铝或铝合金工件面的涂层方法 本发明涉及具有至少一个受到强摩擦应力的面或表面的铝或铝合金工件领域，具体地涉及汽车铸造或锻造工件。例如涉及装配汽车内燃机的或直接在发动机体(气缸体)中加工制作的气缸套筒。更准确地，本发明涉及气缸套筒或发动机体的内表面即镗孔，在冷的及热的情况下气缸套筒或气缸体受到很强的摩擦应力，并且容易磨损。
为了制作汽车的铝合金工件，在大多数情况下选择例如采用铸造或锻造方法易于使用的合金，但是这些合金对很强的摩擦应力没有足够的使用性及稳定性特点。这些应力可能在发动机中遇到，例如在气缸套筒或发动机体套筒(也称之气缸壳体)的内表面遇到这些应力，在套筒中活塞往复运动，并且活塞环与所述的表面始终保持接触。为了改善耐磨损性能，由专利FR-A-1579266和FR-A-2159179可知，在所述的内表面上沉积由镍和固体微粒(一般为碳化硅)的复合物组成的镀层。
FR-A-1579266专利申请提出一种含固体微粒的金属镀层地电沉积法。所述沉积分两步进行：准备步骤，用化学方法在待处理的表面上沉积第一层锌，第二步是严格意义上讲的电解沉积，待处理的工件是阴极，这种沉积本身分两步进行：首先沉积几乎是纯的薄镍层，然后沉积填有固体微粒的镍。理的工件是阴极，这种沉积本身分两步进行：首先沉积几乎是纯的薄镍层，然后沉积填有固体微粒的镍。
无论是铝合金动力机组还是铸铁的发动机体或气缸套筒现在都大规模使用这种方法或其变通方法，因为这样得到的镀层不仅提高耐磨损性能，而且还改善润滑性能，由于镍表面出现碳化硅微粒而使润滑油滞留容易。
FR-A-2159179专利申请提出对原方法的改进，这种改进包括表面的机械准备(喷丸表面处理)，接着是碱侵蚀，最后二次镀锌，采用中间硝酸侵蚀。由于改善了沉积层的附着，大批生产都使用这种改进的方法，但它具有的缺点是层厚不均匀。
EP-A-0288364专利申请公开了一种铸铁发动机机体套筒镀层的方法，此方法用电解硫酸侵蚀代替开始的锌沉积。这种方法能比较好地控制沉积的厚度，但对铝合金不适合。
气缸套的镗孔是活塞冲程的外围支承面，因此加工镗孔的尺寸公差很严格。实际上，沉积层的不规则厚度落在了严格要求最后的机加工上，一般采用磨削-磨光机加工，而机加工是费时、棘手又费钱的。一种良好几何精度的镀层可能不再考虑采用机加工，而一下子就瞄准人们可以得到这个镀层最大磨损所相应的厚度。此外，为了提高发动机的寿命，人们希望改善镀层耐磨损性能，并减小该镀层在与移动的活塞环相接触时产生的摩擦，这样另外的有益作用还在于减少了机械噪声和发动机振动。
本发明的目的是一种用于受到强摩擦应力的铝或铝合金工件面的镀层方法。更具体地涉及内燃机气缸套筒或发动机体的镗孔。这种方法包括至少三个下述的相继步骤：
-将所述工件达到阳极极性并且将待镀层的表面变成强反应性的电化学活化步骤，
-完成第一步作用的过活化处理，
-将所述工件达到阴极极性的电解沉积步骤，
有利地是，可以用纯水洗涤将这些操作步骤间隔开来，并且相隔很短的时间，以便使待涂复表面在每个步骤之间没有干燥，而且所述的表面不接触空气或不接触使反应性减弱的任何其它环境。
在本发明的每一个电镀步骤，把制成近似于待处理表面形状的电极放在靠近所述表面的地方。有利地是，全部操作有可能保留同样的电极，简单地将所述电极在第一步骤达到阴极极性、在第二步骤无极性，在第三步骤达到阳极极性。
本发明的第一个步骤是电化学活化步骤，在这个步骤中将待处理的表面和电极放入含有卤酸镍盐的浴中。优选地，这种浴是含有氯化镍、含氟化合物和硼酸或氟硼酸的水溶液。优选地，使用每升电解液含有100-250克氯化镍、2-10克氟化氢铵和10-20克氟硼酸的水溶液。
在起阳极作用的工件与起阴极作用的电极之间加一直流电。优选地，电流密度在10-50A/平方分米2达30-120秒，溶液的温度保持在40-60℃。
有利地是，预先要用一组碱性脱脂液和碱洗液，然后是氟硼酸-硝酸液准备待处理的表面。
本发明的第二个步骤是过活化处理，其目的在于达到待镀层表面的去钝化，以及把来自于第一步骤电化学处理的某些残留物溶解，这些残留物能影响将来沉积的规整性和均匀性。优选地，用氟硼酸-硝酸液进行这种过活化处理，尤其是使用含20-50％(体积)的68％浓硝酸和20-75％(体积)的50％浓氟硼酸的水溶液进行这种过活化处理。优选地，将其表面与这种溶液接触，在温度20-40℃下保持时间达30-120秒。
本发明的第三个步骤是复合镍的电解沉积阶段。其浴是一种含有由固体微粒组成的填料的镀镍液，这些固体微粒可以是碳化物，具体地是碳化硅，或是使其镀层硬化并改善沉积物磨损性能的任何其它组分(例如金刚石)，或降低摩擦系数的组分(例如石墨)，或这两种组分的混合物，这种混合物提供了在与预期应用相应的磨损性能与摩擦系数之间的最佳的折衷方案。
有利地是，所述的镀镍液可以含有氨基磺酸镍、氯化镍、硼酸、糖精和所述的固体微粒填料。
优选地，使用的镀镍液含有每升电解液约250-400克氨基磺酸镍、20-40克氯化镍、10-100克硼酸和50-150克填料。在处理过程中，其电镀液的温度保持在40-60℃，而它的pH保持在2-5，优选地2.5-3.5，其电镀液还含有糖精，它的有利作用在于减少镀层中存在的残余应力。然而，糖精的浓度要受到限制，因为糖精的其它作用是降低沉积速度。优选地，一升镀镍液含0.5-4克糖精。
在起阴极作用的工件与起阳极作用的电极之间加直流电流或脉冲电流。优选地，电流密度在20-50A/平方分米之间，经过必需的时间以达到所需的厚度。例如，使用电流密度为30A/平方分米，处理进行15分钟，在温度约50℃得到45μm的一层。
本发明的其它特征与优点来自于前两步组合的协同作用，并且涉及固体微粒填料组成，这种填料被富集并更好地适于在这类镀层中所寻求的摩擦性质。这样，含有诸如碳化硅微粒之类能使涂层硬化的微粒的所述填料，可能被富集在诸如石墨微粒之类能改善接触摩擦条件的微粒中。在本发明有利的实施方式中，每升镀镍液中这种填料含有5-50克石墨粉末。
另一方面，本发明所述填料的全部微粒可以达到主要大小为0.5-5μm。在本发明优选的实施方式中，加入粒径为3-5μm的碳化硅微粒，即其粒径之大足以降低活塞咬缸的可能性，同时又不会过大以致无法避免与其接触的其它元件过度磨损。把这同样的填料富集在比较细粒径1-3μm的石墨微粒中。
在本发明第二步骤之后对立即被观察的表面所进行的分析表明：令人惊奇地是，依据第一步骤中工件的极性，金属镍沉积在由酸腐蚀所产生的孔穴中而且没有完全被过活化液所溶解。这些孔穴构成很强的反应点，这有利于复合镍层的附着。本发明第一步骤的电化学活化与本发明第二步骤的过活化的组合得到协同作用，这种作用能立刻使复合镍层沉积；因此没有必要在第三步骤开始就沉积现有技术中主张的薄的纯镍层。
本发明第一步骤的电化学活化与本发明第二步骤的过活化组合改善了第三步骤的镀层产率，因此不必要使沉积层中的填料浓度与现有技术电镀液的浓度相同。对于相同的电镀液粘度来说，这就能使填料富集改善指定性质的相同元素，或赋予它其它性质的其它元素，于是例如可以在碳化硅粉末中(它改善磨损性能)加入能降低运转摩擦并因此降低活塞咬缸危险的石墨粉末。
还是根据这种协同作用，按照本发明就有可能利用比现有技术中明显更粗的固体微粒，这就进一步改善了镀层的摩擦质量，同时降低活塞咬缸的危险。
图1是作为非限制性实例所给出的一种优选实施方式图。按照这种实施方式，这些操作受到一定的限制，步骤之间的等侯时间最小，表面活化没有因任何氧化或钝化而受到阻碍。该系统是动力学的，也就是说工件1的处理槽在工艺过程中不拆除，并且在所述槽1内相继加入全部所必需的溶液。这一点借助回路2是可能的，该回路包括聚丙烯管和泵3，该泵能将流体在贮槽与处理槽之间循环。根据回路各个不同阀4的是开启还是关闭，其泵首先输送槽5的活化液、槽6洗液、槽7过活化液、新的洗液、最后是槽8镀镍液。
图2表示待镀工件处理槽的原理图。由于发动机体体积很大，操作笨重，我们用发动机体通常使用的AS5U3G合金所构成的圆柱气缸套筒12代替其工件以简化工件。这种铝合金约含5％硅、3％铜和0.3％镁。电极10采用给气缸套筒12加罩的支承件11固定。气缸套筒支承件13有一个定中心部件，这个部件能使电极与气缸套筒同心。
电极支承件11和气缸套筒支承件13密封地围绕在气缸套筒周围，并允许来自于图1回路的不同流体通过气缸套筒支承件13的孔洞14和电极支承件11的孔洞15。实施例实施例1：用镍-碳化硅复合物镀五十个气缸套筒镗孔。
初始步骤：表面准备
首先将不同的脱脂与洗涤溶液涂敷浸润。在比较先进的工业阶段，可行的作法是将其包含在图1中列出的这类回路中。进行了下述处理：
·在Diversey公司的溶液(标号D708)中，其浓度为30克/升，并保持在温度60℃下，在所施加的超声波下碱性脱脂达2分钟。
·洗涤
·用Diversey公司的溶液(标号Aluminux136)、浓度50克/升，并保持在温度为50℃，进行碱清洗达2分钟。
·洗涤
·在由50％的68％浓硝酸和20％的50％浓氟硼酸组成的溶液中，硝酸氟硼酸在室温下清洗达30秒。
·洗涤第一步骤：电化学活化
电化学活化液贮存在聚丙烯槽5中，并保持50℃下，其组成如下：
NiCl2 125克/升
NH4HF2 5克/升
H3BO3 12.5克/升
用最大流量是100升/分的泵3将其送到处理槽1中。在30秒钟内，借助40V.300A发动机让电流通过，以便达到电流密度为28A/平方分米。第二个步骤：过活化
在洗涤之后，在不必等到工件表面干燥的情况下，让过活化液流到槽中。这种溶液具有下述组成：
·50％的68％浓硝酸
·20％的50％浓氟硼酸
在20℃与其表面保持接触达30秒。第三个步骤：复合镍的电解沉积
使用的镀镍液具有如下组成：
Ni(NH2SO3)2 300克/升
H3BO3 30克/升
NiCl2 30克/升
糖精 2克/升
填料：碳化硅75克/升，平均粒度2微米
与现有技术的溶液不同之处在于氯含量明显地高(#9克/升)，pH明显地低，约为3。
将该溶液保持在50℃，以最大流量为100升/分钟将此溶液循环到所述槽中，在15分钟内平均沉积50μm。
用镀层的粘附、已沉积厚度的规整性、微粒分布的均匀性以及用摩擦与磨损试验来表征所得到的镀层。
所采用的粘附试验是依据ASTM的如下推荐进行的：
B571-84§9(热冲击)，所针对的使用温度固定在200℃以及B571-84§7(锉刀试验)。
磨损与摩擦试验是用CAMERON公司生产的、在汽车工业中通常使用的“PLINT”摩擦计进行的。这些试验我们称之“PLINT摩擦学试验”，它们能测量两种物质(活塞环的镀层与材料)接触时的磨损和摩擦系数(Coulomb系数)。
这便是圆柱体-平面接触，圆柱体代表活塞环，平面代表发动机的镗孔。这个平面覆盖了待试验的镀层。在指定的温度下，沿着与圆柱体轴平行的方向，按照指定的幅度和频率往复线性地运动，圆柱体在镗孔面上摩擦和移动对镗孔面施加一定的标准负荷。结果：
·镀层的粘附：不管采用哪种试验，其粘附都是完美的。
·厚度规整：
在仔细调整相对于气缸套筒的电极位置之后，可看到沉积厚度规整性良好：确定50微米时为45-55微米。在这些50次镀层之后观察电极没有磨损，这意味着在工业规模有良好的结果再现性。
·碳化硅微粒分布的均匀性：其均匀性是好的，此外，未观察到任何碳化硅聚集体。
·对Ni-SiC镀层的PLINT摩擦试验
试验了活塞环的三种组成材料：铸铁、铬、钼。
对于每种材料，申请人进行了二种温度试验：30和100℃。每个试验都是在标准负荷为100N下、在往复移动幅度为15mm时进行的。
在30℃，使用的润滑剂是癸烷，往复移动的频率是12Hz，试验进行30分钟。
在100℃，使用的润滑剂呈惰性，也就是设有填料的机油，往复运动的频率是16Hz，试验进行120分钟。
这些试验得到了表1中的结果平均值。在表1中，以毫克表示的重量损失表征了镀层的磨损。根据试验后活塞环接触面的外形状况定性地给出活塞环的磨损，并且磨损的情况在该表中以叉号(×)数目表示，磨损越严重，叉号数目越多。
表1活塞环材料温度 磨擦系数 开始 中间 结束镀层磨损 活塞环磨损铸铁 30 100 0.225 0.115 0.115 0.125 0.115 0.115 1.1 0.4××××××铬 30 100 0.140 0.125 0.115 0.100 0.100 0.100 2.1 0×××××钼 30 100 0.130 0.115 0.115 0.115 0.105 0.105 0.9 0××实施例2：用镍-碳化硅-石墨复合材料的镗孔镀层
用SiC+石墨混合物镀复大约十个气缸套筒。
使用的设备、物理参数和溶液与前面的实施例的相同，唯一不同之处是加入10、20或30克/升颗粒平均大小为2微米的碳粉。结果
·镀层比前面实施例更毛糙，更暗
·附着试验是极好的。
·正如前面实施例一样，观察到沉积厚度很规整，具有同样的公差允许范围。
·Ni-SiC+石墨镀层的PLINT摩擦试验
进行了与实施例1同样的磨擦试验，温度为30℃，二种活塞材料：铸铁和铬，相应于三种石墨浓度的三类镀层。这些试验得到了表2中列出的结果平均值，另外为了提醒与比较起见，表2还列出无石墨镀层在30℃得到的结果。以每升克数表示石墨浓度
表2活塞环材料 石墨 浓度 磨擦系数镀层磨损活塞环磨损最大值开始中间结束铸铁 0 10 20 30 0.18 0.120.2250.1100.1100.1100.1150.1200.1300.1400.1150.1250.1500.150 1.1 0 0 0.1××××××铬 0 10 20 30 0.49 0.150.1400.1300.1300.1300.1200.1300.1150.1150.1150.1250.1250.145 1.7 0.2 0 0.2××××××
一般地，当镀层含石墨时，可以看到这些活塞环磨损较小。另外还看到，石墨主要在起动时刻对磨擦产生作用，起动时所观察到磨擦系数值最大使用铸铁活塞环时该值明显地下降，使用铬活塞环时惊人地下降。最后，还看到：浓度为20克/升石墨与75克/升SiC粉末配合形成的镀层，在这类试验完了之后它很少磨损。
本发明的优点
-由于活化步骤，镀层附着极好，
-镀层厚度均匀，其变化可能小于5μm，这是因为调整了电极构型。
-镀层中微粒(例如碳化硅和石墨)分布均匀(最多约15％(体积))。
-高沉积速度。
-在本方法任何步骤中所使用的产品均匀性。
-镀层不粗糙，这就能降低这样涂覆的工件的磨合时间。