双(氨基羰基萘酚)衍生物 【技术领域】
本发明涉及用作偶氮化合物原料的双(氨基羰基萘酚)衍生物，及其制备方法。
【发明背景】
最近，已经广泛开发了新的颜料和染料以便改进油漆，墨水和感光材料，使其与现有技术比较，具有更高附加值和更好特性，特别是阻光，耐溶剂，防水，耐化学物质等特性。作为其具体实例，从2-羟基萘-6-羧酸二酰胺为原料的偶氮化合物是已知的(例如日本专利公开No.平7-238231)。
本发明公开
本发明提供其应用预期作为偶氮化合物原料的新化合物。
本发明提供以2-羟基萘-3,6-二羧酸为原料得到的二酰胺化合物。用作偶联剂的偶氮颜料应显示优异耐化学物质，防水和耐溶剂的特性。
因此，本发明涉及通式[Ⅰ],[Ⅱ]或[Ⅲ]代表的双(氨基羰基萘酚)衍生物：[其中Y代表-(CONH)n-X或-COR；
Y’代表-(CONH)n-X’或-COR’；X和X’可以相同或不同且代表任意取代的芳基或任意取代的具有共轭双键的杂环基；
n代表整数1或2；
R和R’可以相同或不同且代表羟基，具有1至6个碳原子任意的支链烷氧基，苄氧基，苯氧基或苯甲酰氧基；
R2和R2’代表氢原子，含有1至6个碳原子任意的支链烷基，具有1至6碳原子任意的支链酰基或苯基烷基；
Q和Q’代表具有1至6个碳原子任意的支链烷基，具有1至6个碳原子任意的支链烷氧基，卤原子，硝基或亚硝基；
m和m’代表0至3的整数；且
A代表具有2至12个碳原子任意的支链亚烷基，或具有共轭双键的环状基团]。
本发明化合物特征在于在萘酚的3-和6-位羧基中的一个羧基用脂肪或芳香二胺双酰胺了。
本发明也涉及通式[Ⅰ],[Ⅱ]或[Ⅲ]代表地双(氨基羰基萘酚)衍生物的生产方法：[其中Y,Y’,R2,R2’,Q,Q’,m,m’和A定义如上]，该方法包括使通式[Ⅶ][Ⅶ’]和/或[Ⅷ][Ⅷ’]：[其中Y,Y’,R2,R2’,Q,Q’,m，和m’定义如上；且R”代表羟基或卤原子。]与通式[Ⅸ]代表的二胺反应：NH2-A-NH2 [Ⅸ][其中A定义如上]。
本发明还涉及通式[Ⅰ],[Ⅱ]或[Ⅲ]代表的双(氨基羰基萘酚)衍生物的制备方法：[其中Y,Y’,R2,R2’,Q,Q’,m,m’和A定义如上]，该方法包括使通式[Ⅶ]或[Ⅶ’]代表的化合物[其中Y,R2,Q和m定义如上；且R”代表羟基或卤原子]与通式[Ⅹ]代表的硝基胺反应：NH2-A-NO2 [Ⅹ][其中A定义如上]，将所得化合物的硝基转化成氨基得到通式[Ⅺ]或[Ⅺ’]代表的胺衍生物[其中Y,R2,Q和m定义如上]，然后将其与通式[Ⅷ]或[Ⅷ’]代表的化合物反应：[其中Y’,R2’,Q’和m’定义如上；且R”代表羟基或卤原子]。
构成化合物的Y和Y’中的X或X’包括任意取代的芳基，如苯基，萘基，蒽醌基等等；或任意取代的具有共轭双键的杂环基，如苯并咪唑酮基，咔唑基(carbazoryl)，吡啶基，噻唑基，苯并噻唑基，咪唑基，吲哚基，亚硫基(thionyl)，吩噻嗪基，吖啶基，喹啉基等等。
这些基团的取代基包括卤原子，硝基，低级烷基，低级烷氧基，氰基，苯氧基和酰胺基(如苯基氨基羰基等等)。而且，这些苯氧基和酰胺基可以带有其它取代基如卤原子，低级烷基，低级烷氧基，烷基氨基磺酰基，腈基等等。
Y和Y’可以代表COR或COR’。R和R’可以相同或不同并且代表羟基，含有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子任意的支链烷氧基，特别是甲氧基，乙氧基；苄氧基，苯氧基或苯甲酰氧基，但是包括在其中的芳环还可以有取代基。
优选地，Y和Y’分别为-CONH-X或-CONH-X’。
基团R2和R2’可以相同或不同且代表氢原子，含有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子任意的支链烷基，优选甲基，乙基；具有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的酰基，特别是乙酰基；或苯烷基。苯烷基可以有取代基，如卤原子，低级烷基等等，烷基的碳原子数优选为1至6个。
通式[Ⅰ],[Ⅱ]，或[Ⅲ]代表的化合物的两个萘核可以分别具有Q或Q’取代基，Q和Q’的实例包括含有1至6个碳原子(优选1至4个碳原子)任意的支链烷基，含有1至6个碳原子(优选1至4个碳原子)任意的支链烷氧基，卤原子，硝基，亚硝基等等。取代基的数量m和m’通常是0，但可以最多是3。当本发明的偶氮化合物用作偶联剂时，其在萘酚的1-位可以没有取代基。
A是含有2至12个碳原子任意的支链亚烷基或含有共轭双键的环状基团。至于亚烷基，优选直链的，特别优选含有2至6个碳原子的。至于含有共轭双键的环状基团，优选亚芳基和具有通式[Ⅳ]和[Ⅵ]代表的基本骨架的基团。
-Ar-M-Ar’- [Ⅳ][其中Ar和Ar’独立地代表任意取代的芳基或具有共轭双键的杂环基；且M代表选自含有单键的基团，-CH2-,-CH=C(E)-(E代表氢原子，卤原子，低级烷基或氰基等等)，-O-,-S-,-S-S-,-CO-,-COO-,-SO2-,-N(T)-(T代表任意取代的苯基或低级烷基)，-N=N-,-CH=CH-φ-CH=CH-(φ是亚芳基)和式[Ⅴ]代表的基团：(其中G代表-O-,-S-或-NH-)]，[其中L代表>N-CH3,>C=O或>C=S]。
A的具体实例如下：(1)亚芳基如任意取代的亚苯基，亚萘基，亚蒽基等等；(2)-Ar-M-Ar’基，例如，包括其中M是单键的基团：其中M是-CH2-的基团包括：其中M是-CH=C(E)包括：其中M是-O-,-S-,-S-S-,-COO-,-SO2-,-N(T)-或-N=N-的基团包括：其中M是-CH=CH-φ-CH=CH-的基团包括：其中M是式[Ⅴ]代表的化合物包括：且(3)具有其中A是通式[Ⅵ]的基本骨架的基团包括：
在本发明化合物中，通式[Ⅰ]代表的化合物可以通过使通式[Ⅶ]和/或[Ⅷ]代表的化合物：[其中Y,Y’,R2,R2’,Q,Q’,m和m’定义如上；且R”代表羟基或卤原子]与通式[Ⅸ]代表的脂肪或芳香二胺反应：NH2-A-NH2 [Ⅸ][其中A定义如上]。
在通式[Ⅶ]或[Ⅷ]代表的化合物中，其中R”是卤原子的化合物可以通过用酯化或酰胺化等保护2-羟基萘-3,6-二羧酸的6-位羧基，并将3-位的羧基用亚硫酰氯或氰尿酰氯等转化成酰氯，然后再将所得化合物与芳香二胺反应而获得。另一方面，其中R”是羟基的化合物可以通过用酯化或酰胺化保护6-位羧基，然后使所得化合物在三氯化磷和环丁砜存在下与芳香二胺反应获得。如果需要，6-位的酯可以水解，从而根据常规方法引入所需基团。
至于通式[Ⅱ]代表的化合物，如下流程所示：[其中Me代表保护基如甲基]，目标化合物[ⅩⅧ](即相应的通式[Ⅱ]化合物)可以通过使3-酰胺化合物[Ⅻ]与具有硝基的芳胺在三氯化磷和环丁砜存在下反应从而对6-位羧基进行酰胺化得到具有硝基的化合物[ⅩⅢ]，用常规方法将化合物中的硝基还原成氨基得到化合物[ⅩⅣ]，将化合物[ⅩⅣ]与通过保护6-位羧基并将3-位羧基转化成酰氯所得的2-羟基萘-3,6-二羧酸[ⅩⅤ]反应得到3,6-二酰胺化合物[ⅩⅥ]，或任选地除去从二羧酸[ⅩⅤ]衍生的羧基保护基，任选地将3-位羧基用亚硫酰氯转化成酰氯然后将酰氯与所需胺反应。
而且，反应如下流程所示：，目标化合物[ⅩⅧ]也可以通过使化合物[ⅩⅣ]直接与通过用所需胺将6-位羧基在三氯化磷和环丁砜存在下酰胺化所得的2-羟基萘-3,6-二羧酸[ⅩⅨ]反应而获得。
在通式[Ⅶ’]或[Ⅷ’]代表的化合物中，其中R”是卤原子的化合物可以通过将原料2-羟基萘-3,6-二羧酸中3-位羧基酯化或酰胺化等而保护，并将6-位羧基用亚硫酰氯或氰尿酰氯等转化成酰氯然后再将酰氯与芳香二胺反应而获得。如果需要，可将3-位的酯水解，从而用常规方法引入所需基团。另-方面，其中R”是羟基的化合物可以通过酯化或酰胺化等而保护3-位羧基，然后将所得化合物与芳香二胺在三氯化磷和环丁砜存在下反应而获得。保护3-位羧基然后将6-位羧基与芳香二胺反应的实例如下所示。
本发明化合物最有利用作重氮化合物的偶联剂和偶氮颜料的原料。
下列实施例进一步说明从混合物中纯化的方法。实施例1
1,4-双(2’-羟基-6’-羟基羰基-萘-3’-基羰基氨基)苯
在394g二甲苯，0.08g N,N-二甲基甲酰胺和22.2g 2-羟基-3-羟基羰基-6-甲氧基羰基萘的悬浮液中加入54.3g亚硫酰氯并将混合物在70℃反应15小时。
然后，将反应溶液浓缩并蒸除过量的亚硫酰氯得到2-羟基-3-氯羰基-6-甲氧基羰基萘的二甲苯溶液。
在该溶液中加入溶解在3.3g的对-苯基二胺中的150g N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，并将混合物在70-80℃反应17小时。
然后，回收二甲苯并在残余溶液中加入水以沉积晶体。过滤并用水洗涤后，将所得晶体进一步用600g甲醇回流-洗涤1小时。冷却后，过滤晶体得到15.1g粉末的1,4-双(2’-羟基-6’-甲氧基羰基-萘-3’-基羰基氨基)苯。
将该粉末加到540g 10％的NaOH和360g甲醇的溶液中，回流反应后6小时后，回收甲醇并在残余溶液中加入10％HCl以沉积晶体。
将晶体过滤，用水洗涤然后干燥得到5.0g粉末的1,4-双(2’-羟基-6’-羟基羰基-萘-3’-基羰基氨基)苯。
熔点/分解点：369.7℃。
红外吸收谱(KBr压片法)见图1。实施例2
1,4-双(2’-羟基6’-苯氨基羰基-萘-3’-基羰基氨基)苯
在394g二甲苯，0.08gN,N-二甲基甲酰胺和23.3g2-羟基-3-羟基羰基-6-苯氨基羰基萘的悬浮液中加入54.3g亚硫酰氯并将混合物在70℃反应15小时。
然后，将反应液浓缩并蒸除过量的亚硫酰氯得到2-羟基-3-氯羰基-6-苯氨基羰基萘的二甲苯溶液。
在该溶液中，加入150g溶解在3.3g对苯二胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液并将混合物在70-80℃反应17小时。
然后，回收二甲苯并在残余溶液中加入水以沉积晶体。过滤并用水洗涤，将所得晶体进一步用600g甲醇回流-洗涤1小时。冷却后，过滤晶体并干燥得到6.4g粉末的1,4-双(2’-羟基-6’-苯氨基羰基-萘-3’-基羰基氨基)苯。
熔点/分解点：358.8℃。
红外吸收谱(KBr压片法)见图2。实施例31,4-双[2’-羟基-6’-(3’-甲基苯基氨基羰基)-萘-3’-基羰基氨基]苯
根据与实施例2相同的方法但用24.4g的2-羟基-3-羟基羰基-6-(3’-甲基苯基氨基羰基)萘代替实施例2中的2-羟基-3-羟基羰基-6-苯氨基羰基萘，得到7.5g粉末的1,4-双[2’-羟基-6’-(3’-甲基苯基氨基羰基)-萘-3’-基羰基氨基]苯。
熔点/分解点：417.5℃。
红外吸收谱(KBr压片法)见图3。
FD-MS(场解析离子化质谱)见图4。
m/z714。实施例4
1,4-双(2’-羟基-3’-苯基氨基羰基-萘-6’-基羰基氨基)苯
在25g环丁砜，0.59g(5.4mmol)的对-苯二胺和4.0g的2-羟基-3-苯氨基羰基-6-羟基羰基萘的悬浮液中加入1.4g三氯化磷并将混合物在120℃反应23小时。
冷却后，将晶体吸滤得到14g浅黄色粉末晶体(未干燥产品)。将粉末晶体溶解在50g的N-甲基-2-吡咯烷酮中后，将溶液用0.5g活性炭过滤。然后，加入60g甲醇以沉积晶体。将沉淀出的晶体过滤，用水和甲醇洗涤，然后干燥得到1.24g的浅黄色的标题产物的粉末晶体。
熔点/分解点：432.9℃。
红外吸收谱(KBr压片法)见图5。
FD-MS(场解析离子化质谱)见图6。
m/z686。实施例5
1-(2’-羟基-3’-苯氨基羰基-萘-6’-基羰基氨基)-4-(2’-羟基-6’-苯氨基羰基-萘-3’-基羰基氨基)苯的合成
根据实施例2所述方法，得到2-羟基-3-氯羰基-6-苯氨基羰基萘的二甲苯溶液。然后，将该溶液在75℃滴加到预先将6.0g的2-羟基-3-苯氨基羰基-6-(4’-氨基苯基)氨基羰基萘溶解在50g的N-甲基-2-吡咯烷酮和100g二甲苯中所得的溶液中。反应15小时后，将300g水和100g甲醇加入该溶液并过滤回收沉积的晶体。然后，根据实施例2中的方法纯化该晶体得到4.9g标题产品粉末。
熔点/分解点：390.4℃。
红外吸收谱(KBr压片法)见图7。实施例6
1-(2’-羟基-3’-苯氨基羰基-萘-6’-基羰基氨基)-3-(2’-羟基-6’-苯氨基羰基-萘-3’-基羰基氨基)苯的合成
根据与实施例5相同的方法但用2-羟基-3-苯氨基羰基-6-(3’-氨基苯基)氨基羰基萘代替实施例5中的2-羟基-3-苯基氨基羰基-6-(4’-氨基苯基)氨基羰基萘，得到5.2g粉末状标题产物。
熔点/分解点：334.1℃。
红外吸收谱(KBr压片法)见图8。实施例7
双{4-(2’-羟基-6’-苯基氨基羰基-萘-3’-基羰基氨基)苯基}甲烷的合成
根据与实施例2相同的方法但用1.32g4,4’-二氨基二苯基甲烷代替实施例2中对-苯二胺，得到1.87g粉末状标题产物。
熔点/分解点：353.4℃。
红外吸收谱(KBr压片法)见图9。实施例8
双{4-(2’-羟基-3’-苯基氨基羰基-萘-6’-基羰基氨基)苯基}甲烷的合成
根据与实施例2相同的方法但用2-羟基-6-羟基羰基-3-苯氨基羰基萘代替实施例2中的2-羟基-3-羟基羰基-6-苯氨基羰基萘，用1.32g的4,4’-二氨基二苯基甲烷代替对-苯二胺，得到1.76g的粉末状标题产物。
熔点/分解点：368.2℃。
红外吸收谱(KBr压片法)见图10。实施例9
双{4-(2’-羟基-6’-苯氨基羰基-萘-3-基羰基氨基)苯基}醚的合成
根据与实施例2相同的方法但用1.33g的4,4’-二氨基二苯醚代替实施例2中的对-苯二胺，得到1.84g的粉末状标题产品。
熔点/分解点：401.3℃。
红外吸收谱(KBr压片法)见图11。实施例10
1,6-双-(2’-羟基-3’-羟基羰基-萘-6’-基羰基氨基)己烷的合成
根据与实施例1相同的方法但用4.9g的1,6-己二胺代替实施例1中的对-苯二胺并用7.8g碳酸钠和250g水代替10％的NaOH,得到13.7g灰白色粉末状1,6-双(2’-羟基-3’-羟基羰基-萘-6’-基羰基氨基)己烷。
熔点/分解点：320.2℃。
红外吸收谱(KBr压片法)见图12。实施例11
2,5-双{4’-(2”-羟基-6”-(5-氯-2,4-二甲氧基苯基)氨基羰基-萘-3”-基-羰基氨基)苯基}-1,3,4-噁二唑的合成
根据与实施例4相同的方法但用1.3g的2,5-双(4’-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑二盐酸盐代替实施例4中的对-苯二胺，并用3.1g的2-羟基-6-羟基羰基-3-(5’-氯-2’,4’-二甲氧基苯基)氨基羰基萘代替2-羟基-3-苯氨基羰基-6-羟基羰基萘，得到1.7g粉末状的标题产物。
熔点/分解点：423.5℃。
红外吸收谱(KBr压片法)见图13。实施例12
2,7-双{2’-羟基-3’-(5”-氯-2”,4”-二甲氧基苯基)氨基羰基-萘-6’-基羰基氨基}9-芴酮的合成
根据与实施例4相同的方法但用1.6g的2,7-二氨基-9-芴酮二盐酸盐代替实施例4中的对-苯二胺，并用3.1g的2-羟基-6-羟基羰基-3-(5’-氯-2’,4’-二甲氧基苯基)氨基羰基萘代替2-羟基-3-苯氨基羰基-6-羟基羰基萘，得到1.9g粉末状的标题产物。
熔点/分解点：238.6℃。
红外吸收谱(KBr压片法)见图14。实施例13
2,7-双(2’-羟基-3’-苯基氨基羰基-萘-6’-基羰基氨基)-9-芴酮的合成
根据与实施例4相同的方法但用1.6g的2,7-二氨基-9-芴酮二盐酸盐代替实施例4中的对苯二胺，得到1.8g粉末状标题产物。
熔点/分解点：250.1℃。
红外吸收谱(KBr压片法)见图15。实施例14
1,4-双{2’-羟基-6’-(苯并咪唑酮-5”-基氨基羰基)-萘-3’-基羰基氨基}苯
根据与实施例2相同的方法但用2-羟基-3-羟基羰基-6-(苯并咪唑酮-5’-基氨基羰基)萘代替实施例2中的2-羟基-3-羟基羰基-6-苯氨基羰基萘，得到1.84g粉末状标题产物。熔点/分解点：455.8℃。
红外吸收谱(KBr压片法)见图16。
实用性
本发明化合物可以用偶氮化合物的偶联剂。
附图的简要说明
图1是实施例1所得化合物的红外吸收光谱。
图2是实施例2所得化合物的红外吸收光谱。
图3是实施例3所得化合物的红外吸收光谱。
图4是实施例3所得化合物的场解析离子化质谱图。
图5是实施例4所得化合物的红外吸收光谱。
图6是实施例4所得化合物的场解析离子化质谱图。
图7是实施例5所得化合物的红外吸收光谱。
图8是实施例6所得化合物的红外吸收光谱。
图9是实施例7所得化合物的红外吸收光谱。
图10是实施例8所得化合物的红外吸收光谱。
图11是实施例9所得化合物的红外吸收光谱。
图12是实施例10所得化合物的红外吸收光谱。
图13是实施例11所得化合物的红外吸收光谱。
图14是实施例12所得化合物的红外吸收光谱。
图15是实施例13所得化合物的红外吸收光谱。
图16是实施例14所得化合物的红外吸收光谱。