柴油机排气净化用催化剂 本发明涉及一种柴油机排气净化用催化剂。特别是，本发明涉及用于柴油机排气中所含的有害成分的净化并同时减少硫酸盐排放量的催化剂，所述尾气中含有一氧化碳(CO)、烃(HC)和可溶性有机成分(SOF)。
关于汽油机，能够满足严厉的废气排放法条的技术开发已经能可靠地减少尾气中的有害成分。然而，在柴油机领域中，由于有害成分以颗粒形式(碳粒、硫粒如硫酸盐和高分子烃粒)排放这个特有的事实，立法和减少排气中的有毒物质方面的技术开发落后于汽油机。人们一直希望开发一种能够可靠地净化柴油机排气的设备。
目前已开发出的柴油机排气净化设备主要包括一种捕集型排气净化设备，该设备使用一种用于净化排气的捕集型催化剂；和一种通孔型排气净化设备，该设备使用一种用于净化排气的通孔型催化剂。
关于排气净化用的捕集型催化剂，可以使用一种陶瓷的壁流型蜂窝状体(柴油机颗粒过滤器(DPF))。该壁流型蜂窝体有一种蜂窝状结构，其中小室通道孔在一端和交替地在另一端以交错排列方式被堵塞。在使用这种排气净化用催化剂的排气净化设备中，排气经DPF被过滤，并清除颗粒，而且当压降增加时，用一燃烧器燃烧聚集的颗粒以使DPF再生。还考察了另一种排气净化剂，其中由氧化铝在一种DPF催化剂基质上形成催化剂载体层并且将铂(Pt)载带到该催化剂载体层上，以清除颗粒并氧化或分解CO、HC和SOF。
另一方面，关于排气净化用的通孔型催化剂，可以使用一种由直流型蜂窝状体构成的催化剂基质，由氧化铝在该催化剂基质上形成催化剂载体层，和将铂(Pt)以与汽油机中相同的方式载于该催化剂载体层上。用这种排气净化用的通孔型设备，能借助Pt的催化作用氧化或分解CO、HC等。
然而，在包括上述铂地排气净化用捕集型或通孔型设备中，催化剂载体层吸附SO2，而且在高温下，SO2被Pt的催化作用氧化使得SO2以SO3形式被排出。特别是在柴油机中，排气中含有足够的氧气，使得SO2易于被该氧气氧化，而且SO2以SO3形式容易地被排出。SO2不以颗粒计量而SO3以颗粒计量。SO3还容易与排气中大量存在的水蒸汽反应，生成硫酸雾，然后该雾以硫酸盐形式排放。因而，这些排气净化设备有一个缺点，即由于在高温下排放硫酸盐导致颗粒量增加。
在这些情况下，人们建议提供一种排气净化用催化剂，其中Pt、Rh和Pd以及钒氧化物载于催化剂载体层上(日本特话公告(KOKOKU)32934/1990)。靠该提议的排气净化催化剂，能够使钒氧化物以某种方式作用于Pt以抑制SO3的生成。
然而，就上述每种排气净化催化剂而言，发现保持CO、HC和SOF的氧化或分解活性和抑制SO3的生成进行得不够充分。
本发明着眼于上述问题进行研究。本发明的一个目的是提供一种柴油机排气净化用催化剂，它可以保持或改进CO的氧化或分解活性并同时可充分抑制SO3的生成。
本发明人进行的试验结果表明，Pt及钒氧化物简单地载于催化剂载体层上的常规的排气净化催化剂不能有效地抑制SO3的生成。
因此，为了解决上述问题，本发明人进行了认真研究，结果完成了本发明。本发明的第一方面是柴油机排气净化用催化剂，包括：一种催化剂基质；一种在催化剂基质上形成的催化剂载体层；载于催化剂载体层上的至少一种铂族元素；和一种钒与选自由镧、钸、钇和钨组成组的至少一种元素的复合氧化物，该复合氧化物也载于催化剂载体层上。本发明人已发现，通过将至少一种铂族元素和V、La等的复合氧化物载于催化剂载体层上，CO等的氧化或分解活性可以得到保持，同时可以可靠地实现对SO3生成的抑制，这不同于常规的排气净化催化剂。
即，就按照本发明的第一方面的排气净化用催化剂而言，V和La等的复合氧化物以某种方式影响铂族元素，使它能够保持CO等的氧化或分解活性以及抑制SO3的生成。
就常规的钒氧化物简单地载于催化剂载体层上的排气净化催化剂而言，作为有毒物料的钒氧化物容易被扩散到外界空气中。在使用这种常规催化剂时，当它被加热到约700℃，钒氧化物可能升华并扩散到外界空气中。这样扩散的钒氧化物可以溶解在外界空气中所含的水分中，这可引起环境污染。
在按照本发明的第一方面的排气净化催化剂中，V与La等一起形成一种复合氧化物，使得毒性物料钒氧化物很难扩散到外界空气中。而且在使用本发明的催化剂时，即使它被加热到不低于700℃的温度，钒氧化物也很难升华并蒸发到外界空气中。这里的复合氧化物是指一种结晶氧化物，其单个晶粒包含氧原子和两种或多种金属原子。
本发明的第二方面是一种柴油机排气净化催化剂，包括：一种催化剂基质；一种在该催化剂基质上形成的催化剂载体层，该层包括至少一种选自二氧化硅、沸石、二氧化硅-氧化铝、和二氧化钛-氧化铅的无机氧化物；和至少一种载于该催化剂载体层上的铂族元素；和至少一种另外载于催化剂载体层上的碱金属。另外，本发明人已发现，如果碱金属另外载于由二氧化硅等构成的催化剂载体层上，CO等的氧化或分解方面的活性可以保持不变，而且同时可以可靠地实现抑制SO3的生成。
即，在按照本发明的第二方面的排气净化催化剂中，碱金属以某种方式作用于Pt等铂族元素，使得能够保持CO等的氧化和分解活性并抑制SO3的生成。
人们已经提出过建议，催化剂载体层由二氧化钛形成，而且Pt、Rh和Pd以及碱金属和碱土金属载于该催化剂载体层上(日本特许公开(KOKAI)4-250851)。然而，该提议将催化剂载体层限于二氧化钛，所以该提议没有暗示或公开按照本发明的第二方面的排气净化催化剂，在本发明的催化剂中，催化剂载体层包含至少一种选自由二氧化硅、沸石、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛-氧化铝组成的组中。
本发明的第三方面是一种柴油机排气净化催化剂，包括：一种催化剂基质；一种在该催化剂基质上形成的催化剂载体层，该载体层包含二氧化硅和至少一种碱金属的复合氧化物；和至少一种载于该催化剂载体层上的铂族元素。为了避免由硫酸盐引起的中毒，已经知道二氧化硅、二氧化钛或氧化锆适于作为柴油机排气净化催化剂的催化剂载体层。然而，本发明人的试验结果表明，如果pt等铂族元素载于其上的催化剂载体层仅由这些二氧化硅、二氧化钛和氧化锆构成，不能控制SO3的生成。
为了解决上述问题，本发明人进一步发现，如果催化剂载体层至少包含二氧化硅，而且该二氧化硅与碱土金属一起形成一种复合氧化物，可以保持CO等的氧化或分解活性，同时可以几乎可靠地实现抑制SO3的生成。本发明人还发现，在复合氧化物由氧化铝和碱土金属构成的情况下不能实现保持CO氧化或分解的活性和对SO3生成的抑制。
即，在按照本发明的第三方面的排气净化催化剂中，由二氧化硅和碱土金属构成的复合氧化物以某种方式影响pt等铂族元素。还可设想已经生成的SO3被碱土金属捕集，靠此SO3不能排到外界空气中。从而，就按照该第三方面的排气净化催化剂而言，能够保持CO等的氧化和分解活性并且抑制SO3的生成。
一种柴油机排气净化催化剂包括：一个催化剂载体层；至少一种载于催化剂载体层上的铂族元素；和一种复合氧化物，该复合氧化物包括钒和选自由镧、钸、钇和钨组成组的至少一种元素，它也载于催化剂载体层上。
该尾气净化催化剂可由催化剂载体层和至少一种载于该催化剂载体层上的铂族元素制成球形，而且该催化剂还可与催化剂基质整体成形。关于催化剂基质，可以使用由堇青石、直流型蜂窝状体和球粒制成的DPF。另外，还可使用金属制成的蜂窝体。
催化剂载体层可由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、沸石、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛-氧化铝组成组的耐热无机氧化物制成。耐热无机氧化物优选有20μm或更小的平均粒径和10m2/g或更大的比表面积。当耐热无机氧化物有大于20μm的平均粒径和小于10m2/g的比表面积时，可能得不到SOF的足够的分解活性。催化剂载体层的涂敷量优选为每升排气净化催化剂10至120g范围内。
关于铂族元素，可以使用至少一种选自由Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Ir组成组的元素。主要选用Pt、Pd和Rh。
例如，Pt的载带量优选为每升排气净化催化剂0.01至10.0g。当Pt量少于0.01g/l时，可能得不到足够的氧化或分解活性。另一方面，当Pt量大于10.0g/l时，载带量的增加不会更大地改进氧化或分解活性，而会不利地增加排气净化催化剂的制造成本。特别是，考虑到氧化或分解活性和制造成本，Pt的载带量优选在0.1-3.0g/l范围内。
Pd的载带量优选为每升排气净催化剂0.01至20.0g。当Pd量小于0.01g/l时，可能得不到足够的氧化或分解活性。
另一方面，当pd量大于20.0g/l时，载带量的增加不会更大
地改进氧化或分解活性，而会不利地增加排气净化催化剂的制造成本。特别是，考虑到氧化或分解活性和制造成本，Pd的载带量优选在0.5-3.0g/l范围内。
Rh载带量优选为每升排气净化催化剂0.01至1.0g/l。当Rh量小于0.01g/l时，可能得不到足够的氧化或分解活性。另一方面，当Rh量大于1.0g/l时，载带量的增加不会更大地改进氧化或分解活性，而会不利地增加排气净化催化剂的制造成本。特别是，考虑到氧化或分解活性和制造成本，Rh载带量优选在0.05至0.5g/l范围内。
钒(V)和选自由La、Ce、Y和W组成组的至少一种元素形成一种复合氧化物。复合氧化物的载带量优选为每升排气净化催化剂1至70g。
载于排气净化催化剂上的复合氧化物中的V的载带量优选为每升排气净化催化剂0.01至0.5mol钒。当V的载带量小于0.01mol/l时，可能得不到足够的氧化或分解活性。另一方面，当V量大于0.5mol/l时，载带量的增加不会更大地改进氧化或分解活性，而会不利地增加排气净化催化剂的制造成本。特别是，考虑到氧化或分解活性和制造成本，V的载带量更优选在0.05至0.5mol/l的范围内。
考虑到氧化或分解活性和制造成本，载于排气净化催化剂上的复合氧化物中的选自由La、Ce、Y和W组成组的至少一种元素的载带量优选为每升排气净化催化剂0.01至0.5mol。当La的载带量小于0.01mol/l时，可能得不到足够的氧化或分解活性。另一方面，当La量大于0.5mol/l时，载带量的增加不会
更大地改进氧化或分解活性，而会不利地增加排气净化催化剂的制造成本。
该排气净化催化剂可以被用于捕集型排气净化设备或通孔型排气净化设备。
本发明的第二方面中提供一种柴油机排气净化催化剂，该催化剂包括：一种催化剂载体层，该层包含选自由二氧化硅、沸石、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛-氧化铝组成组的至少一种物质；至少一种载于催化剂载体层上的铂族元素；和至少一种另外载于催化剂载体层上的碱金属。
所述催化剂基质、催化剂载体层和铂族元素与第一方面中的排气净化催化剂的相同。然而，考虑到改进CO的净化效率优选由耐热无机氧化物制成催化剂载体层。
关于碱金属，它可以是选自由Li、Na、K、Rb、Cs和Fr组成组的至少一种的碱金属。
Li的载带量优选为每升排气净化催化剂0.01至0.1mol锂。当Li的载带量小于0.01mol/l时，可能得不到足够的氧化或分解活性。另一方面，当Li量大于0.1mol/l时，载带量的增加不能更大地改进氧化或分解活性，而会不利地增加排气净化催化剂的制造成本。特别是，考虑到氧化或分解活性和制造成本，Li的载带量更优选在0.01至0.05mol/l范围内。
在本发明的第三方面中，本发明提供了一种柴油机排气净化催化剂，该催化剂包括：一种催化剂载体层，该层含有一种由二氧化硅和至少一种碱土金属构成的复合氧化物；和至少一种载于催化剂载体层上的铂族元素；
催化剂基质和铂族元素与第一方面中的排气净化催化剂的相同。
催化剂载体层至少含有二氧化硅。例如，无定形二氧化硅、沸石和二氧化硅-氧化铝可构成催化剂载体层。无定形二氧化硅的平均粒径和催化剂载体层的涂敷量与第一方面中的排气净化催化剂的相同。
碱土金属可以是选自由Ca、Sr、Ba、Ra、Be和Mg组成组的至少一种元素。
二氧化硅和至少一种碱土金属形成复合氧化物。在这种情况下，原子比(碱土金属/碱土金属+硅)优选为0.02至0.65。当原子比小于0.02或原子比大于0.65时，很难同时实现氧化或分解活性的改进和SO3生成的控制。特别是，考虑到氧化或分解活性和SO3生成的控制，所述原子比更优选在10至50％范围内。
至此已经一般性地描述了本发明，通过参考具体的优选实施方案可以进一步理解本发明，这里所提供的这些方案仅仅起说明作用，并不用于限定所附的权利要求的范围。
下面将借助优选的实施方案详细地描述本发明，其中用比较例和实验1至3具体体现在每个权利要求中所述的发明。无需说明的是，每个权利要求的技术范围不受这些优选的实施方案的限制。(实验1)
在实验1中，通过优选实施例1至10和比较例1至5，证实本发明第一方面的技术效果。第一个优选实施例
关于催化剂基质，制备由堇青石制得到的直流型蜂窝状体(400个孔/in2，直径为80mm，长为95mm)。在氧化铅粉末制成浆液后，将氧化铝水合物和软化水涂敷在该催化剂基质上，将涂敷的催化剂基质干燥，然后在500℃煅烧1小时，靠此制得一种由氧化铝在催化剂基质上制得的催化剂载体层。
将在其上形成催化剂载体层的催化剂基质浸入氯化铂水溶液中使Pt载于其上。载Pt的催化剂基质浸入草酸水溶液中，其中钒氧化物已在加热下溶解(下文称为草酸钒水溶液)，然后浸入草酸镧溶液中，靠此将V和La载于该基质上。从而获得第一优选实施例的排气净化催化剂(下文称为优选实施例催化剂1)。
当用X射线分析研究该优选实施例催化剂1的催化剂载体层时，发现一部分V和La形成复合氧化物。该复合氧化物假定为LaVOx(3≤X≤4)。优选实施例催化剂1的催化剂载体层种类和载带材料种类列于表1中(下文方式相同)。
表1催化剂催化剂载体层 催化剂成分(g/l) 铂族 复合氧化物元素实例 Pt Pd Rh V La Ce Y W 形成1 Al2O3 1.2 - - 0.08 0.02 - - - ○2 Al2O3 1.2 - - 0.08 - 0.02 - - ○3 Al2O3 1.2 - - 0.08 - - 0.02 - ○4 Al2O3 1.2 - - 0.08 - - - 0.02 ○5 Al2O3 1.0 - - 0.08 0.02 - - - ○6 Al2O3 2.0 - - 0.08 0.02 - - - ○7 Al2O3 1.0 - 0.2 0.08 - 0.02 - - ○8 Al2O3 - 1.0 0.2 0.08 - 0.02 - - ○9 SiO2 1.2 - - 0.08 0.02 - - - ○10 TiO2 1.2 - - 0.08 0.02 - - - ○比较例1 Al2O3 1.2 - - - - - - - ×2 Al2O3 1.2 - - 0.08 - - - - ×3 Al2O3 1.2 - - - 0.02 - - - ×4 Al2O3 1.0 - 0.2 0.08 - 0.02 - - ×5Al2O3 - 1.0 0.2 0.08 - 0.02 - - ×第二个优选实施例
按照与第一个优选实施例的相同的方式制造优选实施例催化剂2，不同的是用草酸钸溶液代替草酸镧溶液。第三个优选实施例
按照与第一个优选实施例的相同的方式制造优选实施例催化剂3，不同的是用硝酸钇溶液代替草酸镧溶液。第四个优选实施例
按照与第一个优选实施例的相同的方式制造优选实施例催化剂4，不同的是用偏钨酸铵水溶液代替草酸镧溶液。第五个优选实施例
按照与第一个优选实施例的相同的方式制造优选实施例催化剂5，不同的是改变Pt的载带量。第六个优选实施例
按照与第一个优选实施例相同的方式制造优选实施例催化剂6，不同的是改变Pt的载带量。第七个优选实施例
将与第一个优选实施例相同的催化剂基质涂上由氧化铅粉末、氧化钒粉末、钸钠粉末、氧化铝水合溶液和蒸馏水制成的浆液。使该涂敷的基质干燥，然后在500℃煅烧1小时，靠此制得一种由氧化铝、V和Ce在催化剂基质上构成的催化剂载体层。
将在其上形成催化剂载体层的催化剂基质浸入氨合氢氧化铂溶液中以使Pt载于其上。将载Pt的催化剂基质浸入硝酸铑溶液中以使Rh载于其上。用这种方法得到优选实施例催化剂7。
当用X射线衍射研究该优选实施例催化剂7的催化剂载体层时，发现一部分V和Ce形成复合氧化物。该复合氧化物假定为CeVOx(3≤X≤4)。第八个优选实施例
按照与第七个优选实施例的相同的方式制造优选实施例催化剂8，不同的是用硝酸钯溶液代替氨合氢氧化铂。第九个优选实施例
用由二氧化硅粉末、硅溶胶和蒸馏水制成的浆液涂敷与第一个优选实施例中相同的催化剂基质。将该涂敷的基质干燥，然后在500℃煅烧1小时，靠此制得一种由二氧化硅在催化剂基质上构成的催化剂载体层。
将在其上形成催化剂载体层的催化剂基质浸入氯铂酸水溶液中以使Pt载于其上。载Pt的催化剂基质浸入草酸钒和草酸镧溶液中以使V和La载于其上。用这种方法得到优选实施例催化剂9。
当用X射线分析研究该优选实施例催化剂9的催化剂载体层时，发现一部分V和La形成复合氧化物。第十个优选实施例
用由二氧化钛粉末、钛溶胶和软化水制成的浆液涂敷与第一个优选实施例相同的催化剂基质。将该涂敷的基质干燥，然后在500℃煅烧1小时，靠此制得一种由二氧化钛在催化剂基质上构成的催化剂载体层。
将在其上形成催化剂载体层的催化剂基质浸入氨合氢氧化铂溶液中以使Pt载于其上。载Pt的催化剂基质浸入草酸钒和草酸镧溶液中使V和La载于其上。用这种方法得到优选实施例催化剂10。
当用X射线分析研究该优选实施例催化剂10的催化剂载体层时，发现一部分V和La形成复合氧化物。比较例1
按照与第一个优选实施例相同的方式制造比较例1的排气净化催化剂(下文以同样方式称为比较例催化剂1)，不同的是载Pt的催化剂基质未浸入草酸钒和草酸镧溶液中。比较例2
按照与第一个优选实施例相同的方式制造比较例催化剂2，不同的是载Pt的催化剂基质未浸入草酸镧溶液中。比较例3
按照与第一个优选实施例相同的方式制造比较例催化剂3，不同的是载Pt的催化剂基质未浸入草酸钒溶液中。比较例4
按照与第七个优选实施例相同的方式制造比较例催化剂4，不同的是载Pt的催化剂基质未浸入草酸钒溶液中。比较例5
按照与第八个优选实施例相同的方式制造比较例催化剂5，不同的是载Pt的催化剂基质未浸入草酸钒溶液。评价试验1
在一种3.6升直喷射柴油机排气净化用通孔型设备中考察优选实施例催化剂1至10和比较例催化剂1至5。在发动机以2500转、100N·m在角位不变的最高速度下操作500小时后，分析入口气的C及OHC和颗粒，同时分析出口气的CO和HC和颗粒。用数学式1计算CO和HC的净化能力(％)此时，入口气的温度为250℃。
[数学式1]
净化能力(转化率)(％)
然后，将转矩调至180N·m，入口气温度调至450℃，分析入口气和出口气的颗粒，并用数学式1计算颗粒的转化率(％)。
分别将优选实施例催化剂1至10和比较例催化剂1至5取出10CC，并将每个样品浸入50ml水中。样品在水中保持24小时后，用ICP(电感耦的等离子体)测定水所含的V量。然后用
数学式2计算V的溶液解度(％)。
[数学式2]V的溶解度(％)结果示于表2中。
表2 催化剂 在250℃净化率 (％)在450℃颗粒转化率(％)V的溶解度 (％)实例 CO HC 1 75 80 10 2 2 76 79 7 2 3 76 80 7 4 4 75 82 5 10 5 72 77 8 2 6 73 78 7 3 7 79 84 12 1 8 75 82 12 0 9 79 79 11 2 10 75 78 2 5 1 74 78 98 - 2 72 77 15 45比较例 3 80 79 90 - 4 78 79 30 42 5 74 78 13 35
如表2所示，在有低的V溶解度的优选实施例催化剂1到10中，发现CO和HC的净化率可以得到保持，同时颗粒的转化率可以被抑制得低于比较例1至5的。这是由于在优选实施例催化剂1至10中在高温下可以更大程度地抑制SO3的生成，使得硫酸盐的排放量减少。(实验2)
在实验2中，通过优选实施例11至20和比较例6至9，证实本发明第二方面的技术效果。第十一个优选实施例
用由二氧化硅-氧化铅粉末、氧化铝水合物和蒸馏水制成的浆液涂敷与第一优选实施例相同的催化剂基质。将涂敷的基质干燥，然后在500℃煅烧1小时，从而制得一种由氧化铝在催化剂基质上构成的催化剂载体层。
将在其形成催化剂载体层的催化剂基质浸入氯化铂水溶液中以使Pt载于其上。
然后，将载Pt的催化剂基质浸入硝酸钾以使钾载其上。用这种方法得到优选实施例催化剂11。优选实施例催化剂11的催化剂载体层的种类、耐火无机氧化物的平均粒径、涂敷量以及催化剂成分的种类和载带量示于表3中(下文方式相同)。
表3 催化剂 催化剂载体层 催化成分 碱金属 铂族元素(g/l) 种类平均粒径 涂数量元素载带量(mol/l) Pt Pd Rh实例 11 SiO2-Al2O3 5 50 K 0.04 1.0 - - 12 SiO2-Al2O3 10 30 Na 0.01 1.0 - - 13 SiO2-Al2O3 20 50 Li 0.04 1.0 - - 14 SiO2 5 60 K 0.03 1.0 - - 15 SiO2 10 70 Na 0.03 0.8 - - 16 SiO2-Al2O3 15 120 K 0.02 - 0.5 - 17 SiO2 10 100 K 0.03 - 1.0 - 18 SiO2 10 80 K 0.02 - 1.0 0.2 19 SiO2 10 80 Na 0.04 - 1.0 0.2 20 SiO2-Al2O3 10 120 K 0.05 0.8 - -比较例 6 Al2O3 10 50 - - 1.0 - - 7 SiO2 30 30 - - 1.0 - - 8 SiO2 50 120 - - 0.5 - - 9 SiO2-Al2O3 50 80 - - 0.8 - -第十二个优选实施例
按照与第十一个优选实施例相同的方式制造优选实施例催化剂12，不同的是用硝酸钠溶液代替硝酸钾溶液。第十三个优选实施例
按照与第十一个优选实施例相同的方式制造优选实施例催化剂13，不同的是用硝酸锂代替硝酸钾。第十四个优选实施例
用由二氧化硅粉末、硅溶胶和蒸馏水制成的浆液涂敷与第一个优选实施例相同的催化剂基质。将该涂敷的基质干燥，然后在500℃煅烧1小时，从而制得一种由二氧化硅在催化剂基质上构成的催化剂载体层。
将在其形成催化剂载体层的催化剂基质形成浸入氨合氢氧化铂溶液中以使Pt载于其上。
然后，将载Pt的催化剂基质浸入硝酸钾溶液中以使钾载于其上。用这种方法得到优选实施例催化剂14。第十五个选实施例
按照与第十四个优选实施例的相同的方式制造优选实施例催化剂15，不同的是用硝酸钠溶液代替硝酸钾溶液。第十六个优选实施例
按照与第十一个优选实施例相同的方式制造优选实施例催化剂16，不同的是用硝酸钯溶液代替氯铂酸水溶液。第十七个优选实施例
按照与第十四个优选实施例相的方式制造优选实施例催化剂17，不同的是用硝酸钯溶液代替氨合氢氧化铂溶液。第十八个优选实施例
按照与第十四个优选实施例相同的方式制造优选实施例催化剂18，不同的是用硝酸钯溶液和硝酸铑溶液代替氨合氢氧化铂溶液。第十九个优选实施例
按照与第十八个优选实施例相同的方式制造优选实施例催化剂19，不同的是用硝酸钠溶液代替硝酸钾溶液。第二十个优选实施例
按照与第十一个优选实施例相同的方式制造优选实施例催化剂20，不同的是催化剂基质为由堇青石制成的DPF(200个孔/in2，直径为80mm，长为95mm)。比较例6
用由氧化铅粉末、氧化铝水合物和蒸馏水制成的浆液涂敷与第一个优选实施例相同的催化剂基质。将该涂敷的基质干燥，然后在500℃煅烧1小时，从而制得一种由氧化铝在催化剂基质上构成的催化剂载体层。
将在其形成催化剂载体层的催化剂基质浸入氯铂酸溶液中以使Pt载于其上。用这种方法得到比较例催化剂6。比较例7
按照与第十四个优选实施例相同的方式制造比较例催化剂7，不同的是载Pt的催化剂基质不浸入硝酸钾中，并改变耐热无机氧化物的平均粒径和涂敷量。比较例8
按照与第十四个优选实施例相同的方式制造比较例催化剂8，不同的是载Pt的催化剂基质不浸入硝酸钾中，并改变耐热无机氧化物的平均粒径和涂敷量，还改变Pt物载带量。比较例9
按照与第十十个优选实施例相同的方式制造比较例催化剂9，不同的是载Pt的催化剂基质不浸入硝酸钾中，并改变耐热无机氧化物的平均粒径和涂敷量。评价试验2
按照与评价试验1相同的方式评价优选实施例催化剂11至20和比较例催化剂6至9。分析入口气中的CO、HC和SOF，同时分析出口气中的CO、HC和SOF。然而在捕集型排气净化设备中考察优选实施例催化剂20和比较例催化剂9。用上面提到的数学式1计算CO、HC和SOF的净化能力(％)。此时，入口气温度为250℃，在清除SOF时使用稀烟通道(dilutingtunnel)，并用索格利特萃取法测定。
然后，调节转矩为180N·m；入口气温度调至380℃；分析入口气和出口气的SO2；并用上面提到的数学式1计算SO2的转化率(％)。
表4 催化剂 在250℃的净化率(％)在380℃的SO2转化 率(％) CO HC SOF实例 11 98 75 72 5 12 98 78 75 3 13 90 80 80 7 14 88 82 78 8 15 94 75 82 5 16 48 72 77 2 17 49 78 77 5 18 45 40 75 8 19 41 41 73 7 20 98 89 95 7比较例 6 98 75 70 97 7 100 77 68 95 8 80 60 65 96 9 94 88 93 89
如表4所示，在优选实施例催化剂11至20中，与比较例催化剂6至9相比，发现可实现保持CO和HC的净化率，同时可抑制SO2的转化。因此，在优选实施例催化剂11至20中，发现很难形成硫酸雾，使得硫酸盐的排放量减少而且颗粒量减少。
还从优选实施催化剂11至13和20中的发现为了提高CO等的净化率，由耐热无机氧化物二氧化硅-氧化铝构成催化剂载体层是有利的。(实验3)
在实验3中，通过优选实施例21至27和比较例10至14，证实了本发明的第三方面的技术效果。第二十一个优选实施例
将1升蒸馏水加入128g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)中，从而制得溶液A。将500ml异丙醇加入104g硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)中，从而制得溶液B。将溶液B加入溶液A中并加入有限量的氨溶液，同时充分搅拌，使所得的混合溶液pH＝11。该混合溶液在100℃熟化2小时后，进行过滤，并用蒸馏水洗涤溶质。将该溶质在120℃干燥24小时后，将其在600℃的空气中烘焙3小时，从而得到SiO2-MgO粉末(原子比为1∶1)。
然后，将50gSiO2-MgO浸入100g浓度为0.5％(wt)的二硝基二胺铂盐溶液中，在水浴上将其加热并使水分蒸发。随后，在120℃干燥24小时，然后在500℃的空气中煅烧1小时，并且经过10至20目筛。这样得到球形的且由载Pt的SiO2-MgO(原子比0.5Mg/Si+Mg)构成的第二十一个优选实施例催化剂。
当用X射线衍射研究该第二十一个优选实施例催化剂的催化剂载体层时，发现MgO的衍射图形很弱，而且几乎所有SiO2和MgO形成复合氧化物。该复合氧化物假定为MgxSiO#-[Y](1＜X＜，3≤Y≤4)。第二十一个优选实施例催化剂的催化剂载体层种类；碱土金属的原子比(％)和载体材料的种类和载带量示于表5中(下文方式相同)。
表5 催化剂 催化剂载体层 催化剂成分 元素 碱土金属的原子比 铂族元素(wt％) Pt Pd实例 21 SiO2-MgO 0.5 复合 1.0 - 22 SiO2-MgO 0.1 ○ 1.0 - 23 SiO2-CaO 0.5 ○ 1.0 - 24 SiO2-BaO 0.09 ○ 1.0 - 25 SiO2-MgO 0.5 ○ - 2.0 26 SiO2-MgO 0.01 ○ 1.0 - 27 SiO2-MgO 0.8 ○ 1.0 -比较例 10 Al2O3 - × 1.0 - 11 Al2O3-BaO 0.09 ○ 1.0 - 12 SiO2 - × 1.0 - 13 SiO2 - × - 2.0 14 SiO2-MgO 0.5 × 1.0 -第二十二个优选实施例
按照与第二十一个优选实施例相同的方式制造一种由载Pt的SiO2-MgO(原子比0.1Mg/Si+Mg)构成的优选实施例催化剂22，不同的是使用28.4g硝酸镁和208g硅酸乙酯。第二十三个优选实施例
按照与第二十一个优选实施例相同的方式制造由载Pt的SiO2-MgO(原子比0.5Mg/Si+Mg)构成的优选实施例催化剂23，不同的是使用118g硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和104g硅酸乙酯，并调pH为12。第二十四个优选实施例
将48gSiO2(比表面200m2/g)浸入200g浓度为10％(wt)的乙酸钡水溶液中，在水浴上将其加热并使水分蒸发。然后将其在120℃干燥24小时，在600℃煅烧3小时，从而得到SiO2-BaO粉末(原子比为10∶1)。按照与第二十一个优选实施例相同的方式将Pt载于该SiO2-BaO粉末上。这样得到由载Pt的SiO2-BaO(原子比0.09Ba/Si+Ba)构成的优选实施例催化剂24。第二十五优选实施例
按照与第二十一个优选实施例相同的方式制造由载Pt的SiO2-MgO(原子比0.5Mg/Si+Mg)构成的优选实施例催化剂25，不同的是用二硝基二胺钯盐溶液代替二硝基二胺铂盐溶液。第二十六个优选实施例
按照与第二十一个优选实施例催化剂相同的方式制造由载Pt的SiO2-MgO(原子比0.01Mg/Si+Mg)构成的优选实施例催化剂26，不同的是使用2.5g硝酸镁和208g硅酸乙酯。第二十七个优选实施例
按照与第二十一个优选实施例相同的方式制造Pt载于SiO2-MgO(原子比0.8Mg/Si+Mg)上的优选实施例催化剂27，不同的是使用256g硝酸镁和52g硅酸乙酯。比较例10
将50gγ-Al2O3(比表面积100m2/g)浸入0.5％(wt)二硝基二胺铂盐溶液中，在水浴上将其加热并使水分蒸发。然后，在120℃干燥24小时，然后在500℃的空气中煅烧1小时，从而得到过10至20目筛的完整颗粒。这样得到由载Pt的γ-Al2O3构成的比较例催化剂10。比较例11
将51gγ-Al2O3(比表面积100m2/g)浸入13％(wt)乙酸钡水溶液中，在水浴上将其加热并蒸发掉水分。然后在120℃干燥24小时，再在500℃的空气中煅烧3小时，从而得到Al2O3-BaO(原子比10∶1)。按照与第二十一个优选实施例相同的方式将Pt载于该Al2O3-BaO粉末上。用这种方法，得到由载Pt的Al2O3-BaO(原子比9％)构成的比较例催化剂11。
当用X射线衍射研究比较例催化剂11的催化剂载体层时，发现BaO的衍射图形很弱而且几乎所有Al2O3和BaO形成复合氧化物。该复合氧化物假定为BaxAlYOz(1＜X＜10，2＜Y＜13.2，4＜Z＜20.8)。比较例12
将50gSiO2(比表面积200M2/g)浸入0.5wt％的二硝基二胺铂盐溶液中，在水浴上将其加热并使水分蒸发。随后，将其在120℃干燥24小时，然后在500℃空气中煅烧1小时，从而得到过10至20目筛的完整颗粒。这样得到由载Pt的SiO2构成的比较例催化剂12。比较例13
按照与比较例12相同的方式制造由载Pd的SiO2构成的比较例催化剂13，不同的是用二硝基二胺钯盐溶液代替二硝基二胺铂盐溶液。比较例14
将30gSiO2(比表面积200m2/g)和20gMgO浸入0.5％(wt)的二硝基二胺铂盐溶液中，在水浴上将其加热并使水分蒸发。随后，在120℃干燥24小时，然后在500℃空气中煅烧1小时，从而得到过10至20目筛的颗粒。这样得到由载Pt的SiO2和MgO构成的比较例催化剂14。
当用X射线衍射研究比较例14的催化剂载体层时，发现有MgO的显著的衍射图形。评价试验3
对于通孔型排气净化设备的优选实施例催化剂21至27和比较例催化剂10至14的每种来说，通过使用测量灰尘的仪器测得在下列条件下产生硫酸雾。
反应器 固定床通流型
反应气 O2：10％
SO2：150ppm
H2O：2％
N2：余量
反应气流量 5l/min
催化剂重量 3.0g
反应温度 500℃
在本评价试验中，计量开始检测到硫酸雾前的时间(分钟)和测量反应开始5小时后产生的硫酸雾量。结果示于表6中。
表6 催化剂硫酸雾开始检测出时间(分钟)硫酸雾浓度50％HC净化率 温度(℃)实例 21 87 2400 210 22 24 2500 205 23 53 2800 220 24 30 3200 220 25 192 800 315 26 2 3500 190 27 86 2300 270比较例 10 14 4100 220 11 20 3800 300 12 1 3700 180 13 1 1200 310 14 69 3500 225评价试验4
对于进行评价试验3的检测后的优选实施催化剂21至27和比较例催化剂10至14的每一种，在下列条件下测定HC的50％净化率温度(℃)。
反应器 固定床流型
反应气 O2：10％
SO2：150ppm
H2O：2％
C3H6：100ppm
C2H4：150ppm
NO：300ppm
CO2：150ppm
N2：余量
气体流量 10l/min.
催化剂重量 3.0g
温度上升速度 10℃/min.
HC检测器 FID(火焰电离检测器)#u
用数学式3计算HC净化率(％)。
[数学式3]
净化率(％)
入口气HC浓度-出口气HC浓度结果全部示于表6中。
正如表6所示，例如在载Pt的催化剂中，与比较例催化剂10至12和14相比，优选实施例催化剂21至24、26和27的硫酸雾浓度低14-24％。
通过比较优选实施例催化剂21和比较例催化剂14，发现通过复合催化剂减小了硫酸雾的浓度和开始检测到硫酸雾所用时间的增加。因此，与比较例催化剂10至14相比，优选实施例催化剂21至25和27中首先测到硫酸雾的时间显著延迟。
另一方面，与比较例催化剂10至14比，优选实施例催化剂21至27中HC的50％净化温度在相同的水平。
因此，在优选实施例催化剂21至27中，能够保持CO等的氧化和分解活性并可靠地抑制SO3的生成。设想实现上述效果的原因是在优选实施例催化剂21到27中已经生成的SO3可以硫酸镁形式的被吸附到碱土金属中，使得SO3不被排放到外界空气中。
基于优选实施例催化剂21、22、26和27的数据，还发现碱土金属添加量越多，即原子比越大，可得到的抑制SO3生成的效果越好。然而，如果原子比超过0.1，氧化和分解活性降低。
考虑到氧化和分解活性以及抑制SO3的生成，所述原子比优选在从约0.02至0.65范围内，特别是，该原子比在0.1至0.5范围内。虽然已充分描述了本发明，但对本领域普通技术人员来说显然可以进行许多改变和改进而不脱离本发明包括所附权利要求的实质和范围。