一种生物吸附剂的制备方法以及生物吸附剂的应用.pdf

本发明涉及重金属污染处理技术领域，尤其是提供一种生物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：在海水培养基中引入硅藻源，室温下曝气培养至稳定生长期获得硅藻液；步骤二：对所述硅藻液体进行离心处理，获得硅藻浓缩液；步骤三：干燥所述硅藻浓缩液，获得硅藻干粉。本发明还提供这种生物吸附剂应用于重金属离子吸附的处理方法。本发明获得的生物吸附剂用于处理重金属离子，具有高吸附容量、高吸附效率、低成本，可循环多次利用等优越性，其吸附性能大大优于常见的生物吸附剂，具有广阔的应用前景。

权利要求书
1.  一种生物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：在海水培养基中引入硅藻源，环境温度下曝气培养至稳定生长期 获得硅藻液；
步骤二：对所述硅藻液体进行离心处理，获得硅藻浓缩液；
步骤三：干燥所述硅藻浓缩液，获得硅藻干粉。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述海水培养基为在 天然海水中加入人工海水营养剂。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅藻源为单离的硅 藻纲藻种；或在海水培养基中环境温度下曝气培养至稳定生长期获得的混和硅 藻藻种。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅藻为角毛藻、海 链藻及菱形藻中至少一种。

5.  一种利用生物吸附剂处理重金属离子的方法，其特征在于，包括如下步 骤：将硅藻干粉加入重金属离子溶液中，室温下震荡吸附24h以上，使所述硅 藻干粉形成硅藻吸附重金属离子并达到饱和，其中，所述重金属离子溶液的pH 值为3～6。

6.  根据权利要求5所述处理重金属离子的方法，其特征在于，所述硅藻为 角毛藻、海链藻及菱形藻中至少一种。

7.  根据权利要求5所述处理重金属离子的方法，其特征在于，所述硅藻干 粉的质量与所述重金属离子的质量之比大于4。

8.  根据权利要求5所述处理重金属离子的方法，其特征在于，还包括解析 附步骤：将吸附有重金属离子的硅藻离心分离，干燥后获得重金属-硅藻干粉； 将所述重金属-硅藻干粉加入至盐酸中，室温下震荡24～48h；其中，所述重金属 -硅藻干粉与盐酸的质量体积比为1～5g:1L。

9.  根据权利要求5所述处理重金属离子的方法，其特征在于，所述重金属 离子溶液中含有Pb2+、Cu2+或Cd2+至少一种。

说明书一种生物吸附剂的制备方法以及生物吸附剂的应用
技术领域
本发明涉及重金属污染治理方法领域，尤其是一种天然生物吸附剂及使用 该生物吸附剂处理重金属离子的应用。
背景技术
我国重金属污染问题严重，亟需高性能、低成本的重金属离子(Pb2+、Cu2+及Cd2+等)吸附材料。海洋硅藻表面具有大量的微孔结构，且含有丰富的藻多 糖、蛋白类等物质，十分利于重金属离子的吸附。且海洋硅藻具有生长速度快、 生长周期短、生物质含量高等特点，对培养条件的耐受范围也较广。人们希望 利用海洋资源获得一种性能优异的生物吸附剂，处理重金属离子的污染问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的天然生物吸附剂，及利用其对重金属离 子(Pb2+、Cu2+及Cd2+)进行处理的方法，获得高效的重金属离子去除性能。
这种生物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：在海水培养基中引入硅藻源，环境温度下曝气培养至稳定生长期 获得硅藻液；
步骤二：对所述硅藻液体进行离心处理，获得硅藻浓缩液；
步骤三：干燥所述硅藻浓缩液，获得硅藻干粉。
进一步地，所述海水培养基为在天然海水中加入人工海水营养剂。
进一步地，所述硅藻源为单离的硅藻纲藻种；或在海水培养基中环境温度 下曝气培养至稳定生长期获得的混和硅藻藻种。
进一步地，所述硅藻为角毛藻、海链藻及菱形藻中至少一种。
本发明还提供利用这种生物吸附剂处理重金属离子的方法，包括如下步骤： 采用所述硅藻干粉加入重金属离子溶液中，室温下震荡吸附24h以上，使所述 硅藻干粉吸附重金属离子并达到饱和，其中，所述重金属离子溶液的pH值为 3～6。
优选地，所述硅藻为角毛藻、海链藻及菱形藻中至少一种。
优选地，所述硅藻干粉的质量与所述重金属离子的质量之比大于4
优选地，还包括解析附步骤：将吸附有重金属离子的硅藻离心分离，干燥 后获得重金属-硅藻干粉；将所述重金属-硅藻干粉加入至盐酸中，室温下震荡 24～48h；其中，所述重金属-硅藻干粉与盐酸的质量体积比为1～5g:1L。
优选地，所述重金属离子溶液中含有Pb2+、Cu2+或Cd2+至少一种。
有益效果：本发明中所使用的海洋硅藻作为海洋主要的初级生产力，具有 资源丰富、分布广泛的特点，是近海的优势类群。本发明所获得的硅藻干粉来 处理重金属离子(Pb2+、Cu2+及Cd2+)，可以获得较高的吸附容量，高吸附效 率，并且低成本，可循环多次利用，其吸附性能大大优于常见的生物吸附剂， 具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明利用丰富的海洋资源，从中培养出硅藻作为生物吸附剂，用于吸附 处理重金属离子。下面结合实例对本发明做进一步描述。
实施例1
一种生物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：在海水培养基中引入硅藻源，环境温度下曝气培养至稳定生长期 获得硅藻液。
(1)培养基。本实施例从深圳湾沿海水域采集海水，首先以经过砂滤的天 然海水作为培养溶剂，各营养盐按照人工海水营养剂(又称为f/2培养基，具 体组分参见表1～表3)添加入天然海水中制成海水培养基。
(2)获得硅藻源。本实施例是以f/2培养液，在环境温度下(20～30℃)培 养至稳定生长期获得的优势硅藻混合种为藻种来源。然后将获得的硅藻源引入 至海水培养基中，环境温度下曝气培养至稳定生长期后获得硅藻液。其中，本 领域技术人员熟知，稳定生长期是指细胞的分裂与衰亡到达一相对稳定的时间， 可通过细胞密度曲线来表征。即每日监控硅藻的细胞密度，并用天数对细胞密 度值作图，当观察到细胞密度随培养天数趋于恒定或变化不明显，可判断为硅 藻的生长培养进行稳定生长期。
表1.f/2培养基配方
试剂 母液 添加量 NaNO3   0.075g NaH2PO4·H2O 5g/L 1.0ml Na2SiO3·9H2O 30.0g/L 1.0ml 微量金属溶液(Trace Metal Solution) 见表2 1.0ml 维他命溶液(Vitamin Solution) 见表3 0.5ml 过滤海水(定容至)   1.0L
表2.微量金属溶液(Trace Metal Solution)组分
试剂 母液 添加量 FeCl3·6H2O   6g Na2EDTA·2H2O   4.36g CuSO4·5H2O 9.8g/L 1.0ml Na2MoO4·2H2O 6.3g/L 1.0ml ZnSO4·7H2O 22.0g/L 1.0ml CoCl2·6H2O 10.0g/L 1.0ml MnCl2·4H2O 180.0g/L 1.0ml 蒸馏水(定容至)   1.0L
表3.维他命溶液(Vitamin Solution)组分

步骤二：所述步骤一获得的硅藻液进行离心处理，获得硅藻浓缩液。
步骤三：烘箱干燥所述硅藻浓缩液后获得硅藻干粉。将该硅藻干粉过200 目筛子，得到均匀硅藻干粉。由于该硅藻的来源是硅藻混合种，因此该硅藻干 粉是硅藻的混合品种干粉。经检测，该硅藻干粉的BET比表面积达5.18m2/g， 孔容为0.034cm3/g。
下面，介绍这种方法获得的硅藻干粉在处理重金属离子方面的应用。
本实施例中采用重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+为吸附对象，展示本实施例的 生物吸附剂的吸附性能。
首先，本实施例的重金属离子溶液分别为：
实验组1：初始浓度为500ppm Pb2+、Cu2+、Cd2+的水溶液；以及，
实验组2：初始浓度为110ppm的Pb2+、Cu2+、Cd2+的水溶液。
调节所述重金属水溶液的pH范围均为5～6。
然后，将通过上述方法获得硅藻干粉分别加入至Pb2+、Cu2+、Cd2+的水溶液 中，置于摇床中室温(25℃)下震荡吸附24～48h进行吸附反应。直至使所述硅 藻干粉形成硅藻吸附重金属离子并达到饱和。其中，所述硅藻干粉与所述重金 属离子溶液的质量体积比(又称为固液比)为1g/L；控制摇床转速为180rpm。
在吸附反应过程中，分别在Pb2+、Cu2+、Cd2+的水溶液中取少量溶液经过0.45 微米滤膜，然后使用电感耦合等离子仪(ICP)分别检测滤液中Pb2+、Cu2+、Cd2+重金属离子浓度。
吸附结果如表1所示，吸附反应时间为24h时，硅藻对Pb2+、Cu2+及Cd2+的均有较佳的吸附效果。
表4硅藻干粉对不同初始浓度、不同种类的重金属离子水溶液的吸附结果

从表1可知，本实施例获得的硅藻干粉对Pb2+、Cu2+、Cd2+三种重金属离子 均有较好的吸附性能。尤其对于初始浓度不高于110ppm的重金属离子水溶液的 吸附效率达到90％以上，说明硅藻干粉对该浓度范围的重金属离子具有非常高 效的吸附效果。
本实施例所获得的生物吸附剂，对初始浓度500ppm的Pb2+、Cu2+及Cd2+的吸附容量分别达360mg/g、280mg/g、210mg/g，明显优于其他藻类吸附剂的吸 附效果(褐藻类分别为280mg/g、105mg/g、130mg/g；绿藻类类分别为300mg/g、 110mg/g、90mg/g；红藻类分别为200mg/g、40mg/g、85mg/g)。
实施例2
按不同固液比(0.5g/L～10g/L)将实施例1中所获得硅藻干粉分别加入初始 浓度为500ppm的Pb2+、Cu2+水溶液中，参照实施例1的方法置于摇床反应。一 段时间后，取少量溶液过0.45微米滤膜，使用电感耦合等离子仪(ICP)分别检 测滤液中Pb2+、Cu2+重金属离子浓度。
表5不同固液比反应条件下天然硅藻干粉对重金属离子的去除率表(％)

从表2中可以看出，当固液比为0.5g/L时，硅藻干粉对Pb2+、Cu2+表现出 明显的吸附能力，随着固液比的增大吸附性能不断增大。结合实施例1的表4 可知，硅藻干粉对不同重金属离子均有不同的吸附容量，对于重金属离子的初 始浓度值(mg/L)低于硅藻干粉最大吸附容量值(mg/g)的情况而言，固液比为 0.5～1g/L的硅藻液就能将所述重金属离子体系中的重金属离子几乎吸附完全。 而对于高浓度(如大于500ppm)的重金属离子体系，其重金属离子的初始浓度 值(mg/L)高于硅藻干粉的最大吸附容量值(mg/g)，优选硅藻干粉的固液比与重 金属离子初始浓度之比(或硅藻干粉的质量与所述重金属离子的质量之比)大 于4，对Pb2+的吸附便能获得吸附效率达到90％，硅藻干粉的质量与Cu2+离子 的质量之比大于6，也能获得吸附效率达到90％以上的良好结果。
实施例3
本实施例是在实施例1所获得的硅藻干粉基础上吸附重金属离子达到饱和 后，分析其解吸附后的性能。
在初始pH范围为5～6、初始浓度分别为500ppm的重金属离子Pb2+、Cu2+的水溶液中，分别按照固液比1g/L加入硅藻干粉，置于摇床中室温下震荡吸附 48h。其他步骤可参见实施例1所示。
48h后待硅藻吸附重金属离子达到饱和，吸附反应完成。然后室温下对混有 硅藻的Pb2+、Cu2+的水溶液进行离心处理(温度25℃，时间10min，转速4000rpm)。 收集饱和吸附后的硅藻，冷冻干燥，再常温干燥获得重金属-硅藻干粉，保存备 用。
对所述重金属-硅藻干粉进行解吸附处理，解吸附剂为盐酸。将所述重金属- 硅藻干粉按一定的固液比投入至为0.1mol/L的盐酸中，室温下震荡24h，控制 摇床转速为180rpm。反应后取少量溶液过0.45微米滤膜，使用电感耦合等离子 仪(ICP)分别检测滤液中Pb2+、Cu2+重金属离子浓度。
表6不同固液比条件下盐酸对重金属-硅藻干粉的解吸附结果

从表6中可以看出，盐酸对吸附有重金属的硅藻干粉有很好的解吸附效果。
实施例4
本实施例与实施例1不同的在于，采用的硅藻源为单离的硅藻纲藻种，分 别为：角毛藻、海链藻及菱形藻。按照实施例1的生物吸附剂的制备方法分别 获得角毛藻、海链藻及菱形藻干粉。
以固液比1g/L将三种硅藻干粉分别加入初始浓度为1000ppm的Pb2+、Cu2+水溶液中，置于摇床反应。一段时间后，取少量溶液过0.45微米滤膜，使用电 感耦合等离子仪(ICP)分别检测滤液中Pb2+、Cu2+重金属离子浓度。其余步骤 参见实施例1所示。
参见表7所示，单离种的硅藻干粉对Pb2+、Cu2+亦具有良好的吸附效果。其 中，菱形藻及海链藻对Pb2+的吸附性能优于已报道的藻类吸附剂的最大吸附容 量(褐藻类：280mg/g；绿藻类：300mg/g；红藻类：200mg/g)；菱形藻、海 链藻及角毛藻对Cu2+的吸附性能均优于已报道的藻类吸附剂的最大吸附容量 (褐藻类：105mg/g；绿藻类：110mg/g；红藻类：40mg/g)。
表7不同单离种的硅藻干粉对不同重金属离子的吸附效果