对潮湿和气体有阻挡性能的复层 可回收利用的材料及其制造方法 本申请是1992年10月8日提交的申请号为92112849.5的发明名称为“对潮湿和气体有阻挡性能的单层或复层可回收利用的材料及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及一种复层可回收利用的材料及其制造方法。该材料具有对潮湿、气体及光幅射的阻挡层，而且在其组分中有使其可完全回收利用的物质。
本发明所提供的这种材料的回收利用的特性是指：除用此材料形成产品之外，一但被用过，其组分可作为生产另外的、类似于本发明材料的、用于制造其它产品材料地初级原料被重复使用。
在本发明材料的多种用途之中，可注意到制造盛放食品、饮料或除食品之外的产品，如液体洗涤剂、润滑油及油脂、使表面上光的糊膏或蜡、油漆和清漆及其它产品，无论是叠层的，成形的或是由按本发明处理过的纤维素纸浆灌注的纸或纸板的包装。本发明的薄板/层还可用于除包装之外的不同产业领域，如用于制造建筑业中所用的不透性涂层，如屋顶的覆层等。
按本发明制成的薄板和/或层还另外有保持食品的味道和卫生特性的性能(所述的食品可被盛于由所述薄板/层构成的容器中)，该保存时期与将它们保存在通常用于这类操作的无菌条件下一样长。
在本领域中已知的种类繁多的叠层材料，更精确讲是复层材料中的具有有效的对潮湿、光线(幅射)及气体渗透的阻挡层的材料都在制造盛放食品、生物物质，特别是那些为液态的物质的易处置的包装中找到了它们主要的工业用途。
在上述用途中，将被用来作包装的材料必须具有某些基本性能，如足够的机械力抗性，以使之能经得住在制造、充装、在装有产品时的分发和使用中的不同阶段的操作。包装的叠层材料不透潮气和气体也是必要的，另外，此种包装具有防光照阻挡层可能也有必要。
当欲包装的物质是液体时，不渗透性是基本的，借此防止泄漏，或当该物质可被会穿透该包装的潮气损坏时，也是如此，比如，如果在真空中或为从包装的内容物中排出空气在比环境压力低得多的压力下进行充装就是如此。
包装的不渗透性，如对于避免其内容物的氧化、气味的泄漏和污染、对防止内容物中的维生素或蛋白质的降解等是不可缺少的。
在某些类型的有机分子中光的降解作用是已知的，如紫外线幅照，所以储放有机物的包装应具有适宜的对这类幅照的阻挡层。
在上面提及的某些因素中，多种经改进的已知复层材料与过去的本技术领域中的已知复层材料相比显示出优点。
一般，带有抗潮湿，气体及光幅照阻挡层的复层材料是由纤维素的支撑板和/或层或结构板构成，在其上覆有如铝、锌或锡之类的金属薄板和/或层、聚乙烯薄板、层或聚乙二醇聚酯等。但由于该叠层组分的特性及它们对该材料化合物的整合作用，该复层材料是难于回收使用的，而且是不可降解的。
主要出因于保护环境以及回收形成土壤的基本材料或物质，那些不再被利用的工业产物的降解就越来越重要。当工业材料的降解与它们的使用不可能结合时就必须寻找到它们的可回收利用能力。即构成一种产品的材料可重新进入同样产品或其它工业产品的生产循环，借此避免采用新近从自然环境中提取的材料、及可变得稀少或提取起来很昂贵的材料。
为使该产品的回收利用能力变为现实，这就得在少数的和经济的后处理阶段实现。本发明正确地提供了这些材料的可回收利用特性。所述材料由数层构成，而使之具有适宜的抗潮湿、气体及光幅照的阻挡层。
在通常意义上讲，本发明包括基于由纤维素纸浆构成的纤维素的结构支撑体上的薄板和层，如卡片纸板或硬纸板，它们是用凝胶形成的水解胶体溶胶(如琼脂)浸渍或覆盖的，这种溶胶提供了对潮湿和气体的阻挡性能(溶胶＝分散在液体中的胶体)。此外，该纤维素支撑体可用一种抗光的阻挡层，如以氧化物或钛或钡盐为基的印剂浸渍或覆盖。
被用作光阻挡层的物质必须是电中性而且必须不是流动类型的物质。光阻挡层的电中性对于再次确保形成薄板的材料的可重复利用性是根本的，因为不如此的话，凝胶形成的水解胶体会改变其凝胶作用的特性。另一方面，如果该光阻挡层是一种流动型的印剂，这可能会浓聚在两薄板或层间的结合面的一面中，从而改变其粘附性。
将凝胶形成的水解胶体用作由纤维素基底支撑的抗潮湿和气体的阻挡层则赋予该材料非常特殊的特性。实际上，某些水解胶体，如ficocoloids，对如此制成的薄板或层的大多数应用而言具有范围适宜的热滞后现象，因为凝胶形成的水解胶体(如琼脂)在100℃熔化并在34℃凝胶化，以使结合到纤维素支撑体中并充分脱水的凝胶在直到该材料处于该水解胶体的溶化温度时(这时凝胶开始水解并转化成溶胶)仍保持其阻挡潮湿和气体的性能。这就是允许本发明的薄板和/或层在它们只要不达到该水解胶体的溶化温度时可用于温度变化很大的不同用途之中的原因，反之，该薄板和/或层的材料可在提到过的熔化温度下再循环使用而形成含有某些水解胶体及带有光阻挡层印剂的纤维纸浆。
为详细解释本发明，将叙述两个主要的变换。当本发明的薄板和/或层包含作为支撑体的纤维素纸浆时，第一实施方案是可实施的，而当所述的薄板或层包含一个由用传统方法予先形成的卡片纸或纸板的薄板或层所构成的支撑体时，第二实施方案是可实施的。
在第一实施方案中，本发明的薄板和/或层由纤维素纸浆形成，所述纸浆可以是初次使用的纤维素纸浆，或是其与循环利用的纤维素纸浆的混合物构成，后者得自提供纤维素或可再利用的纤维的纸、纸板、废料或其它来源，在其中可找到来自本发明的叠层材料的废料。
凝胶形成的水解胶体溶胶，如琼脂，是按其与浆料中的总水量的最少为0.5％之重量当量比制备的，假设此凝胶形成的水解胶体的凝胶强度为600g/cm2。与600g/cm2的凝胶强度相应的0.5％参考值相比，该比例相应于所采用的凝胶形成的水解胶体的凝胶强度的变化相反。
考虑到给定的凝胶强度，凝胶形成的水解胶体与纤维素料中的总水含量的重量比必须虑及由于其中使用回收材料决定的初始浆料中可能含有凝胶形成的水解胶体的可能的原始含量。
当将该水解胶体混合物加至纤维素纸浆时，后者必有同于或高于此胶化点的温度，以避免凝胶形成的水解胶体的凝胶作用。为在将该溶胶掺入纤维素的阶段中避免这种结果，需要使浆料在进入造纸生产线之前或进入之时立即达到这一温度。
一但此凝胶形成的水解胶体被加到纤维素纸浆中，此水解胶体将分散于整个浆料上，然后用常规方法对之处理以形成卡片纸或纸的薄板或层，直至得到基本上干燥的薄板或层，而结合于其中的凝胶形成的水解胶体完成了最终的脱水凝胶阶段，且得到的水解胶体与纤维素含量的最小重量比为1∶1000。
可在制造的第一阶段，即在将凝胶形成的水解胶体加到纤维素纸浆上之前或之后，或更好是在已形成纸或卡片纸薄板/层之后完加光阻挡层的工作，在此情况下将该光阻挡层作为一种覆层施于该薄板/层的一个侧面上。
在本发明方法的第二个实施方案中，用常规的方法将已做好的卡片纸或硬纸板以纸板/封层的形式施于结构支撑物上。在此情况下，此纸或卡片纸的薄板/层用一种凝胶形成的水解体溶胶浸渍，所述溶胶是按凝胶为该混合物中的总水量的至少0.1％的重量比制成的。与第一实施方案中600g/cm2凝胶强度相对的0.5％的参考值相比，该比例与所用的水解胶体的凝胶强度变化是相反的。
将被凝胶形成的水解胶体浸渍的薄板/层保持在高于所述溶胶的凝胶化点的温度下，直至该水解胶体完全分散于该薄板/层上为止。
在下一阶段中，将已用凝胶形成的水解胶体浸渍的纸、卡片纸或硬纸板的薄板/层脱水并冷却到环境温度，结果得到一种吸收在形成层/薄板基体的纤维素纸浆中的脱水凝胶，如此而得到的最终湿度是纸和硬纸板的通常湿度。
与在第一实施方案中一样，在第二实施方案中得到的最终产物带有结合于所得到的薄板/层中的水解胶体，以使获得的脱水凝胶以与纤维素含量成1∶1000的最小重量比而存在。
如果叠层材料的工业用途对其有要求，则已浸有凝胶的，并且已干燥的这种薄板/层将经历一次用常规方法，如用印刷或其它的相当的方法进行的用光阻挡层涂覆的过程。
无论是第一还是第二实施方案，都已被用于形成本发明的叠层材料，光阻挡层最好是由以水溶性、电中性及不流动性的以氧化物或钡或钛盐为基料的印刷或覆层所构成。
当便于形成重叠式材料，如波纹卡纸型材料时，将采用本发明的薄板/层，最好按第一或第二实施方案中所述的制造工艺制备，而薄板的接合可用各种传统技术，条件是所用的粘结剂不影响该材料的可回收利用特性。此外，薄板/层间的接合可利用该水解体自身的粘结性完成。在最后一种情况下，薄板/层的接合要考虑加热薄板和/或层的步骤，如果需要，在先用凝胶形成的水解胶体处理后把它们湿润。为了恢复纤维素纸浆每一间隙中的溶胶状态，促使各薄板连结在一起，这种湿润步骤在凝胶形成的水胶解体的熔化温度或高于此温度下进行。
在使水解胶体成为其溶胶状态后，薄板/层的没有光阻挡层的侧面被面对面地放置，然后加压以使两个相邻薄板/层的表面的溶胶接合。在薄板/层被加压接合时，将其冷却下来，从而使溶胶又变回凝胶，此后将薄板/层脱水至纸和卡片纸通常的含水量。
用于本发明的水解胶体可根据它们的对可与或应与叠层材料相接触的物质为惰性的条件，从现有任意可得的品种中选出。
这些水解体应满足的第二条件是其热滞后性，这可在与此叠层材料的工业用途相应的温度范围内找到。对某些用途而言，此范围必须尽可能大，并且包括最常见的环境温度，以使凝胶形成的水解胶体保持其凝胶状态，且其熔点(即该凝胶转变为溶胶时的温度点)最好应充分高于具体的工业用途的最极端的环境温度。要求上面所讲意义上的大范围热滞后的工业应用的典型情况是食品包装。
第三个要注意的条件是用于本发明叠层材料中的凝胶形成的水解胶体的凝胶强度，该强度会向薄板/层提供对牵拉和切割而言的总的耐受性。
某些用于本发明的，及特别便于在包装制造中所得到的薄板/层中使用的优选水解胶体是琼脂、藻酸钠、微生物产生的水溶性树胶，Gellan Gum等。
还有，因各种水解胶体的结合而产生的协合效应是已知的，其中至少水解胶体中的一种是凝胶形成的，有少数协合混合物的例子(在其中凝胶强度被改进并可用于本发明)可由黄原胶/角叉胶、剌槐豆胶、藻酸钠/metoxy果胶，随同其它混合物一起构成。
可在本发明范围内使用的，而且必须不为水解胶体间的混合物所产生的协合作用所干扰的另外的协合效应在于将凝胶形成的水解胶体与某种离子浓度的用于改进阻挡气体性能的Li，或用于改进凝胶强度的Ca、Mg、Na或K混合时所产生的凝胶强度的改善。
下面表1展示了Gellan Gum与某种浓度离子混合时其凝胶强度的改善。(来源：Food Technology Review，USA.April 1983，George Sanderson and Ross ClarK)
表1(摩尔)
离子浓度 Ca Mg Na K
(摩尔) 凝胶改善 凝胶改善 凝胶改善 凝胶改善
％ ％ ％ ％ ％
0.0010 47.2 51.9 …… ……
0.0020 44.1 51.7 …… ……
0.0030 31.7 34.7 …… ……
0.0040 29.2 37.2 …… ……
0.0050 29.2 …… …… ……
0.0075 26.6 …… …… ……
0.0100 24.7 28.5 …… ……
0.0300 …… …… …… 47.2
0.0400 …… …… 70.0 46.2
0.0500 …… …… 70.5 39.6
0.0700 …… …… …… 38.2
0.0750 …… …… 39.2 ……
0.1000 …… …… 33.7 29.2
0.2000 …… …… 26.3 ……
0.3000 …… …… 27.6 ……
该产品的某些概念或变换以及所推荐的方法是明显的，并且应被认为包括在所要求的权利保护范围之中。如果所述的变换不欲改善已定义的基本特征，如与可回收产品相容的抗潮湿和气体的阻挡层的条件特征，且该特征提供了如纤维素所为的机械性能良好的支撑体，则所述的变换结果更为明显。以这种方式，用织成物作凝胶形成的水解胶体支撑物，采用包括峰窝状或有气泡的结构的支撑体、添加有别于前述设想的另种类型的涂层或阻挡层，如可回收利用的不透射线的涂层，任何工业状态的纤维素(如挤压成型的纤维素)等等将取决于每种情况的特殊的工业用途，因此它们都将包括在本发明中。