一种2羟基膦酰基乙酸的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310013659.6	申请日：	2013.01.15
公开号：	CN103087099A	公开日：	2013.05.08
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07F 9/38申请日:20130115\|\|\|公开
IPC分类号：	C07F9/38	主分类号：	C07F9/38
申请人：	湖北兴发化工集团股份有限公司
发明人：	陈松; 熊涛; 魏文彬; 何西平; 李永刚; 林萌
地址：	443711 湖北省宜昌市兴山县古夫镇湖南路
优先权：
专利代理机构：	宜昌市三峡专利事务所 42103	代理人：	成钢
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内容摘要

本发明提供一种2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）的制备方法，将亚磷酸与乙醛酸在微波辐射下进行反应，微波功率为200～800W，反应时间为30～60分钟，得到2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）水溶液。该方法反应收率高，通常可达到95%以上，工艺流程简单、成本低，反应易于控制，无三废、无污染，适合于工业化生产。

权利要求书

权利要求书一种2‑羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于：将摩尔比为1.0：1.0～2.0的磷化合物与乙醛酸在微波辐射下进行反应，微波功率为200～800W，反应时间为30～60分钟，得到2‑羟基膦酰基乙酸水溶液。
根据权利要求1所述的2‑羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于：所述磷化合物为亚磷酸、三氯化磷、亚磷酸单烷基酯或亚磷酸二烷基酯中的一种。
根据权利要求1所述的2‑羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于：所述乙醛酸是纯固体或浓度为30～50%的水溶液。
根据权利要求1所述的2‑羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于：所述磷化合物与乙醛酸的摩尔比为1.0：1.0。
根据权利要求1所述的2‑羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于：所述微波功率为400W。
根据权利要求1所述的2‑羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于：所述反应时间为30分钟。

说明书

说明书一种2‑羟基膦酰基乙酸的制备方法
技术领域
本发明属2‑羟基膦酰基乙酸的制备领域，主要是涉及一种2‑羟基膦酰基乙酸的制备方法。
背景技术
2‑羟基膦酰基乙酸（HPAA）是20世纪80年代后期开发的具有缓蚀效果高、低毒、无结垢特性的新型低磷系列有机膦羧酸型水处理剂。其结构式为：

它具有如下特点：1）缓蚀性能好，其缓蚀性能比国内常用的羟基乙叉二膦酸（HEDP）和乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）高5～8倍；2）水溶性好，低浓度高效性，常以PPM级使用；3）化学稳定性好，不易水解，不易被酸或碱所破坏；4）磷含量低，使用安全可靠，无毒无污染，符合环保要求。
HPAA新型缓蚀剂作为一种理想的缓蚀剂，可广泛应用于钢铁、石化、电力、医药等行业的锅炉、热交换器和循环水设备的防腐阻垢。目前国内生产2‑羟基膦酰基乙酸的工艺路线主要有两种：一种是亚磷酸与乙醛酸溶液在100‑110℃温度下反应4～10小时，然后加水调制成HPAA水溶液；另一种是三氯化磷经水解生成亚磷酸，然后与乙醛酸溶液在100‑110℃温度下反应4～10小时，然后加水调制成HPAA水溶液。上述工艺路线的缺点是反应温度高，合成时间长，生产过程中能耗较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2‑羟基膦酰基乙酸的制备方法，工艺流程简单、成本低，反应易于控制，无三废、无污染，适合于工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种2‑羟基膦酰基乙酸的制备方法，将摩尔比为1.0：1.0～2.0的磷化合物与乙醛酸在微波辐射下进行反应，微波功率为200～800W，反应时间为30～60分钟，得到2‑羟基膦酰基乙酸（HPAA）水溶液。
所述磷化合物为亚磷酸、三氯化磷、亚磷酸单烷基酯或亚磷酸二烷基酯中的一种。
所述乙醛酸是纯固体或浓度为30～50%的水溶液。
所述磷化合物与乙醛酸的摩尔比为1.0：1.0。
所述微波功率为400W。
所述反应时间为30分钟。
本发明的反应式如下：
H3PO3+HCOCOOH→(HO)2POCHOHCOOH
PCl3+3H2O+HCOCOOH→(HO)2POCHOHCOOH+3HCl
ROP(OH)2+H2O+HCOCOOH→(HO)2POCHOHCOOH+ROH
(RO)2POH+2H2O+HCOCOOH→(HO)2POCHOHCOOH+2ROH
反应式中的磷化合物的R代表烷基或芳烷基，其碳数为1～10，特别是C1～C4的烷基，如亚磷酸甲酯，亚磷酸乙酯等。
本发明相比传统的制备方法具有以下优点：
1）反应收率高，通常可达到95%以上，而传统工艺仅为85%～90%；
2）传统工艺中反应时间为4～10小时，而本发明中反应时间仅为30‑60min，反应时间大幅缩短，有利于提高工作效率；
3）本发明的工艺流程简单、成本低，反应易于控制，无三废、无污染，节能环保。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将16.4克亚磷酸和29.6克50%的乙醛酸溶液加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率为200W下搅拌反应60分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2‑羟基膦酰基乙酸水溶液40.7克，固含量74.21%，收率96.8%。
实施例2
将22克亚磷酸二甲酯和29.6克50%的乙醛酸溶液加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率为400W下搅拌反应50分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2‑羟基膦酰基乙酸水溶液41.6克，固含量71.7%，收率95.6%。
实施例3：
将27.5克三氯化磷（0.2mol）和29.6克50%的乙醛酸溶液（0.2mol）加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率为600W下搅拌反应40分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2‑羟基膦酰基乙酸水溶液42.1克，固含量71.9%，收率97.0%。
实施例4：
将16.4克亚磷酸（0.2mol）和37克50%的乙醛酸溶液（0.25mol）加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率为800W下搅拌反应30分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2‑羟基膦酰基乙酸水溶液41.9克，固含量72.6%，收率97.5%。
实施例5：
将8.2克亚磷酸和29.6克50%的乙醛酸溶液加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率为400W下搅拌反应30分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2‑羟基膦酰基乙酸水溶液40.0克，固含量73.55%，收率96.0%。
实施例6：
将16.4克亚磷酸和40克30%的乙醛酸溶液加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率为800W下搅拌反应30分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2‑羟基膦酰基乙酸水溶液41.2克，固含量71.9%，收率96.8%。
实施例7：
将20克亚磷酸二甲酯和33.2克30%的乙醛酸溶液加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率为400W下搅拌反应40分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2‑羟基膦酰基乙酸水溶液42.3克，固含量70.5%，收率96.5%。
实施例8：
将15克三氯化磷和29.6克40%的乙醛酸溶液加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率为600W下搅拌反应40分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2‑羟基膦酰基乙酸水溶液41.1克，固含量72.5%，收率97.6%。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103087099 A(43)申请公布日 2013.05.08CN103087099A*CN103087099A*(21)申请号 201310013659.6(22)申请日 2013.01.15C07F 9/38(2006.01)(71)申请人湖北兴发化工集团股份有限公司地址 443711 湖北省宜昌市兴山县古夫镇湖南路(72)发明人陈松熊涛魏文彬何西平李永刚林萌(74)专利代理机构宜昌市三峡专利事务所 42103代理人成钢(54) 发明名称一种2-羟基膦酰基乙酸的制备方法(57) 摘要本发明提供一种2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）的制备方法，将亚磷酸与乙醛酸在。

2、微波辐射下进行反应，微波功率为200800W，反应时间为3060分钟，得到2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）水溶液。该方法反应收率高，通常可达到95%以上，工艺流程简单、成本低，反应易于控制，无三废、无污染，适合于工业化生产。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页(10)申请公布号 CN 103087099 ACN 103087099 A1/1页21.一种2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于：将摩尔比为1.0：1.02.0的磷化合物与乙醛酸在微波辐射下进行反应，微波功率为200800W，反应时间为306。

3、0分钟，得到2-羟基膦酰基乙酸水溶液。2.根据权利要求1所述的2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于：所述磷化合物为亚磷酸、三氯化磷、亚磷酸单烷基酯或亚磷酸二烷基酯中的一种。3.根据权利要求1所述的2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于：所述乙醛酸是纯固体或浓度为3050%的水溶液。4.根据权利要求1所述的2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于：所述磷化合物与乙醛酸的摩尔比为1.0：1.0。5.根据权利要求1所述的2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于：所述微波功率为400W。6.根据权利要求1所述的2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于：所述反应时间为30分钟。权利要求书C。

4、N 103087099 A1/3页3一种 2- 羟基膦酰基乙酸的制备方法技术领域0001 本发明属2-羟基膦酰基乙酸的制备领域，主要是涉及一种2-羟基膦酰基乙酸的制备方法。背景技术0002 2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）是20世纪80年代后期开发的具有缓蚀效果高、低毒、无结垢特性的新型低磷系列有机膦羧酸型水处理剂。其结构式为：0003 0004 它具有如下特点：1）缓蚀性能好，其缓蚀性能比国内常用的羟基乙叉二膦酸（HEDP）和乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）高58倍；2）水溶性好，低浓度高效性，常以PPM级使用；3）化学稳定性好，不易水解，不易被酸或碱所破坏；4）磷含量低，使用安全可靠，无毒无污。

5、染，符合环保要求。0005 HPAA新型缓蚀剂作为一种理想的缓蚀剂，可广泛应用于钢铁、石化、电力、医药等行业的锅炉、热交换器和循环水设备的防腐阻垢。目前国内生产2-羟基膦酰基乙酸的工艺路线主要有两种：一种是亚磷酸与乙醛酸溶液在100-110温度下反应410小时，然后加水调制成HPAA水溶液；另一种是三氯化磷经水解生成亚磷酸，然后与乙醛酸溶液在100-110温度下反应410小时，然后加水调制成HPAA水溶液。上述工艺路线的缺点是反应温度高，合成时间长，生产过程中能耗较高。发明内容0006 本发明的目的在于提供一种2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，工艺流程简单、成本低，反应易于控制，无三废、无污染，适。

6、合于工业化生产。0007 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，将摩尔比为1.0：1.02.0的磷化合物与乙醛酸在微波辐射下进行反应，微波功率为200800W，反应时间为3060分钟，得到2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）水溶液。0008 所述磷化合物为亚磷酸、三氯化磷、亚磷酸单烷基酯或亚磷酸二烷基酯中的一种。0009 所述乙醛酸是纯固体或浓度为3050%的水溶液。0010 所述磷化合物与乙醛酸的摩尔比为1.0：1.0。0011 所述微波功率为400W。0012 所述反应时间为30分钟。0013 本发明的反应式如下：0014 H3PO3+HCOCOOH(H。

7、O)2POCHOHCOOH说明书CN 103087099 A2/3页40015 PCl3+3H2O+HCOCOOH(HO)2POCHOHCOOH+3HCl0016 ROP(OH)2+H2O+HCOCOOH(HO)2POCHOHCOOH+ROH0017 (RO)2POH+2H2O+HCOCOOH(HO)2POCHOHCOOH+2ROH0018 反应式中的磷化合物的R代表烷基或芳烷基，其碳数为110，特别是C1C4的烷基，如亚磷酸甲酯，亚磷酸乙酯等。0019 本发明相比传统的制备方法具有以下优点：0020 1）反应收率高，通常可达到95%以上，而传统工艺仅为85%90%；0021 2）传统工艺。

8、中反应时间为410小时，而本发明中反应时间仅为30-60min，反应时间大幅缩短，有利于提高工作效率；0022 3）本发明的工艺流程简单、成本低，反应易于控制，无三废、无污染，节能环保。具体实施方式0023 下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。0024 实施例10025 将16.4克亚磷酸和29.6克50%的乙醛酸溶液加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率为200W下搅拌反应60分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2-羟基膦酰基乙酸水溶液40.7克，固含量74.21%，收率96.8%。0026 实施例20027 将22克亚磷酸二甲酯和29.6克50%。

9、的乙醛酸溶液加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率为400W下搅拌反应50分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2-羟基膦酰基乙酸水溶液41.6克，固含量71.7%，收率95.6%。0028 实施例3：0029 将27.5克三氯化磷（0.2mol）和29.6克50%的乙醛酸溶液（0.2mol）加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率为600W下搅拌反应40分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2-羟基膦酰基乙酸水溶液42.1克，固含量71.9%，收率97.0%。0030 实施例4：0031 将16.4克亚磷酸（0.2mol）和37克50%的乙醛酸溶液（0.25mol）加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率。

10、为800W下搅拌反应30分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2-羟基膦酰基乙酸水溶液41.9克，固含量72.6%，收率97.5%。0032 实施例5：0033 将8.2克亚磷酸和29.6克50%的乙醛酸溶液加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率为400W下搅拌反应30分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2-羟基膦酰基乙酸水溶液40.0克，固含量73.55%，收率96.0%。0034 实施例6：0035 将16.4克亚磷酸和40克30%的乙醛酸溶液加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率为800W下搅拌反应30分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2-羟基膦酰基乙酸水溶液41.2克，固含量71.9%，收率96.8%。0036 实施例7：说明书CN 103087099 A3/3页50037 将20克亚磷酸二甲酯和33.2克30%的乙醛酸溶液加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率为400W下搅拌反应40分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2-羟基膦酰基乙酸水溶液42.3克，固含量70.5%，收率96.5%。0038 实施例8：0039 将15克三氯化磷和29.6克40%的乙醛酸溶液加入到带回流装置的圆底烧瓶内，在微波功率为600W下搅拌反应40分钟，搅拌状态下冷却至室温即得2-羟基膦酰基乙酸水溶液41.1克，固含量72.5%，收率97.6%。说明书CN 103087099 A。

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