烟道气脱硫废水的处理方法 本发明涉及处理从烟道气脱硫系统(具体地是一种烟炱混合型脱硫系统)中排出的烟道气脱硫废水的方法，所说的烟道气脱硫系统用于对重油等的燃烧产生的废气进行冷却和除尘，此外，根据石灰-石膏法吸收并除去废气中存在的硫的氧化物。
基于石灰-石膏法在脱硫系统中处理重油等燃料的燃烧产生的废气。结果是从中排出了含有连二硫酸盐和氮-硫化合物(下文成为N-S化合物)等的COD组分(即化学氧需求的组分)和重金属组分的废水。
为了处理废水中存在的COD组分，通常使用絮凝沉降法、微生物分解法和吸附法等方法。但是，由于在废水中存在的无机COD组分(即连二硫酸和N-S化合物)非常难以除去的，所以单独使用这些处理方法令人满意地去除它们。
已知在这些无机COD组分中，可以通过酸分解法分解连二硫酸。酸分解法包括向废水中加入无机酸，使废水保持在预定的温度，引发下列反应，从而把连二硫酸分解成硫酸根离子和二氧化硫。这种方法使得有可能较容易地除去连二硫酸。
例如，在日本专利公告No.252526/’88和47493/’89中描述了酸分解法。
此外，分解N-S化合物的熟知的方法包括亚硝酸钠分解法和次氯酸钠分解法。在这方面，还没有报导过对N-S化合物应用酸分解处理的实例。亚硝酸钠分解法包括向废水中加入亚硝酸钠(NaNO2)，其加入量使得NO2--N与N-S化合物的摩尔比在1～2范围内，在包括2或更小的pH值和45℃或更高的条件下分解N-S化合物。然而，亚硝酸钠是昂贵的。此外，由于从烟炱混合型烟道气脱硫系统排出地脱硫废水通常是弱酸性的，需要大量的酸才能把其pH值调整到2或更小。而且，在反应完成后，需要大量的碱性试剂使废水变成中性或弱碱性。
另一方面，次氯酸钠分解法包括向废水中加入次氯酸钠(NaClO)，其加入量使得NaClO与N-S化合物的摩尔比在3.0～5.0范围内，然后在40℃或更高的温度下进行反应，反应时间不少于1小时，优选的是不少于2小时。
在这种方法中，在其它N-S化合物中的三磺酸胲按下列反应分解。
例如，如果存在约6,000mg/L的铵离子，就会消耗大量的次氯酸钠，导致化学试剂的成本非常高。而且，导致处理效率的显著降低。
例如，在日本专利公告No.59026/’92中描述了次氯酸钠分解法。
在根据传统处理方法处理含有连二硫酸和N-S化合物的脱硫废水时，那些组分必须分别处理。因此，这是不利的，因为需要一个复杂的过程和可观的设备成本。
此外，为了处理废水中存在的重金属组分，通常使用絮凝沉降法，在这种方法中，向废水中加入消石灰或硫酸铝并分离所得的沉淀物。虽然这种处理方法几乎可以完全除去重金属，但是某些重金属不可避免地会保留在废水中。因此，需要某些辅助装置来满足严格的排放标准值。
此外，有一种方法也与常见的絮凝沉降法一起使用，这种方法包括加入一种螯合剂(即高分子重金属捕获剂)，从而形成捕获了重金属的微絮凝物，然后把这些微絮凝物与絮凝沉降的沉淀物一起分离。然而，为了取得理想的处理效果，必须大量加入昂贵的螯合剂。这具有要求很高成本的化学试剂的缺点。
本发明的一个目的是提供有效地、令人满意地除去从湿法烟道气脱硫系统排出的废水中存在的无机COD组分(例如，连二硫酸和N-S化合物)、重金属(例如，锰和镉)和有机COD组分，所说的湿法烟道气脱硫系统用于从重油的燃烧产生的废气中吸收和除去硫的化合物，而克服处理这些组分的传统方法的缺点。
根据本发明，提供了处理从湿法烟道气脱硫系统中排出的烟道气脱硫废水的第一种方法，所说的脱硫系统用于从重油燃烧产生的废气中吸收和除去硫的氧化物，这种方法包括：
(a)一个酸分解步骤，即向所说的废水中加入无机酸，在酸性条件下加热废水使其中的连二硫酸和氮-硫化合物分解；
(b)一个絮凝沉降步骤A，即调整已经在酸分解步骤中处理过的废水的pH值到10-11，使得废水中存在的镁转变为氢氧化镁并使其以絮凝物的形式沉淀，从而分离出从所说的絮凝物和捕获的重金属组分形成的沉淀物；
(c)一个絮凝沉降步骤B，即向在絮凝沉降步骤A中已经处理过的废水中加入螯合剂和一种铁的化合物，调整废水的pH值到6～8，以便形成重金属螯合物和氢氧化铁沉淀絮凝物，从而分离出从氢氧化铁和捕获的重金属螯合物形成的沉淀物。
这种方法还可以包括：
(d)一个砂滤步骤，即使在絮凝沉降步骤B中已经处理过的废水经过砂滤处理，从而从废水中除去悬浮物质；
(e)一个活性炭吸附步骤，即使在砂滤步骤中已经处理过的废水与活性炭接触，以通过活性炭吸附从中除去有机COD组分。
根据本发明，还提供了第二种处理从湿法烟道气脱硫系统中排出的烟道气脱硫废水的方法，所说的脱硫系统用于从重油燃烧产生的废气中吸收和除去硫的氧化物，包括：
(a)一个酸分解步骤，即向所说的废水中加入无机酸，在酸性条件下加热废水使其中的连二硫酸和氮-硫化合物分解；
(b)一个絮凝沉降步骤C，即向在酸分解步骤中已经处理过的废水中加入螯合剂，调整废水的pH值到8～10，以便形成重金属螯合物，向该废水中加入铁的化合物，保持pH值为8～10，以便形成氢氧化铁沉淀絮凝物，从而分离出从氢氧化铁絮凝物和捕获的重金属螯合物形成的沉淀物。
这种方法还可以包括：
(c)一个砂滤步骤，即使在絮凝沉降步骤C中已经处理过的废水经过砂滤处理，从而从废水中除去悬浮物质；
(d)一个活性炭吸附步骤，即使在砂滤步骤中已经处理过的废水与活性炭接触，以通过活性炭吸附从中除去有机COD组分。
在上述的根据本发明的处理烟道气脱硫废水的第一种和第二种方法中，可以通过向烟道气脱硫废水中加入盐酸来进行所说的酸分解步骤，盐酸的浓度为0.2～2.0重量％，然后把废水加热到95～130℃的温度。
在上述的根据本发明的处理烟道气脱硫废水的第一种和第二种方法中，可以使用含有以二硫代氨基甲酸根或硫醇基团作为螯合剂形成基团的化合物作为螯合剂。
本发明的方法具有下列效果。
在酸分解步骤中，不仅难以分解的连二硫酸，而且从N-S化合物中产生的COD化合物都可以分解并且可以高效率地去除。
几乎可以完全除去用传统的絮凝沉降法不能令人满意地除去的锰和镉等重金属。
用对应于脱硫废水中存在的各种组分的处理步骤的系统组合，通过多阶段处理可以非常有效地去除各种组分，所以可以完全满足对COD组分和各种重金属规定的排放标准值。
可以减少系列步骤所要求的设备的尺寸，从而显著降低设备成本。
通过避免化学试剂的浪费性消耗可以显著降低化学试剂的成本。
图1是表示本发明的第一种处理方法的流程图；
图2是解释包括在本发明的第一种和第二种处理方法中的酸分解步骤的示意图；
图3是解释包括在本发明的第一种处理方法中的絮凝沉降步骤A的示意图；
图4是解释包括在本发明的第一种处理方法中的絮凝沉降步骤B的示意图；
图5是说明本发明的第二种处理方法的流程图；
图6是解释包括在本发明的第二种处理方法中的絮凝沉降步骤C的示意图。
下面按顺序描述根据本发明的烟道气脱硫废水处理方法中包括的各种步骤。应该理解的是本发明的第一种和第二种处理方法通用的步骤将一起解释。
(1)酸分解步骤
所说的酸分解步骤是下列一个步骤：向废水中加入无机酸，在酸性条件下加热所说的废水使其中存在的连二硫酸和氮-硫化合物分解。
要通过本发明的方法处理的脱硫废水含有在脱硫器中的SO2的氧化过程中形成的连二硫酸(S2O62-)和通过SO2与NOx反应形成的N-S化合物。所说的N-S化合物主要具有下列组成：
(a)一磺酸胲：HONHSO3-
(b)二磺酸胲：HON(SO3)22-
(c)三磺酸胲：ON(SO3)33-
有用的无机酸包括，例如盐酸和硫酸。在用盐酸的情况下，它在废水中的使用浓度约为0.2～2.0重量％。无机酸的加入把所说的废水酸化到pH值为2或更低。
在以相同浓度加入盐酸和硫酸中的每一种进行比较时，在已经经过酸分解处理的废水的COD值方面没有明显差异。然而，盐酸是优选的，例如，因为它产生更少量的沉降物并抑制了水垢的形成。
用蒸汽把所说的废水加热到95～130℃。加热后保温2～4小时，在保温过程中，连二硫酸和N-S化合物按下列反应式分解：
(a)连二硫酸(S2O62-)→SO42-+SO2
(b)N-S化合物→N2O+mSO42-+nH+
在反应完成后，经过酸分解处理的废水在随后的步骤(即第一种处理方法中的絮凝沉降步骤A或第二种处理方法中的絮凝沉降步骤C)中进行处理。
(2)絮凝沉降步骤A
絮凝沉降步骤A是下列一种步骤，即把在所说的酸分解步骤中已经处理过的废水的pH值调整到10～11，使废水中存在的镁转变为氢氧化镁并以絮凝物的方式沉淀，把所说的从絮凝物和捕获的重金属组分形成的沉淀物分离出来。
所说的pH值调节借助于氢氧化钠等碱性试剂进行。
在把pH值调节到10～11时，在废水中原来含有的镁离子和重金属离子(例如，锰和镉)经过下列反应，形成氢氧化镁和重金属氢氧化物。所说的重金属氢氧化物被吸附并包含在所得的氢氧化镁絮凝物中产生沉淀：
(a)
(b)
(c)
在沉降罐中分离含有这些絮凝物的悬浮液中的固态物质，在后续步骤(即在第一种处理方法中的絮凝沉降步骤B)中处理所得的上层清液水。
(3)絮凝处理步骤B
絮凝处理步骤B是下列一种步骤，即向在絮凝沉降步骤A中已经处理过的废水中加入一种螯合剂和一种铁的化合物，把所说的废水的pH值调节到6～8，以便形成重金属螯合物和氢氧化铁沉淀絮凝物，分离出从氢氧化铁絮凝物和捕获的重金属螯合物中形成的沉淀物。
作为螯合剂，可以使用具有螯合物形成基团，如二硫代氨基甲酸根(-NH-CS2Na)或硫醇基团(-SNa)的液体高分子重金属捕获剂。这种螯合剂的加入量通常为10～1,000mg/L，以便形成捕获了重金属的微絮凝物。
作为铁的化合物，可以使用氯化铁或硫酸铁等絮凝剂。例如，在使用氯化铁时，在中性的pH范围内经过下列反应形成氢氧化铁。这种氢氧化铁是絮凝物形式的，上述的已经捕获了重金属的微絮凝物吸附到并包含在这些絮凝物中以产生沉淀。
铁的化合物的加入量约为100～500mg/L的铁。
在该步骤中，可以适当地加入阴离子高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺，以形成较粗的絮凝物，从而增强可分离性。
在含有这些絮凝物的悬浮体中的固态物质在沉降罐中分离，所得的上层清液在后续步骤(即在第一种处理方法中的砂滤步骤)中处理。
螯合剂和铁的化合物的联合使用使得有可能更高程度地除去重金属离子，并导致所用螯合剂的量的显著减少。
(4)絮凝沉降步骤C
絮凝沉降步骤C是下列一种步骤，即向在酸分解步骤中已经处理过的废水中加入螯合剂，把所说的废水的pH值调节到8～10，以便形成重金属螯合物，向所说的废水中加入铁的化合物，使所说的废水的pH值保持在8～10，以便沉淀出氢氧化铁絮凝物，分离出从氢氧化铁絮凝物中和捕获的重金属螯合物中形成的沉淀物。
所说的螯合剂可以与上述的絮凝沉降步骤B中所用的螯合剂相同。这种螯合剂的加入量通常为10～1,000mg/L。
所说的pH值调节可以借助于一种碱性试剂(例如，氢氧化钠)，以及必要时的一种无机酸(例如盐酸)进行。在把所说的废水的pH值调节到8～10时，形成了主要捕获镉的微絮凝物。
所说的铁的化合物可以与在上述的絮凝沉降步骤B中所用的铁的化合物相同。这种铁的化合物的加入量约为100～500mg/L的铁。
可以向其中加入一种碱性试剂(例如氢氧化钠)来维持所说的废水的pH值为8～10。
通过把所说的废水的pH值维持在8～10，发生了与上述的絮凝沉降步骤B相同的反应，沉淀出氢氧化铁的沉淀絮凝物。上述的微絮凝物和任何未捕获的重金属(如锰)吸附到并包含在这些絮凝物中产生一种沉淀物。在该步骤中，可以适当地加入与在上述的絮凝沉降步骤B中所用的相同的高分子絮凝剂，以形成较粗的絮凝物，从而增强可分离性。
在含有这些絮凝物的悬浮液中存在的固态物质在后续步骤(如在第二种处理方法中的砂滤步骤)中处理。
(5)增稠步骤
在增稠步骤中，在增稠器中浓缩以固态物质分离的、从第一种处理方法的絮凝沉降步骤A和B或者从第二种处理方法中的絮凝沉降步骤C中排出的沉降物。这种沉降物的浓度通常在约1～2重量％范围内，在该增稠步骤之后提高到约5重量％。分离出的水返回到前面的步骤中(即在第一种处理方法中的絮凝沉降步骤A或在第二种处理方法中的絮凝沉降步骤C)，再与在酸分解步骤中已经处理过的废水一起进行处理。所说的沉降物送到脱水步骤中。
(6)脱水步骤
在脱水步骤中，浓缩的沉降物再通过脱水器进一步脱水，并排出泥饼。在该步骤中，可以使用压滤机、带式压机、螺旋析滤机等作为脱水器。例如，在使用压滤机时，所说的沉降物的含水量可以降低到不大于70重量％。
(7)砂滤步骤
在砂滤步骤中，通过砂滤处理分离并除去在第一种处理方法的絮凝沉降步骤B或第二种处理方法中的絮凝沉降步骤C排出的上层清液中残留的悬浮物质。
用于砂滤步骤中的过滤床可以由例如一个300mm支持用的砾石层，一个600mm的砂层，和一个600mm的硬煤层组成。对于向下流动来说，过滤的线速度(LV)通常在7～15m/h范围内。
(8)活性炭吸附步骤
把从砂滤步骤中排出的砂滤过的水送入活性炭吸附步骤，其中，所说的水通过一个在堆积塔中的活性炭床。在该步骤中，主要通过活性炭吸附除去从工业用水中产生的有机COD组分。
已经经过活性炭吸附处理的废水可以排出或以最终的处理过的水的形式重新使用。
实施例1
图1中表示了实施例1。如图1所示，这种处理烟道气脱硫废水的方法包括一个酸分解步骤1，一个絮凝沉降步骤A2，一个絮凝沉降步骤B3，一个砂滤步骤7和一个活性炭吸附步骤8。把脱硫废水10依次根据这些步骤处理。此外，可以为这些步骤额外提供增稠步骤5和脱水步骤6，以处理在絮凝沉降步骤A2和絮凝沉降步骤B3中产生的沉降物。下面将更详细地描述这种方法。
首先，把从处理重油燃烧产生的废气的脱硫系统中排出的脱硫废水10送入酸分解步骤1。如图2所示，这个酸分解步骤1由一个无机酸混合罐1a、一个蒸汽混合罐1b、一个分解罐1c和一个中和罐1d组成。
在无机酸混合罐1a中，向脱硫废水10中加入无机酸(盐酸)22。加入盐酸并混合得到0.2重量％的浓度。混合后，所说的废水的pH值为2或更低。然后，在蒸汽混合罐1b中，用蒸汽21把废水加入到其温度达到95℃。然后，把所说的废水送入到有保温功能的分解罐1c中并在其中反应2小时。上述的盐酸浓度、反应温度和反应时间是在一系列实验的基础上，发现在这些条件下该处理开始有效地分解COD组分的条件。在用这种方式分解了连二硫酸和N-S化合物后，把废水送入中和罐1d中，借助于碱性试剂23把其pH值调节到接近中性(即约为7)。用氢氧化钠作为碱性试剂23，因为没有形成任何固体物质的可能性。初步中和不仅用于防止把该设备的材料导入后续步骤，而且有用仅需要较窄的调节范围，所以可以促进后续步骤中的pH值调节。然后使已经经过酸分解处理的废水11在絮凝沉降步骤A2中处理。
如图3所示，该絮凝沉降步骤A2由pH调节罐2a、絮凝罐2b和沉降罐2c组成。
在pH调节罐2a中，通过注入含有氢氧化钠的碱性试剂23，把已经经过所说的酸分解处理的废水11的pH值调节到10.3。然后，在絮凝罐2b中，向其中加入高分子絮凝剂25，以便形成含有氢氧化镁和重金属氢氧化物的粗絮凝物。用阴离子絮凝剂，如聚丙烯酰胺作为高分子絮凝剂25。使含有这些絮凝物的悬浮液在沉降罐2c中经过固-液分离。所得的上层清液(即絮凝沉降处理水A12)在后续的絮凝沉降步骤B3中进行处理，而絮凝沉降沉降物A12s送到增稠步骤5中进行处理。
如图4所示，该絮凝沉降步骤B3由一个絮凝罐3a、一个反应罐3b和一个沉降罐3c组成。
在絮凝罐3a中，向絮凝沉降处理水A12中加入60mg/L螯合剂26和100mg/L的铁的化合物(氯化铁)。然后，借助于无机酸(盐酸)22和碱性试剂(氢氧化钠)23把其pH值调节到7.4。然后，在反应罐3b中，向其中加入高分子絮凝剂25，以形成含有重金属组分的氢氧化铁粗絮凝物。使用一种螯合剂26，Epofloc L-1(由Miyoshi Oil & Fat Co.,Ltd.制造)。可以用一种铁的化合物24，硫酸铁等代替氯化铁。使含有这些絮凝物的悬浮液在沉降罐c中经过固-液分离。在后续的砂滤步骤7中处理所得的上层清液(即絮凝沉降处理水B13)，而把絮凝沉降的沉降物B13s送入增稠步骤5中进行处理。
把絮凝沉降的沉降物A12s和絮凝沉降的沉降物B13s送入增稠步骤5中，在这里把它们混合并在增稠器中沉降。结果，所说的沉降物的浓度从约1～2重量％提高到约5重量％。在增稠后，分离出的水15w返回到絮凝沉降步骤A2中，而增稠的沉降物15s在脱水步骤6中进一步脱水，然后，从系统中以泥饼16s的形式排出。在用压滤机作为脱水器对增稠的沉降物15s进行脱水时，得到的泥饼含水量不大于70重量％。除去的水16w返回到絮凝沉降步骤A2。
在砂滤步骤7中，从絮凝沉降步骤B3中排出的上层清液(即絮凝沉降处理水B13)通过一个用砂作为过滤介质的单层砂滤床。这样，分离并除去了上层清液中残留的悬浮物质。然而，应该理解的是并不局限于砂滤法，也可以使用常用的加压的快速过滤方法。在该步骤中，可以根据悬浮物质的性质(如颗粒直径)来决定过滤床的类型(即单层或多层)。此外，可以从砂、砾石、硬煤等中适当地选择所用的过滤介质。把已经通过过滤床的砂滤过的水17送到后续的活性炭吸附步骤8中进行处理。
当所说的过滤床由于连续过滤而被上述的悬浮物质堵塞时，用水反向清洗所说的过滤床，除去含有所沉积的悬浮物质的固体物质。所得的反向清洗废水17w返回到絮凝沉降步骤A2中进行处理。
在活性炭处理步骤8中，砂滤过的水17通过堆积塔(未表示出)中的颗粒活性炭床。从而通过活性炭吸收主要除去工业用水中产生的有机COD组分。所用的活性炭可以是颗粒形式的或者粉末形式的。
在活性炭床由于连续吸附处理被杂质堵塞时，用水反向清洗所说的活性炭床。所得的反向清洗废水18w返回到絮凝沉降步骤A2。
把从活性炭吸附步骤8中排出的活性炭吸附处理过的水的pH值调节到7.0。从而获得最终的处理水18。
实施例2(第二种处理方法)
图5表示了实施例2(第二种处理方法)的各种步骤。如图5所示，实施例2的方法包括一个酸分解步骤1，一个絮凝沉降步骤C4，一个砂滤步骤7和活性炭吸附步骤8。脱硫废水10依次根据这些步骤进行处理。此外，为这些步骤额外提供了一个增稠步骤5和一个脱水步骤6，以处理在絮凝沉降步骤C4中产生的沉降物。
在实施例2中，设置絮凝沉降步骤C4代替实施例1中所用的絮凝沉降步骤A2和絮凝沉降步骤B3。
类似于实施例1，把从处理重油燃烧产生的废气的脱硫系统中排出的脱硫废水10送入酸分解步骤1中，在这里分解所说的废水中存在的连二硫酸和N-S化合物。然后，把所得的酸分解处理水11送入絮凝沉降步骤C4。
如图6所示，这个絮凝沉降步骤C4由一个反应罐4a、一个pH调节罐4b，一个絮凝罐4c和一个沉降罐4d组成。
在反应罐4a中，向酸分解处理过的水中加入60mg/L的螯合剂26[Epofloc L-1(商品名)；由Miyoshi Oil&Fat Co.,Ltd.制造]。然后，借助于碱性试剂23(氢氧化钠)把其pH调节到8.8，以便沉淀出含有重金属组分微絮凝物。然后，在pH调节罐4b中，向pH调节罐4b中加入100mg/L的铁化合物24(氯化铁)。然后，借助于上述的碱性试剂23维持上述的pH值，以沉淀出氢氧化铁，上述的含有重金属的微小絮凝物吸附并包含在所说的氢氧化铁中。随后，在絮凝罐4c中，向含有这些絮凝物的悬浮体中加入高分子絮凝剂25，以便进一步粗化所说的絮凝物等。最后，在沉降罐中对含有这些絮凝物的悬浮体进行固-液分离。在后续的砂滤步骤中处理所得的上层清液(即絮凝沉降处理过的水C14)。把絮凝沉降的沉降物C14s送到增稠步骤5中进行处理。
类似于实施例1，絮凝沉降处理过的水C14随后在砂滤步骤和活性炭吸附步骤8中进行处理，然后把pH值调整到7.0。从而得到最终的处理过的水18。
在实施例1和2中描述的处理结果表示于表1。 表1未处理的脱硫废水的质量脱硫废水的质量实施例1 实施例2温度 ℃ 49 48 49 pH(弱酸性) 7.2 7.1镁(Mg)mg/L 11800 3400 5500 T-CODmg/L 170 13 12 S2O6-CODmg/L 80 ＜10 ＜10 NS-CODmg/L 50 ＜10 ＜10 锰(Mn)mg/L 40 ＜10 ＜10 镉(Cd)mg/L 0.6 ＜0.05 ＜0.05注：T-COD:COD组分的总量。
S2O6-COD：连二硫酸的量。
NS-COD:N-S化合物的量。