本发明涉及一种具有极好的抗磨损性能的聚氨酯泡沫模塑件，它可以作为汽车材料用于方向盘、头枕和扶手，作为家俱和类似产品的材料。 具有细微孔表面的完整表面聚氨酯泡沫是公众所熟知的并作为汽车材料用于方向盘、头枕、扶手，以及用于家俱和许多领域类似产品的材料。在完整表面泡沫中表层是基于发泡剂[例如含氯氟烃（“CFC”）]在多异氰酸酯与多元醇的放热反应中的作用形成的。使用物理发泡剂（例如CFC）为泡沫提供了所述产品所需的极好的表面特性。相反，使用化学发泡剂（例如水）通常不能为泡沫提供极好的表面特性。
一些为聚氨酯泡沫模塑件提供极好表面特性的方法包括，例如，那些在日本公开专利No.HO3-24108，其中使用包括氨基甲酸乙酯催化剂和碳化二亚胺催化剂的特定催化剂混合物在有非反应活性的物理发泡剂的存在下提供低核密度，和在日本公开专利No.HO3-33120中所描述的方法，其中在作为主要发泡剂的水存在下使用一种特定的催化剂混合物。后一个专利所公开的技术作为替代技术对在氟利昂调节下以CFC为基础的发泡剂是尤其有用地。
早在几年前就已经指出，CFC破坏地球的臭氧层，因此，在目前和将来，全世界期望在各个工业领域限制或禁止使用CFC。在这种情况下，一些用水作为主要发泡剂的方法已经偿试。然而，在该现有技术中有一个技术问题，用水作为唯一的发泡剂制备的聚氨酯泡沫与用CFC作为发泡剂制备的泡沫相比没有较好的表面特性和抗磨损特性。
本发明的目的是提供一种具有极好的抗磨损性能的聚氨酯泡沫模塑件。本发明人发现在作为唯一主要的发泡剂的水存在下，通过使用特定的多异氰酸酯能有效地达到本发明所述的目的。本发明以水作为主要发泡剂，通过一种多异氰酸酯与一种多元醇反应来提供聚氨酯泡沫模塑件，其中多异氰酸酯包括NCO端基预聚物和多亚甲基多苯基多异氰酸酯（聚合MDI）的混合物，该NCO端基预聚物是由一种有机多异氰酸酯与聚（氧四亚甲基）二醇（“PTMG”）反应制备的。本发明还提供一种由一种多异氰酸酯和一种多元醇在作为主要发泡剂的水存在下反应制备的聚氨酯泡沫模塑件，其中，多异氰酸酯包括一种NCO端基预聚物，它是由含有聚合MDI作为基本成分的有机多异氰酸酯与PTMG反应制备的。
适合在本发明中使用的多异氰酸酯包括例如由一种有机多异氰酸酯与聚（氧四亚甲基）二醇（“PTMG”）反应制备的NCO端基预聚物（“PTMG为基础的预聚物）的混合物，或一种由含有多亚甲基多苯基多异氰酸酯（聚合MDI）作为基本组分的有机多异氰酸酯与PTMG反应制备的NCO端基预聚物。
适合在本发明中使用的有机多异氰酸酯包括，例如：在聚氨酯或聚脲工业领域中为公众所熟知脂肪族多异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯或杂环多异氰酸酯。更准确地说适宜的有机多异氰酸酯包括例如：例如，1，6-亚已基二异氰酸酯、环已烷-1，4二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（“MDI”）、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合MDI和具有如氨基甲酸乙酯基、脲基、缩二脲基、碳化二亚胺基或异氰脲酸酯基这类基团和它们的混合物的改性多异氰酸酯。这此多异氰酸酯中较好的是芳香多异氰酸酯如MDI、聚合MDI其改性多异氰酸酯和它们的混合物。
适宜的聚（氧四亚甲基）二醇（PTMG）是一种在其两个终端主要具有羟基的和重均分子量为300至3000的线性聚醚多元醇。用于制备本发明的以PTMG为基础的预聚物的PTMG的分子量优选为500至2，400。
以PTMG为基础的预聚物是由PTMG与一种过量的有机多异氰酸酯在40～100℃温度范围反应制备的。预聚物NCO含量为14～28wt%，预聚物的PTMG含量为10～50wt%，最好是20～45wt%。
用于本发明的多异氰酸酯中的一种是所述的以PTMG为基础的预聚物与聚合MDI的混合物。异氰酸酯混合物的聚合物MDI含量为1～40wt%，2～30wt%较好，5～20wt%最好。本发明中使用的另一种多异氰酸酯是含有有机多异氰酸酯的聚合MDI作为主要成分与PTMG反应制备的预聚物。预聚物的NCO含量为14～28wt%，预聚物的PTMG含量为10～50wt%，最好是20～45wt%，预聚物中聚合MDI的含量为1～40wt%，2～30wt%较好，5～20wt%最好。
适合在本发明中使用的多元醇包括，例如：由烯化氧类如氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷与低分子多元醇如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖，或多元胺类如1，2-乙二胺、亚二甲苯基二胺、哌嗪和N，N-二甲胺烷基胺反应制备的聚醚多元醇，由所述的聚醚多元醇与乙烯属不饱和单体如丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和乙酸乙烯酯反应制备的聚合多元醇，或由所述的低分子量多元醇与多元羧酸如丁二酸、马来酸、癸二酸、已二酸、富马酸、苯二甲酸和二聚酸反应制备的聚酯。
本发明人发现推荐一种聚合物多元醇作为多元醇使用以改善本发明的聚氨酯泡沫模塑件的抗磨损性能。适宜的聚合物多元醇包括，例如：用聚醚多元醇与单独的丙烯腈与其它乙烯基不饱和单体（如苯乙烯）的混合物反应制备的聚合物多元醇。然而，尽管使用这种聚合物多元醇有利于改善聚氨酯泡沫模塑件的抗磨损性能，但是由于聚合物多元醇一般具有高粘度，其使用量应该考虑其它性能（如加工性能）而决定。在全部多元醇中聚合物多元醇的使用量为25～80wt%，30～70wt%较好，35～60wt%最好。
适合在本发明中使用的发泡剂包括，例如：水，含氯氟烃（“CFC”）或它们的混合物。适宜的发泡剂为单独的水或作为主要成分的含发泡剂的水。水的使用量是以全部多元醇重量为基础的0.05～1份，0.1～3pbw较好，0.3～2pbw最好。可以任具有低沸点的溶剂，例如戊烷、二氯甲烷和4，4-二氨基二苯甲烷作为发泡剂与水一起使用。
在本发明中任选使用的适宜交联剂包括，例如：以氨为基础的低分子量多元醇（例如三乙醇胺和二乙醇胺），低分子量多元醇（例如1，2-亚乙基二醇、二甘醇、丁二醇、三羟甲基丙烷和丙三醇或它们的混合物。交联剂的使用量通常是以全部多元醇重量为基础的2～20pbw，3～10pbw较好。
在本发明中任选使用的适宜的尿烷催化剂包括，例如：有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二乙基锡、二-2-乙基已基锡氧化物，辛酸亚锡和油酸亚锡，以及叔胺化合物类，如象三甲胺和三乙胺这类三烷基胺，象N-烷基吗啉这样的杂环胺，象2，2′-双（二甲胺）二乙基醚这样的醚、象1，4-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺和N-甲基二乙醇胺这样的脂肪族多胺，或它们的混合物。催化剂的使用量以全部多元醇为基础通常低于10pbw。
除了所述的组分外，其它添加剂例如，乳化剂、稳定剂、表面活化剂、填料、颜料和防氧化剂可以在本发明中任意使用。本发明的聚氨酯泡沫塑件可以根据已知的方法，例如敞模加工法或闭模加工法制造。
实施例
在下面的实施例和对比实施例中将对本发明进行更详细地说明。可以理解，本发明并不被下列实施例中所描述的具体实例所限定。在实施例和对比实施例中使用的反应成分如下所述。除非有其它说明，术语“pbw”或“wt%”以重量为基准。
（1）多异氰酸酯：
选择二苯基甲烷二异氰酸酯（“MDI”）（I-125＊;NCO含量：33.6wt%）、一种改性MDI（I-143L＊;NCO含量：29.4wt%）和聚合MDI（PAPI-135＊;NCO含量：31.0wt%）这三种多异氰酸酯作为有机多异氰酸酯组分（＊表示陶氏化学公司商标）。选择三种具有不同平均分子量700，1000和1500（依次为“PTMG700”、“PTMG1000”和“PTMG1500”）的PTMG作为多元醇组分。另外，选取用丙三醇作为引发剂与环氧丙烷（PO）反应制备的平均当量为1600且封端的环氧乙烷（EO）含量为14wt%（“多元醇P1”）的聚醚作为另一种多元醇成分。用所述的多异氰酸酯组分和多元醇组分制备不同的NCO端基预聚物。每种预聚物和多异氰酸酯混合物的组合物示于表1、表2和表3。
（2）多元醇：
多元醇P2：用丙三醇引发的环氧丙烷聚醚多元醇（官能度3：平均当量（“EW”）：1，600，PO含量：83wt%，封端的EO含量：17wt%）。该聚醚多元醇是在作为催化剂的氢氧化钾存在下用丙三醇作为引发剂与PO反应后EO封端制备的。
多元醇CPP1：一种聚合物多元醇（官能团：3，OH值：28，固体含量：20wt%）。该聚合物多元醇是将所述的多元醇P2与丙烯腈聚合制备的。
多元醇CPP2：一种聚合物多元醇（官能团：3，OH值：28，固体含量：20wt%）。该聚合物多元醇是将所述的多元醇P2与丙烯腈/苯乙烯（重量比70/30）的单体混合物聚合制备的。
（3）添加剂
催化剂：以胺为基础的催化剂1∶33%的二丙二醇中的三亚乙基二胺溶液（Dabco33LV：气体产品）
以胺为基础的催化剂2：双（二甲胺基乙基）醚（NIAXA-1：联合碳化物（Union Carbide））。
交联剂：单亚乙基二醇（MEG）
发泡剂：水和三氯氟甲烷（CFC-11）。
实施例1至29和对比实施例1至2
根据表4、5、6、7和8给出的配方，以下面的方法为基础制备不同的聚氨酯泡沫模塑件（方向盘）。
除多异氰酸酯之外将多元醇和其它添加剂在3000转/分钟混合10秒。然后，将量取好的多异氰酸酯与多元混合物在3000转/分钟混合3秒，并将该混合物连续地注入一个温度保持在45℃的铁模中。放置2分钟固化后，聚氨酯泡沫从模具中脱模。从所得到的泡沫制备一些用于磨损试验的样品。磨损试验的结果在每个表中给出。每种泡沫从模具中脱模的时间在1.5～2分钟的范围内，而且不存在可加工性的问题。另一方面，对比实施例1和2的脱模时间分别是2.5分钟和3分钟。
抗磨损性评估：得到的上面所述的泡沫模塑件（方向盘）经切削制备成外周长约80mm的试验样品。该泡沫塑件是用聚氨酯泡沫（直径方向的横截面形状为椭圆，长轴直径28mm，短轴直径23mm）包覆一根铁管（外径：14mm）制成的。采用抗磨损试验机械：SUGAFR-2-S型（日本Suga试验设备公司制造）测定试验样品的抗磨损性能。试验样品固紧放在机器中，样品的外表面与一块一端加有100g重量的白布（canvas cloth（帆布）No.10）接触。在规定的条件下用样品的表面与布摩擦一定的次数（3×104、5×104、10×104次）。用视觉观察评估磨损试验并对每个结果给出1至5的等级。每个表中用“5”、“4”、“3”表示的每个等级的含义如下：
5：无磨损（无变化）
4：有光泽的轻微磨损
3：较多磨损
每个表中显示的结果表明，本发明所有的实施例比不使用PTMG和聚合MDI而采用普通的预聚物作为一种有机多异氰酸酯的对比实施例2具有更好的抗磨损性能。另外，它们比采用普通配方（使用目前受限制的CFC作为单独发泡剂）的对比实施例1具有同样或更好的特性。自然，现在找到了尽可能多地排除使用CFC的方法。
表1
多异氰酸酯（实施例）
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ
(预聚物)
异氰酸酯
Ⅰ-125 48 48 48 53 38 28 48
Ⅰ-143L 16 16 16 18 14 12 16
PAPI-135 - - - - - - -
多元醇
PTM700 26 - - - - - -
PTMG1000 - 26 - 24 28 30 26
PTMG1500 - - 26 - - - -
多异氰酸酯
PAPI-135 10 10 10 5 20 30 5
混合物的
全部NCO% 20.6 21.5 22.4 22.5 20.6 19.8 20.5
表2
多异氰酸酯(实施例)
VIII IX X XI XII XIII
(预聚物)
异氰酸酯
I-125 53 48 48 48 38 28
I-143L 18 16 16 16 14 12
PAPI-135 5 10 10 10 20 30
多元醇
PTMG700 - 26 - - - -
PTMG1000 24 - 26 - 28 30
PTMG1500 - - - 26 - -
预聚物的全部 22.5 20.6 21.5 22.4 20.6 19.8
NCO%
表3
多异氰酸酯(对比实施例)
XIV XV
(预聚物)
多氰酸酯
I-125 - 50
I-143L 86 15
多元醇
多元醇P1 14 35
预聚物的全部 24.5 20.2
NCO%
表4
配方和磨损特性(实施例1至7)
序号 1 2 3 4 5 6 7
多异氰酸酯Ⅰ 100 - - - - - -
多异氰酸酯Ⅱ - 100 - - - - -
多异氰酸酯III - - 100 - - - -
多异氰酸酯IV - - - 100 - - -
多异氰酸酯V - - - - 100 - -
多异氰酸酯VI - - - - - 100 -
多异氰酸酯VII - - - - - - 100
多元醇P2 60 60 60 60 60 60 60
多元醇CPP1 40 40 40 40 40 40 40
MEG 7 7 7 7 7 7 7
Dabco33LV 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
NIAX A-I 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
水 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(抗磨损)
3×104次 5 5 5 5 5 5 5
5×104次 5 5 5 5 5 5 5
10×104次 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
(注)使用量:Pbw(多异氰酸酯:NCO指标)
表5
配方和磨损特性(实施例8-15)
序号 8 9 10 11 12 13 14 15
多异氰酸酯II 100 100 100 100 100 100 100 100
多元醇P2 30 50 70 100 60 60 60 60
多元醇CPP1 70 50 30 - 40 40 40 -
多元醇CPP2 - - - - - - - 40
MEG 7 7 7 7 7 7 7 7
Dabco33LV 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
NIAX A-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
水 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
CFC-11 - - - - - - 5 -
(抗磨损)
3×104次 5 5 5 4.5 5 5 5 5
5×104次 5 5 5 4 5 5 5 5
10×104次 4.5 4.5 4.5 3.4 4.5 4.5 4.5 4.5
(注)使用量:pbw(多异氰酸酯:NCO指标)
表6
配方和磨损特性(实施例16至21)
序号 16 17 18 19 20 21
多异氰酸酯VIII 100 - - - - -
多异氰酸酯IX - 100 - - - -
多异氰酸酯X - - 100 - - -
多异氰酸酯XI - - - 100 - -
多异氰酸酯XII - - - - 100 -
多异氰酸酯XIII - - - - - 100
多元醇P2 60 60 60 60 60 60
多元醇CPP1 40 40 40 40 40 40
MEG 7 7 7 7 7 7
Dbco33LV 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
NIAX A-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
水 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(抗磨损)
3×104次 5 5 5 5 5 5
5×104次 5 5 5 5 5 5
10×104次 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
(注)使用量:pbw(多异氰酸酯含量:NCO指标)
表7
配方和磨损特性(实施例22至29)
序号 22 23 24 25 26 27 28 29
多异氰酸酯 100 100 100 100 100 100 100 100
多元醇P2 30 50 70 100 60 60 60 60
多元醇CPP1 70 50 30 - 40 40 40 -
多元醇CPP2 - - - - - - - 40
MEG 7 7 7 7 7 7 7 7
Dabco33LV 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
NIAX A-I 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
水 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
CFC-11 - - - - - - 5 -
(抗磨损)
3×104次 5 5 5 4.5 5 5 5 5
5×104次 5 5 5 4 5 5 5 5
10×104次 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
(注)使用量;pbw(多异氰酸酯:NCO指标)
表8
配方和磨损特性(对比实施例1至2)
序号 1 2
多异氰酸酯XIV 100 -
多异氰酸酯XV - 100
多元醇P2 100 100
MEG 7 7
Dabxo33LV 1.5 1.5
NIAX A-1 0.3 0.3
水 - 0.5
CFC-11 15 -
(抗磨损)
3×104次 5 3.5
5×104次 5 3
10×104次 4.5 -
(注)使用量:Pbw (多异氰酸酯:NCO指标)