从於浆中分离液体的方法和烃的制备方法 本发明涉及一种从容器内的固体颗粒和液体的淤浆中分离液体的方法。进一步地，本发明涉及这种方法在重烃制备方法中的应用，所述方法包括使氢气和一氧化碳的混合物与固体催化剂颗粒和液体的淤浆在三相淤浆反应器中接触。
三相淤浆反应器为本领域技术人员所公知。操作中，所述反应器典型地包括淤浆区和超出液面区。在存在于淤浆区的淤浆中，固体催化剂颗粒悬浮于液体中。其中液体被用作传热介质。一或多种气态反应物鼓泡通过淤浆。超出液面区(通常位于淤浆区之上)基本上不含淤浆，而主要包含气态产物和/或反应物。
催化剂颗粒典型地通过机械装置或优选通过上升气体和/或液体速率搅拌或搅动而保持悬浮状态。
氢气和一氧化碳的混合物通常称为合成气。由合成气制备重烃通常称为费-托合成法。本文中术语重烃意指在反应条件下呈液态的烃。在这方面，应理解费-托合成法不仅产生重烃，而且还产生在反应条件下为气态的烃，该合成法还进行充氧过程。
具体地，本发明涉及费-托合成法产生的重烃淤浆的分离。现有技术已提出多种从淤浆中分离液体特别是重烃的方法。如EP0609079描述了一种包含悬浮于液体中的催化剂颗粒淤浆床的淤浆鼓泡塔。过滤区位于淤浆床中，特别是邻近淤浆床的上表面。过滤区典型地包括多个过滤元件。过滤元件典型地为长筒形，包括包围着滤出液收集区的圆筒形过滤介质。
EP0592176描述了一种由装有滤芯地管板组成的过滤区，该管板限定了淤浆床的上表面。
PCT94/16807描述了环绕淤浆床的过滤区。
UK2281224公开了一种反应器，包含多个经排列以便容纳淤浆床的反应管。每个管的上部包含用于从淤浆中分离烃产物的过滤元件和用于从淤浆中分离气体且其直径增加、通常称为分离区的顶部。
US4605678描述了通过使淤浆通过高梯度磁场从含有烃产物的淤浆中分离催化剂的方法。
US5324335描述了一种用铁基催化剂制备烃的方法。为避免因产生重烃蜡所致反应器中淤浆高度不断增加，用位于反应器外的错流过滤器从淤浆中分离蜡。
DE3245318描述了一种通过错流过滤从淤浆中分离液体产物流的方法，该方法基本上在反应器压力下，但在反应器之外进行。根据一种实施方案，在过滤之前冷却淤浆。
现已发现，如果错流过滤步骤之前有脱气步骤，则对错流过滤产生显著的促进作用，所述脱气步骤优选在离心场分离装置中进行，更优选在旋液分离器中进行。进一步地，以此方式对控制滤液通过错流过滤器的流动产生显著的促进作用。此外，应理解所需过滤器面积很小。
因此，本发明涉及在气体存在下从容器中包含的固体颗粒和液体的淤浆中分离液体的方法，包括使淤浆脱气和使脱气后的淤浆通过错流过滤器，从而将脱气后的淤浆分离成液体和浓缩淤浆。
典型地，淤浆中的固体颗粒至少部分为催化剂颗粒，所述容器典型地为其中可进行所述方法的反应容器，容器中所含淤浆被用作催化剂床。
在三相淤浆反应器中进行的化学方法的例子是那些利用固体催化剂颗粒、用至少一种气态反应物、生产在反应条件下为液态的产物并且通常高度放热的的方法。这种方法的例子包括加氢方法、加氢甲酰化方法、链烷醇合成法、用一氧化碳制备芳族聚氨酯、Kolbel-Engelhart合成法、聚烯烃合成法、和费-托合成法。
因此，另一方面，本发明涉及本文所述分离方法在涉及化学反应的方法中的应用，其中反应在包括固体颗粒、优选固体催化剂颗粒的淤浆中进行。
存在于淤浆中的液体通常至少部分为反应产物，优选基本上全部为反应产物。本发明方法涉及从淤浆中分离液体。应理解若所述液体仅部分为反应产物，则可能需要进一步的已知分离步骤如吸附或蒸馏以使反应产物与其余液体分离。
进行脱气的方法为本领域技术人员所公知。脱气方法的例子包括分离和释压。释压原理上可行，但其成本可能较高并且会明显增大固体(催化剂)颗粒磨碎的可能性。分离如果以间歇或半连续方式进行则可能需要很长时间。这在升温和升压下可能是不希望的，因为这可能导致例如液体产物裂解、在催化剂或其它固体颗粒上成焦、和氢解。
现已发现，由用于脱气的旋液分离器和用于从淤浆中分离液体的错流过滤所形成的组合很有效，无需卸压便可实现迅速分离。
因此，本发明的一种优选实施方案中，在旋液分离器中使淤浆脱气。旋液分离器可归入在离心场内发生分离的机械分离装置一类。因此，旋液分离器以与管式离心机相似的方式操作，区别在于旋液分离器有不旋转的筒体，而通过切向输入所致进料的旋转运动建立离心场。
因此，根据本发明的更广义方面，在离心场分离装置中使淤浆脱气。由于无旋转部件和维护简单，所以通常优选旋液分离器。
旋液分离器为本领域技术人员所公知，本领域技术人员能够选择最适合于脱气用途的旋液分离器，特别是根据淤浆的粘度、淤浆中气体容纳量和操作条件进行这种选择。旋液分离器的综述公开在Ullmann化学工业大全(1988)第5版，卷B2,p11-19 to 11-23。
根据本发明的另一实施方案，脱气步骤按连续相分离法进行。
该方法典型地包括：将淤浆连续加入基本上垂直的部分地填充有淤浆的竖管，从该竖管的上部连续地排出不含淤浆的气态化合物，和从该竖管的下部连续地排出脱气的淤浆，其中从竖管中排出脱气淤浆的线速度低于淤浆中存在的气态化合物的上升线速。
从竖管中排出脱气淤浆的线速优选为气态化合物上升线速的0.01至0.8倍，更优选为所述上升线速的0.05至0.6倍，最优选0.1至0.4倍。
该上升线速尤其是取决于淤浆的粘度并且可在宽范围内变化。典型地，该上升线速在0.1至100cm/sec的范围内，优选0.5至50cm/sec，更优选5至20cm/sec。
连续相分离法与使用旋液分离器的方法相似，优选基本在反应容器的操作压力下进行。优选地，竖管的淤浆入口与淤浆区相通，气态化合物出口与反应容器的超出液面区相通。应理解该竖管适合位于反应容器内，但优选该竖管位于反应容器之外。
淤浆脱气后，使脱气的淤浆通过错流过滤器，以将脱气的淤浆分离成液体和浓缩淤浆。
错流过滤为本领域技术人员公知的方法，其中利用与过滤元件成切向流过过滤器的淤浆的剪切力连续地从过滤器中除去残余物(截留物)。该剪切力可由旋转元件如旋转过滤器或转子产生。但优选该剪切力由淤浆通过不含旋转元件的错流过滤器的速率产生。有关错流过滤的综述可参见Kirk-Othmer化学技术大全(1993)，卷10,p841-847。
该过滤过程的驱动力通常为通过过滤器时产生的压降。典型地，过滤器的压降在1至10bar的范围内。应理解淤浆入口和淤浆出口之间的压降低于过滤器的压降，优选比过滤器的压降低至少0.1bar。优选地，所述压降差不大于5bar。
优选的错流过滤器典型地包括一或多个管，其中每个管的至少部分壁包含有过滤元件。每个管的直径典型地在0.5-4.5cm的范围内。每个管的长度取决于所要求的淤浆入口和淤浆出口之间的压降。
淤浆通过过滤器的速率典型地在1至6m/s的范围内。可以采用更低和更高的速率，但在高于6m/s的速率下，过滤元件的压降应当相当高以使液体通过过滤器的通量合理。在低于1m/s的速率下，过滤元件的压降应当相当低以便能利用剪切力除去滤饼。此低压降又导致液体通过过滤器的通量降低。
利用气体和/或液体的表观速度或利用机械混合装置使淤浆中存在的固体颗粒在容器中保持悬浮状态。因此，应理解固体颗粒的最大可能的平均粒径尤其可取决于气体和液体的速度，以及固体颗粒和液体之间的密度差。典型地，平均粒径不大于1mm，优选不大于600μm。
为了能够有效地进行过滤，该平均粒径典型地不小于1μm，优选不小于5μm，更优选不小于10μm。
固体颗粒优选至少部分地由催化剂颗粒组成。平均粒径较大(即至少100μm)的催化剂颗粒的淤浆通常称为沸腾催化剂床，而平均粒径小于100μm的较小催化剂颗粒的淤浆通常称为淤浆催化剂床。
对于沸腾床优选的平均催化剂粒径在100至400μm的范围内。
对于淤浆床优选的平均催化剂粒径在10至75μm的范围内。
如需要，可使用催化剂颗粒和其它固体颗粒的混合物。其它固体颗粒的平均粒径可以与催化剂颗粒的平均粒径不同。例如在EP0450859中公开了各种选择。
由于磨耗，在颗粒操作期间平均(催化剂)粒径可能随着时间的推移而减小。应理解过滤器的开孔优选地，甚至在颗粒有一些磨耗之后不允许有数量明显的颗粒通过。因此，根据颗粒的平均尺寸和粒径分布，开孔直径应在0.1μm至50μm的范围内，优选0.5至10μm。
虽然原则上可在容器内进行该方法，但优选至少过滤器位于容器之外。这特别利于维护和便于生产。这样，如果过滤器不得不被检查，可用不同的过滤器连续地进行该方法，而不需关闭该容器。
典型地，使用至少一个泵。适用的泵为本领域技术人员所公知。应理解优先选择不导致催化剂颗粒明显磨耗的泵。
该泵可能对气体敏感而趋于在气体存在下操作失常。因此，根据优选实施方案，在泵上游使淤浆脱气。
优选地，使至少部分浓缩淤浆返回该容器。应理解这在浓缩淤浆含有在容器中进行的工艺中仍有活性的催化剂颗粒时特别优选。淤浆的循环可有助于或导致颗粒在淤浆中保持悬浮状态。
根据该方法的更优选方面，将该脱气的淤浆分成有低固体颗粒浓度的第一物流和有高固体颗粒浓度的第二物流，并将第一物流送至过滤器。以此方式，需要较少的过滤表面，由于固体颗粒浓度低，淤浆的粘度较低而过滤速率可能较高。优选地，至少使第二物流至少部分地返回该容器。此实施方案的其它优点包括特别是由于有限的淤浆容纳量导致的磨耗较少。
根据一优选实施方案，在离心场分离装置中将淤浆分成第一和第二物流。由于无旋转部件和维护简单，通常优选旋液分离器。
上述方法最优选用于从合成气中制备重烃的方法。如上所述，本文所用术语重烃意指在反应条件下呈液态的烃。典型地，反应温度在150至400℃的范围内选择。压力典型地在5至200bar(绝压)的范围内。因此，根据本发明的另一方面，提供一种分离重烃的方法，该方法包括在反应容器中使合成气与固体催化剂颗粒和液体的淤浆接触，从而产生重烃，和按本文所述方法从淤浆中分离含重烃的液体。
烃合成催化剂(即能催化由氢气和一氧化碳合成烃的催化剂)及制备这种催化剂的适合方法为本领域技术人员所公知。烃合成催化剂典型地包括负载于催化剂载体上的第Ⅷ族金属。所述第Ⅷ族金属优选选自铁、钴和/或钌，更优选钴。催化剂载体优选为多孔的，如多孔无机耐火氧化物，更优选氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或其混合物。
存在于载体上的催化活性金属的最佳量尤其取决于具体的催化活性金属。典型地，催化剂中存在的钴量可在1至100重量份/100重量份载体物料的范围内，优选10至50重量份/100重量份载体物料。
催化活性金属可与一或多种金属促进剂或助催化剂一起存在于催化剂中。促进剂可以金属形式存在或以金属氧化物形式存在，取决于所涉及的具体促进剂。适合的促进剂包括周期表中第ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB和/或ⅦB族金属的氧化物，镧系和/或锕系氧化物。优选地，催化剂包括至少一种周期表中第ⅣB、ⅤB和/或ⅦB族元素的氧化物，特别是钛、锆、锰和/或钒的氧化物。除该金属氧化物促进剂之外或作为其可供选择的替代物，催化剂可包括选自周期表中第ⅦB和/或Ⅷ族的金属促进剂。优选的金属促进剂包括铼、铂和钯。
最适合的催化剂包括作为催化活性金属的钴和作为促进剂的锆。另一种最适合的催化剂包括作为催化活性金属的钴和作为促进剂的锰和/或钒。
催化剂中如存在促进剂，则促进剂的存在量典型地为载体物料的0.1至60重量份，优选0.5至40重量份。但应理解促进剂的最佳量对于用作促进剂的各元素可变化。如果催化剂包括作为催化活性金属的钴和作为促进剂的锰和/或钒，则钴∶(锰+钒)之摩尔比有利地为至少12∶1。
淤浆中存在的液体最适合是烃合成工艺的产物，特别是如本文中所述的工艺。或者，可使用(精制的)原油馏分或液态聚烯烃。优选地，该液体主要含有高度石蜡性烃。典型地，高度石蜡性烃液体含有至少70％(重)、优选80％(重)、更优选90％(重)石蜡烃。
烃合成工艺优选在125至350℃、更优选170至300℃、最优选200至275℃范围内的温度下进行。压力优选在5至80bar(绝压)、更优选20至60bar(绝压)的范围内。
氢气和一氧化碳(合成气)典型地以在0.4至2.5范围内的摩尔比加入该工艺中。优选地，氢气与一氧化碳的摩尔比在1.0至2.5范围内。气体体积空速可在很宽的范围内改变，典型地在1500至8000h-1的范围内。
烃的制备方法可用淤浆催化剂床方式或沸腾催化剂床方式进行。
应理解本领域技术人员能够选择最适合于具体反应器结构的条件和反应方式。
优选地，合成气的空塔气速在0.5至50cm/sec的范围内，更优选在5至35cm/sec的范围内。
典型地，空塔液速保持在0.001至4.0cm/sec的范围内，包括液态生产。优选地，空塔液速优选保持在0.005至1.0cm/sec的范围内。
应理解最优选的空塔液速可取决于优选的操作方式。
如果在容器内进行分离且在不需高液速使催化剂颗粒保持悬浮状态的条件下，则优选相对低的空塔液速。另一方面如果至少部分分离在容器外进行，则优选较高的空塔液速。根据优选的操作方式选择最适合的空塔液速是本领域技术人员的公知技术。
如前面所概括的，根据本发明的优选方面，至少过滤器位于反应器之外，并在基本上与反应器中相同的压力下进行分离。优选地，进行本文所述方法所需的装置位于反应器外。根据另一优选方案，脱气装置位于反应器内，其余的下游装置位于反应器外。
烃合成催化剂一般趋于对氢解有活性，氢解可导致液态烃产物裂解形成不希望的甲烷，和绝热温升。此外，可能结焦，影响催化剂寿命和活性。近来发现尤其是在无合成气(特别是氢气)的情况下，在淤浆中高操作温度下氢解活性很高。因此，根据本发明的一种优选方案，至少将被送入过滤器的淤浆部分冷却，优选冷却至低于200℃的温度。
在本发明的一种实施方案中，至少将被送入过滤器的淤浆部分冷却至低于185℃、或者甚至低于180℃的温度。通常不必也不希望冷却至低于150℃的温度，优选不低于160℃。
应理解如此冷却可能耗时且增加成本，尤其是如果将淤浆冷却至相对低的温度。
本发明分离方法的优点是可使停留时间保持最短。此外，如果脱气后的淤浆分成第一和第二物流，且仅将第一物流送入过滤器，则催化剂在分离体系中的平均停留时间甚至进一步降低。因此，根据优选实施方案，含催化剂的淤浆在反应器外的平均停留时间保持少于10分钟，更优选少于5分钟，甚至更优选少于1分钟。典型地，停留时间应多于10秒。
应理解较短的停留时间可降低对冷却的要求。
根据特别优选的实施方案，送入过滤器的那部分淤浆冷却至比反应温度低5至75℃的温度，优选比反应温度低10至60℃，停留时间少于10分钟；优选在上述范围内。
应理解该方法的优选实施方案，如基本上在反应器压力下进行冷却和/或分离，也可以是如在被用于不同装置和工艺时此方法的优选实施方案。
下面参考图1和2进一步详细描述本发明方法和工艺。
图1示意地描述了一种流程图，其中从容器中排出的淤浆在泵上游脱气，在泵下游将脱气的淤浆通入错流过滤器。浓缩的淤浆至少部分返回容器和视具体情况而定部分循环至过滤器。
图2示意地描述了一种流程图，其中将脱气的淤浆分成第一和第二物流，仅第一物流通入错流过滤器。
参考图1，编号1代表反应器，该容器配有气体输入装置2和气体输出装置3；淤浆输入装置4和淤浆输出装置5。如需要，该容器还有分开的液体输入装置6。为清楚起见省略了反应容器的其它特征如冷却装置。
操作中，反应容器1还含有固体颗粒(典型地为固体催化剂颗粒)在液体中的淤浆10。足够高的空塔气速和/或足够高的空塔液速使固体颗粒保持悬浮状态。
淤浆10从反应容器1经淤浆输出装置5和管线11通入旋液分离器12。旋液分离器12包括具有圆形横截面的分离室，含有与管线13相通的溢流出口用于输出从淤浆10中分出的气体，和与管线14相通的底流出口用于输出脱气的淤浆。管线11与至少一个邻近溢流出口的切向进料入口相通。分离室的直径从溢流出口至底流出口降低，但这一降低不必连续。视具体情况而定，分离室的某些部分在底流出口方向上的直径恒定。或者，旋液分离器12被竖管25代替，如图2所示。
脱气的淤浆经泵15通入错流过滤器16。滤出液经管线17离开错流过滤器，浓缩的淤浆经管线18离开。至少部分浓缩的淤浆可经管线19返回容器1。视具体情况而定，部分浓缩的淤浆经管线20、管线14和泵15循环至错流过滤器16。
部分浓缩的淤浆可分别经管线18和22排出或加入新淤浆。
视具体情况而定，脱气的淤浆通过换热装置(未示出)冷却。
关于图2，与图1中编号对应的编号有相同的意义。
淤浆10从反应容器1经淤浆输出装置5和管线11通入竖管25。或者，竖管25被旋液分离器12代替，如图1所示。
气态化合物从竖管25排出而经管线13返回反应容器的超出液面区。
脱气的淤浆经管线14离开竖管25，而经管线30和泵31通入旋液分离器32。
在旋液分离器32中，脱气的淤浆被分成有低固体颗粒浓度的第一物流和有高催化剂颗粒浓度的第二物流。
旋液分离器32包括具有圆形横截面的分离室，含有与管线33相通的溢流出口用于输出第一物流，和与管线40相通的底流出口用于输出第二物流。管线30与至少一个邻近溢流出口的切向进料入口相通。分离室的直径从溢流出口至底流出口降低，但此降低不必连续。视具体情况而定，分离室的某些部分在底流出口方向上的直径恒定。
第一物流经管线33离开旋液分离器32，而经泵34通入错流过滤器35。滤出液经管线36离开错流过滤器35。浓缩的淤浆物流经管线37离开错流过滤器35。视具体情况而定，此浓缩的淤浆物流部分或全部经管线38至管线30循环至错流过滤器35。根据另一实施方案，此浓缩的淤浆物流部分或全部经管线39循环至管线33而非管线30。优选地，此浓缩的淤浆部分或全部经管线42和40循环至反应容器1。
第二物流经管线40离开旋液分离器32。至少部分第二物流经管线40循环至反应容器1。视具体情况而定，淤浆从循环中排出，或经管线41加入新淤浆。
视具体情况而定，脱气的淤浆和/或第一物流(优选第一物流)通过换热装置(未示出)冷却。
再参考图1，一种用于制备重烃的典型方法如下所述。
其中氢气与一氧化碳摩尔比为约2∶1的合成气经气体输入装置2加入反应容器1。未转化的气体及气态产物经气体输出装置3离开反应容器。
淤浆10含有约30％(体积)的催化剂(按无气体为基准计)。该催化剂典型地包括负载于多孔载体如氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钛上的钴。催化剂颗粒的平均粒径在10至50μm的范围内。淤浆液体是工艺中产生的重烃混合物。
100m3/h淤浆10经淤浆输出装置5从反应容器1排出并经管线11通入旋液分离器12。10m3/h气体经管线13离开旋液分离器12,90m3/h脱气的淤浆经管线14和泵15从旋液分离器12通入错流过滤器16。在管线14中，脱气的淤浆视具体情况而定与10m3/h经管线20从错流过滤器16循环的含有35％(体积)催化剂的浓缩淤浆混合。经管线17从错流过滤器i6中排出13m3/h滤出液。含35％(体积)催化剂的77m3/h浓缩淤浆经管线19和淤浆输入装置4通入反应容器1中，10m3/h浓缩淤浆视具体情况而定经管线20循环至错流过滤器16。
参考图2，一种用于制备重烃的典型方法如下所述。
用与图1工艺所述相同的催化剂，以相同的方式操作反应容器1。
100m3/h淤浆10经淤浆输出装置5从反应容器1排出并经管线11通入竖管25。10m3/h气体经管线13离开竖管25,90m3/h脱气的淤浆经管线14、管线30和泵31由竖管25通入旋液分离器32。在旋液分离器32中，淤浆被分成15m3/h含5％(体积)催化剂的第一物流和75m3/h含35％(体积)催化剂的第二物流。
第二物流经管线40返回反应容器1。
第一物流通入错流过滤器35。经管线36从错流过滤器32排出13m3/h滤出液。2m3/h含35％(体积)催化剂的浓缩的第一淤浆物流经管线37离开错流过滤器35，并经管线42和40返回反应器1。
因此，应理解与图1的实施方案相比，在图2的实施方案中，为了同样地进行滤出液的生产过程，必须将少得多的有较低催化剂浓度的淤浆物流通过过滤器。