优选1至6个碳原 子的直链或支链的饱和单价烃部分。所述烷基不仅可以包括未经取代的烷基， 也包括进一步经下文中所述的预先确定的取代基所取代的烷基。所述烷基的 实例可以包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、 己基、十二烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯 甲基、碘甲基、溴甲基等。
术语“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的2至20个、优选2至10个、 以及更优选2至6个碳原子的直链或支链的单价烃部分。所述烯基可以通过 包括碳-碳双链的碳原子或通过饱和的碳原子而连接。所述烯基不仅可以包括 未经取代的烯基，也包括进一步经下文中所述的预先确定的取代基所取代的 烯基。所述烯基的实例可以包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3- 丁烯基、戊烯基、5-己烯基、十二烯基等。
术语“环烷基”是指3至12个环碳的饱和或不饱和的非芳族的单价的单 环、双环或三环烃部分，并且可以包括进一步经下文中所述的预先确定的取 代基所取代的环烷基。其实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、 环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、十氢萘基(decahydronaphthalenyl)、 金刚烷基、降冰片基(norbornyl)(即，双环[2,2,1]庚-5-烯基)等。
所述“芳基”是指具有6至40个且优选6至12个环原子的单价单环、 双环或三环的芳香烃部分，并且可以包括进一步经下文中所述的预先确定的 取代基所取代的芳基。所述芳基的实例可以包括苯基、萘基、芴基等。
术语“烷氧基芳基”是指如下芳基：其中上面所定义的芳基的至少一个 氢原子被烷氧基所取代。所述烷氧基芳基的实例可以包括甲氧基苯基、乙氧 基苯基、丙氧基苯基、丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、庚氧基苯基、 辛氧基苯基、壬氧基苯基、甲氧基联苯基、甲氧基萘基、甲氧基芴基、甲氧 基蒽基等。
所述“芳烷基”是指如下烷基：其中上面所定义的烷基中至少一个氢原 子被芳基所取代，并且可以包括进一步被下文中所述的预先确定的取代基所 取代的芳烷基。其实例可以包括苄基、二苯甲基、三苯甲基等。
术语“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的2至20个、优选2至10以 及更优选2至6个碳原子的直链或支链的单价烃部分。所述炔基可以通过包 括碳-碳三键的碳原子或通过饱和的碳原子而连接。所述炔基可以包括进一步 经下文中所述的预先确定的取代基所取代的炔基。其实例可以包括乙炔基、 丙炔基等。
术语“亚烷基”是指1至20个、优选1至10个以及更优选2至6个碳 原子的直链或支链的饱和二价烃部分。所述亚烷基可以包括进一步经下文中 所述的预先确定的取代基所取代的亚烷基。所述亚烷基的实例可以包括亚甲 基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
术语“亚烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的2至20个、优选2至10 个以及更优选2至6个碳原子的直链或支链的二价烃部分。所述亚烯基可以 通过包含碳-碳双键的碳原子和/或通过饱和的碳原子而连接，并且可以包括 进一步被下文中所述的预先确定的取代基所取代的亚烯基。
所述“亚环烷基”是指3至12个环碳的饱和或不饱和的非芳族的二价单 环、双环或三环的烃部分，并且可以包括进一步被下文中所述的预先确定的 取代基所取代的亚环烷基。其实例可以包括亚环丙基、亚环丁基等。
术语“亚芳基”是指具有6至20个以及优选6至12个环原子的二价单 环、双环或三环的芳族烃部分，并且可以包括进一步被下文中所述的预先确 定的取代基所取代的亚芳基。所述芳族部分仅含有碳原子。所述亚芳基的实 例可以包括亚苯基等。
术语“亚芳烷基”是指如下的二价基团：其中如上所定义的烷基中的至 少一个氢原子被芳基所取代，并且可以包括进一步经下文中所述的预先确定 的取代基所取代的亚芳烷基。其实例可以包括亚苄基等。
术语“亚炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的2至20个、优选2至10 个以及更优选2至6个碳原子的直链或支链的二价烃部分。所述亚炔基可以 通过包括碳-碳三链的碳原子或通过饱和的碳原子而连接，并且可以包括进一 步被下文中所述的预先确定的取代基所取代的亚炔基。其实例可以包括亚乙 炔基(ethynylene)、亚丙炔基(propynylene)等。
上述“经取代或未经取代”的取代基不仅包括这些单独的取代基本身， 也包括进一步被预先确定的取代基所取代的取代基。在本发明中除非另有说 明，用来进一步取代单独取代基的取代基的实例可以包括卤素、烷基、烯基、 炔基、卤烷基、卤烯基、卤炔基、芳基、卤芳基、芳烷基、卤芳烷基、烷氧 基、卤烷氧基、羰基氧基、卤羰基氧基、芳氧基、卤芳氧基、甲硅烷基、甲 硅烷氧基等。
光取向共聚物的制备可以通过在典型的条件下，将分别对应于光取向重 复单元(例如，化学式1的重复单元)和化学式2的重复单元的基于丙烯酸 酯的单体或基于乙烯醇的单体进行自由基聚合反应，从而连接所述单体的乙 烯基。所述自由基聚合反应的条件与方法是本领域技术人员熟知的，因此省 略其额外的说明。
本发明的第二实施方式提供一种用于形成光学各向异性膜的组合物，其 包含根据第一实施方式的光取向共聚物。根据第二实施方式的组合物能够通 过第一实施方式的共聚物的作用，以形成显示进一步提高的光取向能力和光 学各向异性的光学各向异性膜。
此外，除了所述光取向共聚物之外，根据第二实施方式的组合物还可以 进一步包含反应性液晶原。这种反应性液晶原可以定义为具有表现液晶特性 的液晶原基团，以及连接至其至少一侧的末端的光致聚合、光致交联或光致 固化的不饱和基团(例如，乙烯基、(甲基)丙烯酰基或环氧基)的化合物， 任何满足上述定义的化合物可以作为反应性液晶原包含在根据第二实施方式 的组合物中。
如上所述，在利用根据第二实施方式的组合物来形成光学各向异性膜的 过程中，当利用线性偏振UV照射这种组合物时，光取向共聚物的光反应性 官能团可以诱导光反应和光取向，并且在随后的热处理时可以通过化学式2 的重复单元极大地提高光学各向异性。然而，在反应性液晶原包含在根据第 二实施方式的组合物中的情况下，在使光取向共聚物光学取向或通过热处理 来增强光学各向异性的过程中，由于光取向共聚物的效用，反应性液晶原的 液晶取向可以逐渐地发生。
因此，使用光取向共聚物，即使当没有进行用以使液晶取向的额外步骤 时，也可以利用光取向来进行液晶取向，而不需要形成额外的液晶层。因此， 使得可以通过更简单的步骤来提供一种表现优异的液晶取向能力和光学各向 异性的光学各向异性膜。
此外，可以通过由将于下文中描述的粘合剂所形成的粘合剂树脂的交联 结构，来稳定反应性液晶原的液晶取向。因此，也可以由根据第二实施方式 的组合物来提供表现优异液晶取向能力和取向稳定性的光学各向异性膜。
考虑到与光取向共聚物的高度相互作用和进一步提高的液晶取向能力， 所述反应性液晶原可以包括下列化学式3或4的化合物或其混合物。除此之 外，也可以使用具有衍生自化学式3或4的化合物的液晶原基团的各种反应 性液晶原或者其他已知的反应性液晶原。所述反应性液晶原可以显示出任何 液晶特性，例如向列型、胆甾醇型或铁电性的特性。
[化学式3]
[化学式4]
在化学式3和4中，L1和L2各自独立地选自：氢、卤素、经取代或未经 取代的C1～C20烷基；经取代或未经取代的C1～C8烷基酯、经取代或未经取 代的C1～C8烷基醚以及经取代或未经取代的C1～C8烷基酮，B1和B2各自独 立地为经取代或未经取代的C6～C20亚芳基或者经取代或未经取代的C4～C8 亚环烷基，R1和R2各自独立地为(甲基)丙烯酰基或环氧基，X1选自：未 经取代或经氟取代的C1～C7烷基、未经取代或经氟取代的C1～C7烷氧基、 未经取代或经氟取代的C2～C7烯基、未经取代或经氟取代的C2～C7烯基氧 基、以及未经取代或经氟取代的C1～C7烷氧基烷基，以及Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地为单键、O-、-S-、-COO-、-OCO-或-OC(O)O-。
此外，除了光取向共聚物和反应性液晶原之外，根据第二实施方式的用 于形成光学各向异性膜的组合物还可以包含光致固化粘合剂。这种粘合剂通 过光固化而形成具有网状交联结构的粘合剂树脂，从而稳定光取向共聚物和/ 或反应性液晶原的取向能力。
作为粘结剂，可以使用任何可以通过光线(例如UV)照射而固化的可 聚合的化合物、低聚物或聚合物而没有特别限制。在形成适当的聚合、固化 或交联结构方面，可以利用(甲基)丙烯酸酯化合物(例如，具有双官能基 或更多官能基的丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物)。
特别地，所述粘合剂可以选自季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基 乙基)异氰尿酸酯(tris(2-acrylolyloxyethyl)isocynurate)、三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯及其两种或多种的混合物中。
除了上述成份之外，根据第二实施方式的组合物还可以进一步包含光引 发剂。这种光引发剂可以是任何已知的引发和促进粘合剂的光固化的引发剂， 例如，可以使用商标名称Irgacure 907或819的引发剂。
此外，为了溶解上述单独成分，根据第二实施方式的组合物可以进一步 包含有机溶剂。所述有机溶剂可以选自甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、二氯 甲烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、环己烷、环戊烷、丙二醇甲醚乙酸酯及其两种 以上的混合物中。除此之外，还可以使用任何溶剂，只要单独的成分可以根 据其种类有效地溶解在其中以涂布在基板上即可。
基于组合物固体的总重，根据第二实施方式的组合物可以包括：约1wt％ 至50wt％的光取向共聚物、约10wt％至90wt％的反应性液晶原、约1wt％至 50wt％的光致固化粘合剂以及约0.1wt％至5wt％的光引发剂。就此，固体的 重量可以指示根据第二实施方式的组合物的除了有机溶剂之外的成分的总 重。
此外，根据第二实施方式的组合物的固体含量可以约为10wt％至80 wt％。因此，所述组合物可以表现较好的应用性。更具体地，在将所述组合 物膜的形式流延的情况下，固体含量可以设定为约为15wt％至80wt％；而在 将所述组合物形成薄膜的情况下，固体含量可以设定为约为10wt％至40wt％。
本发明的第三实施方式提供一种利用根据第二实施方式的组合物制造光 学各向异性膜的方法。所述方法可以包括利用偏振UV(例如，线性偏振UV) 照射根据本发明的第二实施方式的用于形成光学各向异性膜的组合物，从而 使连接至光取向共聚物的光反应性官能团(例如，连接至化学式1的光取向 重复单元的光反应性官能团等)的至少一部分进行光学取向；以及热处理该 光反应性官能团的至少一部分经光学取向的组合物，从而增强光学各向异性。
在所述制造方法中，当在偏振UV照射下进行光取向步骤时，光取向共 聚物的光反应性官能团的至少一部分可以诱导光反应(例如，异构化或二聚 化)，从而可以在预定方向上排列的同时经光学取向。接着，当进行热处理步 骤时，可以通过化学式2的重复单元极大地增强光学各向异性，从而制造出 与以前所知的光学各向异性膜相比具有显着提高的光取向能力和光学各向异 性的光学各向异性膜。
此外，在利用同时包含光取向共聚物和反应性液晶原的组合物来获得光 学各向异性膜的情况下，所述反应性液晶原可以接受共聚物的取向，因而可 以在光反应性官能团的至少一部分经光学取向且具有提高的光学各向异性的 共聚物的影响下进行液晶取向。反应性液晶原的液晶取向可以从光取向步骤 到热处理步骤中逐渐地进行以增强光学各向异性。因此，即使形成单层而不 额外形成液晶层，也可以通过非常简单易行的方法来提供表现优异光学各向 异性和液晶取向能力的光学各向异性膜。
在所述光取向步骤中，可以利用波长范围约为150至450nm的偏振UV 照射用于形成光学各向异性膜的组合物。所述偏振UV的波长范围可以根据 光取向共聚物的具体构型或光反应性官能团的种类而调整。虽然照射的UV 的强度可以根据光取向共聚物或连接至其上的光反应性官能团的具体种类而 变化，可以施加约为50mJ/cm2至10J/cm2的能量，优选地约为500mJ/cm2至5J/cm2。
通过利用使UV通过下列装置或从下列装置反射的方法使UV经过偏振 处理：(1)使用基板的偏振装置，其中用介电的各向异性材料涂布透明基板 (例如，石英玻璃、钠钙玻璃或无钠钙玻璃)的表面，(2)铝或金属线精细 地沉积在其上的偏振片，或(3)利用通过石英玻璃反射的Bruster偏振装置， 并且可以将经过如此偏振处理的UV施加到所述组合物。可以在与基板的表 面垂直的方向上施加偏振UV，或者可在特定的入射角下倾斜地施加偏振 UV。
此外，当UV照射时，所述基板的温度可以接近室温，然而在某些情况 下，可以在约100℃以下的温度范围内的加热状态下施加UV。
在光取向步骤之后，可在约100至300℃下进行约1至30分钟的用于增 强光学各向异性的加热步骤。所述加热处理可以有效地增强经光学取向的共 聚物的光学各向异性，并且提供表现优异光学各向异性的膜。
在光取向步骤中的偏振UV下，包含在用于形成光学各向异性膜的组合 物中的粘合剂和/或反应性液晶原的光固化可以一起进行。在此情况下，当光 取向步骤和热处理步骤一旦进行时，可以制造固化状态的光学各向异性膜。 为了更有效地光固化，可以在热处理步骤之后进一步利用UV照射所述组合 物以使光致固化粘合剂和/或反应性液晶原光固化。
当光固化进行时，可以形成具有网状交联结构的粘合剂树脂(例如，包 括经光固化(经光交联)的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的基于(甲基) 丙烯酸酯的交联聚合物)，并且可以形成反应性液晶原的可固化的不饱和基团 的至少一部分经光固化的固化产物。因此，由于粘合剂树脂的交联结构，可 以稳定光取向共聚物和/或反应性液晶原的取向能力。
在上述制造方法中，将用于形成光学各向异性膜的组合物涂布在基板上， 进行干燥，接着使用偏振UV来进行光学取向。因此，可以根据光取向共聚 物、反应性液晶原或基板的种类来适当地确定涂布步骤，并且可以通过辊涂、 旋涂、印刷、喷墨喷洒或缝隙喷嘴来进行。
此外，为了进一步增强对基板的粘合，可以将含有官能硅烷的化合物、 含氟官能化合物或含钛官能化合物预先施加至基板上。
在用于移除有机溶剂的干燥步骤中，可以加热涂层或可以进行真空蒸发。 可以在约50至250℃下进行干燥步骤约1至20分钟。
本发明的第四实施方式提供光学各向异性膜，其形成于基板上且包括如 上述的用于形成光学各向异性膜的组合物的固化产物。所述光学各向异性膜 可以仅包括单层的固化产物，而没有含有相同种类的光取向共聚物和/或液晶 材料(例如，反应性液晶原)的额外的层(例如，额外的液晶层)。
例如，利用根据第三实施方式的方法可以获得光学各向异性膜，所述方 法包括：施用组合物，其包含光取向共聚物，以及任选地，反应性液晶原， 光致固化粘合和光引发剂；接着进行光取向步骤，热处理步骤，以及任选地， 光固化步骤。由此，光学各向异性膜可以以单层形式来设置，并且可以在通 过非常简单的步骤获得的同时，显示优异光学各向异性。
在光学各向异性膜中，固化产物可以包含光反应性官能团的至少一部分 经光学取向的光取向聚合物，并且任选地，可以进一步包含经光学取向的光 反应性官能团进行光学取向的反应性液晶原的固化产物，和/或包括基于(甲 基)丙烯酸酯的交联聚合物的粘合剂树脂。
因此，可以通过在正交偏振光之间的亮度来确定反应性液晶原的液晶取 向的程度。例如，当光学各向异性膜设置在正交偏振板之间呈45°时，在低 漏光且获得亮度约为20cd/cm2以下或者约为10cd/cm2以下的情况下将液晶 取向评估为良好。
所述光学各向异性膜可以作为液晶取向膜、滤光片、相位差膜、偏振器 或偏振光发射器而用于光学设备(例如液晶显示器)中。
可以通过下列实施例来更好地理解本发明，这些实施例是为了说明的目 的而描述，不应理解为限制本发明。
制备实施例1：4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸甲酯的合成(用于形 成化学式2的重复单元的基于丙烯酸酯的单体化合物的合成)
将6.08g(40mol)的4-羟基苯甲酸甲酯溶于50ml的2-丁酮中，加入8.29 g(60mmol)的K2CO3，接着缓慢地滴加5.44g(40mmol)6-氯-1-己醇。在 剧烈搅拌所得到的混合物的同时，将其加热至85℃并且回流18小时，完成 反应。
在反应完成后，利用二氯甲烷和水来萃取所得到的反应溶液，分离有机 层并在MgSO4上进行脱水，利用旋转式蒸发器来去除溶剂，接着利用二氧化 硅柱进行纯化，从而得到产率为76％的4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸甲酯。接 着，将4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸甲酯(1当量)溶解于二甲基乙酰胺中， 接着于0℃下缓慢滴加丙烯酰氯(2.5当量)，之后将反应混合物回温至室温， 接着进行搅拌2小时。在反应完成之后，利用NaCl水溶液和二乙基醚来萃 取所得到的反应溶液，然后利用二氧化硅柱进行纯化，得到产率为73％的 4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸甲酯。标题化合物的NMR数据如下。
NMR(CDCl3(500MHz),ppm):1.43-1.77(8H,m),3.89(3H,s),3.92(2H, m),4.06(2H,m),5.83(1H,dd),6.12(1H,dd),6.41(1H,dd),7.07(2H,d),7.94 (2H,d)
制备实施例2：4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸丙酯的合成(用于形 成化学式2的重复单元的基于丙烯酸酯的单体化合物的合成)
除了使用4-羟基苯甲酸丙酯替代4-羟苯甲酸甲酯之外，标题化合物，也 即是4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸丙酯是以与制备实施例1相同的方 法和条件所制备。标题化合物的NMR数据如下。
NMR(CDCl3(500MHz),ppm):1.43-1.89(10H,m),3.90(3H,s),3.97(2H, m),4.08(2H,m),5.87(1H,dd),6.17(1H,dd),6.46(1H,dd),7.10(2H,d),7.88 (2H,d)
制备实施例3：4-((6-(丙烯酰氧基)丙基)氧基)苯甲酸甲酯的合成(用于形 成化学式2的重复单元的基于丙烯酸酯的单体化合物的合成)
除了使用6-氯-1-丙醇替代6-氯-1-己醇之外，标题化合物，也即4-((6-(丙 烯酰氧基)丙基)氧基)苯甲酸甲酯，是以与制备实施例1相同的方法和条件所 制备。标题化合物的NMR数据如下。
NMR(CDCl3(500MHz),ppm):1.54(2H,m),3.89(3H,s),3.92(2H,m), 4.06(2H,m),5.81(1H,dd),6.14(1H,dd),6.41(1H,dd),7.07(2H,d),7.95 (2H,d)
制备实施例4：(E)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯 酯的合成(用于形成光取向重复单元的单体化合物的合成)
通过使对苯二酚和4-甲基肉桂酸进行偶联反应所得到的化合物4A，也 即，(E)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸4-羟基苯酯作为起始物。使用PPTS作为催 化剂，2H-吡喃和3-氯丙醇在二氯甲烷溶剂存在下进行反应，从而获得由THP 保护的2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃(化合物4B)。使用KOH作为碱，在甲 基乙基酮溶剂存在下，将由此得到的2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃(化合物 4B)与起始物(E)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸4-羟基苯酯(化合物4A)进行反 应同时回流。在约24小时之后，检查反应终止并进行检查。使用乙酸乙酯和 水进行萃取，接着分离地收集在上层的乙酸乙酯层，使用盐水再清洗，在 MgSO4上进行脱水并过滤，接着在减压下去除溶剂。之后，使用1:4的EA 与Hex的混合溶液作为显影溶剂进行柱型色谱分离，从而得到产率为55％的 中间物，也即，(E)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸4-(3-((四氢2H-吡喃-2-基)氧基) 丙氧基)苯基酯(化合物4C)。
接着，在1:5的THF和乙醇的混合溶剂存在下使用PPTS对该化合物回 流2小时，然后使用呈1:4的乙酸乙酯和己烷的混合溶液作为显影溶剂进行 柱型色谱分离，从而得到THF已从其中分离的产率为100％的中间物(E)-3-(4- 甲氧基苯基)丙烯酸4-(3-羟基丙氧基)苯酯(化合物4D)。将化合物4D(1当 量)溶于二甲基乙酰胺中，在0℃下缓慢地滴加丙烯酰氯(2.5当量)，接着 在室温下搅拌2小时。在反应完成之后，利用NaCl水溶液和二乙基醚萃取 所得到的反应溶液，然后利用二氧化硅柱进行纯化，从而得到产率为79％的 标题化合物(E)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯酯(化合 物4E)。标题化合物的NMR数据显示在图1中。
制备实施例5：(E)-3-(4-乙氧基苯基)丙烯酸4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯 酯的合成(用于形成光取向重复单元的单体化合物的合成)
除了使用(E)-3-(4-乙氧基苯基)丙烯酸4-羟基苯酯替代(E)-3-(4-甲氧基苯 基)丙烯酸4-羟基苯酯(化合物4A)之外，标题化合物，也即(E)-3-(4-乙氧基 苯基)丙烯酸4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯酯，是以与制备实施例4相同的方 法和条件所制备。
制备实施例6：(E)-3-(4-氯苯基)丙烯酸4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯酯的 合成(用于形成光取向重复单元的单体化合物的合成)
除了使用(E)-3-(4-氯苯基)丙烯酸4-羟基苯酯替代(E)-3-(4-甲氧基苯基)丙 烯酸4-羟基苯酯(化合物4A)之外，标题化合物，也即(E)-3-(4-氯苯基)丙 烯酸4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯酯，是以与制备实施例4相同的方法和条件 所制备。
制备实施例7：(E)-3-(4-氰基苯基)丙烯酸4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯酯 的合成(用于形成光取向重复单元的单体化合物的合成)
除了使用(E)-3-(4-氰基苯基)丙烯酸4-羟基苯酯替代(E)-3-(4-甲氧基苯 基)丙烯酸4-羟基苯酯(化合物4A)之外，标题化合物，也即(E)-3-(4-氰基 苯基)丙烯酸4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯酯，是以与制备实施例4相同的方 法和条件所制备。
实施例1：光取向共聚物的制备
使用重量比为5:5的制备实施例1的化合物和制备实施例4的化合物， 将其溶于乙酸乙酯中，接着将自由基引发剂(AIBN)以相对于单体的重量比 为1:250加入，之后在60℃下反应18小时。制得产率为78％的最终的聚合 物化合物，其质量平均分子量(Mw)为35,000且PDI为3.78。
实施例2：光取向共聚物的制备
使用重量比为5:5的制备实施例1的化合物和制备实施例5的化合物， 将其溶于乙酸乙酯中，接着将自由基引发剂(AIBN)以相对于单体的重量比 为1:250加入，之后在60℃下反应18小时。制得产率为75％的最终的聚合 物化合物，其Mw为42,000且PDI为3.89。
实施例3：光取向共聚物的制备
使用重量比为5:5的制备实施例1的化合物和制备实施例6的化合物， 将其溶于乙酸乙酯中，接着将自由基引发剂(AIBN)以相对于单体的重量比 为1:250加入，之后在60℃下反应18小时。制得产率为83％的最终的聚合 物化合物，其Mw为54,500且PDI为4.31。
实施例4：光取向共聚物的制备
使用重量比为5:5的制备实施例1的化合物和制备实施例7的化合物， 将其溶于乙酸乙酯中，接着将自由基引发剂(AIBN)以相对于单体的重量比 为1:250加入，之后在60℃下反应18小时。制得产率为83％的最终的聚合 物化合物，其Mw为46,100且PDI为4.12。
实施例5：光取向共聚物的制备
使用重量比为5:5的制备实施例2的化合物和制备实施例4的化合物， 将其溶于乙酸乙酯中，接着将自由基引发剂(AIBN)以相对于单体的重量比 为1:250加入，之后在60℃下反应18小时。制得产率为81％的最终的聚合 物化合物，其Mw为57,600且PDI为3.47。
实施例6：光取向共聚物的制备
使用重量比为3:7的制备实施例2的化合物和制备实施例5的化合物， 将其溶于乙酸乙酯中，接着将自由基引发剂(AIBN)以相对于单体的重量比 为1:250加入，之后在60℃下反应18小时。制得产率为80％的最终的聚合 物化合物，其Mw为61,800且PDI为3.78。
实施例7：光取向共聚物的制备
使用重量比为3:7的制备实施例3的化合物和制备实施例4的化合物， 将其溶于乙酸乙酯中，接着将自由基引发剂(AIBN)以相对于单体的重量比 为1:500加入，之后在60℃下反应18小时。制得产率为86％的最终的聚合 物化合物，其Mw为31,900且PDI为3.47。
实施例8：光取向共聚物的制备
使用重量比为3:7的制备实施例3的化合物和制备实施例5的化合物， 将其溶于乙酸乙酯中，接着将自由基引发剂(AIBN)以相对于单体的重量比 为1:250加入，之后在60℃下反应18小时。制得产率为86％的最终的聚合 物化合物，其Mw为41,300且PDI为3.86。
比较例1：光取向聚合物的制备
仅使用制备实施例4的化合物作为单体，将其溶于乙酸乙酯中，将自由 基引发剂(AIBN)以相对于单体的重量比为1:500加入，之后在60℃下反应 18小时。制得产率为79％的最终的聚合物化合物，其Mw为45,600且PDI 为4.06。
比较例2：光取向聚合物的制备
仅使用制备实施例5的化合物作为单体，将其溶于乙酸乙酯中，将自由 基引发剂(AIBN)以相对于单体的重量比为1:250加入，之后在60℃下反应 18小时。制得产率为83％的最终的聚合物化合物，其Mw为45,600且PDI 为4.41。
试验例：取向层与液晶膜的形成及其性质的评估
利用杆涂布将溶解于甲苯中的各个实施例和比较例的光取向聚合物(共 聚物)(基于溶液为2％wt％至3wt％)的溶液涂布到玻璃基板上。将溶液于 80℃下首次干燥2分钟，接着利用波长范围为280nm至315nm且具有预定 的偏振方向的偏振UV照射以进行光取向。接着，在150至200℃下二次干 燥10至30分钟，然后测量光学各向异性。此外，利用杆涂布将20wt％至25wt％ 的反应性液晶(反应性液晶原)涂布到上述形成的光取向层上，在60℃下进 行干燥2分钟，接着利用非偏振UV照射，产生最终液晶膜。
在上述光取向步骤之后，进行下列测试以测量光学各向异性。
具体而言，测量各个光取向层的UV吸光度。因此，标准波长为300nm， 利用UV-可见光分光计测量各个吸光度。由吸光度测量的结果推导出在与所 施加的UV的偏振方向垂直的方向上的吸光度A1以及在与所施加的UV的 偏振方向一致的方向上的吸光度A2，基于以下等式1确定测定各向异性值 (双色比(dicroic ratio)(DR))。结果显示于下表1中。
[等式1]
双色比(DR)＝(A1-A2)/(A1+A2)
其中，A1是在与所施加的UV的偏振方向垂直的方向上的吸光度，以及 A2是在与所施加的UV的偏振方向一致的方向上的吸光度。
在上述条件下进行光取向之后，施加反应性液晶，计算取向层的无取向 部分的区域(以肉眼进行观测)相对于整个区域的比值，由此，基于5点基 准来评估取向能力。结果显示于下表1中。
[表1]
从表1中明显看到，利用实施例的光取向共聚物所得到的项目编号2至 18满足0.16以上的DR，并且DR在二次干燥后增加。然而，在没有进行二 次干燥的项目编号1中，DR的增加相对较少。这被认为是由于在加热处理 期间化学式2的重复单元与光取向重复单元的光反应性官能团相互作用，因 而极大地增强光学各向异性。
与上述实施例相比，当利用比较例1及2的光取向聚合物时，DR相对 低至0.9以下的水平。
此外，如在表1中所示，与比较例相比，在利用实施例的光取向共聚物 的情况下，显示出优异的液晶取向能力。