纤维活性的双偶氮染料的染料混合物 本发明涉及包括至少一种式I的染料的新型染料混合物式中Y1和Y2各自独立为其他乙烯基或式CH2CH2Q的基团，其中Q是碱可分解的基团，以及至少一种具有纤维活性基团的黄色、橙色、红色或蓝色的染料，本发明还涉及这些染料的制备方法及其在含羟基或含氮有机材料的染色或印花方面的应用。
近来，在用活性染料染色的实际应用中已导致对改善染色质量和经济以及染色方法相容性的期望。因此，仍然要求有一些改进了性能特别是通用的新型活性染料和活性染料混合物。
目前，棉织品的染色需要有一些活性染料混合物，其活性不仅适用于短时间固色的冷浸轧堆放回苏法，而且还适用于温度范围较宽的热尽染法。这类染料混合物应能为这两种方法提供高固定度的染色。然而，现有的染料和混合物在藏青色区还不能令人满意地满足上述要求。
这与例如称为C.I.活性黑(Reactive Black)5(20505)的式IIa地染料有关该染料可从DE-A960534得知。
此外，例如从EP-A600322和DE4414320可了解到具有活性黑5的染料混合物。然而，这些混合物的广谱染色特性都是不能令人满意的。
本发明的目的是提供一些新型的染料混合物，这类染料混合物包括具有1-羟基-8-氨基萘磺酸系列偶合成分的纤维活性双偶氮染料。这类新型混合物均适用于两种方法，且具有上述特性。更具体而言，这些新型混合物的高固色收率和高纤维-染料粘合稳定性特别显著；此外，未固定的部分易于洗掉。这些新型混合物还可以产生具有优良总牢度例如耐光和耐湿牢度特性的染色。
我们已发现，通过以上限定的染料混合物达到了本发明的目的。
该活性染料混合物各自确定为游离酸的形式。自然，权利要求还包括它们的盐的混合物。
适宜的阳离子是由金属或铵离子获得的。具体的金属离子是锂、钠或钾离子。本发明的方法的铵离子是取代的或未取代的铵阳离子。取代的铵阳离子包括例如单烷基-、二烷基-、三烷基-、四烷基-或苄基三烷基铵阳离子或由含氮的5元或6元饱和杂环得到的阳离子，它们是例如吡咯烷鎓、哌啶鎓、吗啉鎓或哌嗪鎓阳离子或其N-单烷基或N，N-二烷基的取代产物。此处，烷基的含义一般应理解为：直链和支链的、被或未被1或2个羟基取代的和/或在乙醚作用下被或未被1-4个氧原子间断的C1-C20烷基。
本发明的任何烷基都可以是直链或支链的。
Q是碱可分解的基团。这些基团包括例如氯、溴、C1-C4烷基磺酰基、苯基磺酰基、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-C4烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基、C1-C4烷酰氧基、C1-C4二烷基氨基或下式的基团式中L1、L2和L3各自独立为其他C1-C4烷基或苄基且Anθ在每种情况下是1当量的阴离子。适宜的阴离子包括例如氟、氯、溴、碘、单-、二-或三氯乙酸根、甲磺酸根、苯磺酸根或2-或4-甲基苯磺酸根。
优选包括至少一种式I的染料和至少一种通式II的蓝色染料的染料混合物式中Y3和Y4各自独立为其他乙烯基或式CH2CH2Q的基团，这些染料具有以下取代基的组合： Y3SO2- Y4SO2- 染料 对 对 IIa 间 邻 IIb 邻 邻 IIc 间 对 IId 邻 间 IIe 间 间 IIf 对 间 IIg 邻 对 IIh
包括至少一种式I的染料和至少一种式IIa的染料，尤其是活性黑5的染料混合物是特别重要的。
更优选包括至少一种式I的染料和至少一种式IIb、IIc或IId的染料的染料混合物。特别优选包括至少一种式I和IIa中的一种染料以及至少一种式IIb、IIc、或IId的染料的混合物。
优选仅由上述染料组合组成的染料混合物。
在优选的染料混合物中，按任何所需的混合比含有两种到四种单一的染料。
特别重要的染料混合物，以染料的总重为基准，包含10-90％(重量)、优选20-80％(重量)的染料I以及10-90％(重量)、优选20-80％(重量)的至少一种式II、特别是式IIa的染料。
优选包括式I的染料以及至少一种具有能与待处理材料的羟基或含氮基团起加成反应和/或取代反应的纤维活性基团的黄色、橙色或红色的染料的染料混合物。
纤维活性基团与材料中的相应基团例如纤维素的羟基之间的取代反应指的是纤维活性基团中的离去基团或原子(例如氟或氯)根据下式被该纤维素的羟基取代：
纤维活性基团与材料中的相应基团例如纤维素的羟基之间的加成反应指的是该纤维素的羟基根据下式加到纤维活性基团上：活性乙烯砜可以通过消除作用从相应的砜SO2CH2CH2Q得到。适宜的黄色活性染料在例如US-A-5182371中作了介绍。以下染料也是适宜的：C.I.活性黄(Reactive Yellow)145、C.I.活性黄168或C.I.活性黄176。
适宜的橙色活性染料与例如下式符合或
以下染料也是适宜的：C.I.活性橙(Reactive Orange)7(17756)、C.I.活性橙15、C.I.活性橙16(17757)、C.I.活性橙56、C.I.活性橙57、C.I.活性橙72(17754)、C.I.活性橙74、C.I.活性橙82、C.I.活性橙83或C.I.活性橙90。
适宜的红色活性染料在例如US-A-5200511中作了介绍。以下染料也是适宜的：C.I.活性红(Reactive Red)35、C.I.活性红103、C.I.活性红113、C.I.活性红180、C.I.活性红194、C.I.活性红195、C.I.活性红198、C.I.活性红222、C.I.活性红223、C.I.活性红227、C.I.活性红228或C.I.活性红239。
适宜的染料具体与下式III符合
[A-N＝N-K-]mZ (III)，式中m是1或2，K是下式的基团其中左边的键表示在所有情况下与偶氮桥结合，A是苯或萘基，它在两种情况下都可以有纤维活性基团且任选被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基或羟基磺酰基单基取代、二基取代或三基取代，和Z是带有或未带有羧基取代基的C1-C4烷酰基氨基、苯甲酰基氨基或下式的基团式中n是0或1，Hal是氟、氯或溴，R1是带有或未带有羟基取代基的C1-C4烷基、苯基、氨基或下式的基团
NH-W-SO2-C2H4-Q，R2是氢或在乙醚作用下可以被氧原子间断和可以被羟基取代的C1-C4烷基，和R3是羟基磺酰基-单基取代的或二基取代的苯基或下式的基团或 W-SO2-C2H4-Q，式中Q在两种情况下均与上述定义相同，W在两种情况下是在乙醚作用下被或未被1个氧原子间断的C2-C4亚烷基。
优选在所有情况下，以该混合物的重量为基准包含60-95％(重量)、优选70-90％(重量)的式I的染料或式I和II的染料的混合物以及5-40％(重量)、优选10-30％(重量)的至少一种黄色、橙色或红色活性染料的染料混合物。
该新型染料混合物的各种染料是已知的，且可以采用本领域技术人员熟悉的制备方法得到。一些染料例如活性黑5可在市场上买到。
该染料混合物可以通过机械混合各种组分而制得。
此外，式I的染料和式II的染料的染料混合物可以通过在偶合步骤中采用相应的重氮成分的混合物混合合成而得到。在一个适宜的实施方案中，2-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯胺和4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯胺的混合物是例如在酸性条件下被重氮化和偶合到下式的与氨基邻位的偶合成分上。在包括作为重氮成分的4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯胺的第二个偶合步骤中，可以在有利的方式下得到染料I和活性黑5的混合物。本发明的方法可以直接合成该混合物，而不必分别地制备每一种染料，然后在下一个步骤中再混合这两种个别的染料。
该新型的染料混合物有利于用作含羟基或含氮有机材料例如任一种丝绸、皮革、羊毛、聚酰胺纤维或聚氨酯或特别是纤维素纤维材料的染色或印花。上述纤维材料包括例如天然纤维素纤维、如棉花、亚麻布、或大麻、浆粕或再生纤维素。该活性染料混合物也可以用作含在混纺织物，例如棉花与聚酯纤维或聚酰胺纤维混纺织物中的含羟基纤维的染色或印花。
本发明的染料混合物可以采用各种方法特别是以染料水溶液或印染浆的形式施加并固定在纤维上。它们不仅适用于尽染法而且适用于轧染法的染色，该方法包括用含水的任选含盐的染料溶液浸渍材料，在碱处理后或在碱存在下，任选在加热作用下使染料固定。它们特别适用于冷浸轧堆放回苏法，借以将染料混合物与碱一起施加在轧染机上，然后通过在室温下贮存几小时将染料固定。固定后，任选在一种具有分散作用和促进未固定部分扩散的试剂存在下，用冷水或热水充分地漂洗染色物或印染物。
该活性染料混合物在高活性和优良的固定性方面是显著的。因此，它们可以采用尽染法在低温下使用，而且在浸轧汽蒸染色法中只需要很短的汽蒸时间。固定度很高，且未固定部分易于洗掉，在这种情况下，吸净度和固定度之间的差别显著地小；即皂洗的损失很小。该活性染料混合物也适用于特别是棉织品上的印花，同时也适用于含氮纤维例如羊毛、丝绸或掺羊毛混纺织物的印花。
采用本发明的染料混合物在纤维素纤维材料上做成的染色或印花，不仅在酸性而且在碱性范围均具有高着色强度和高的纤维-染料结合稳定性，同时还具有良好的耐光牢度和非常好的湿牢度特性，例如耐洗、耐水、耐海水、防交染和耐汗渍牢度性能，以及良好的耐褶裥、耐热压、耐摩擦和耐氯牢度(当在含氯水和次氯酸盐的洗涤溶液中时)。
以下实施例将对本发明作详细说明。
实施例1
a)将56.2克2-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯胺在室温下溶于400毫升水中。采用外部冷却使溶液的温度低于+5℃，加入150克冰和50毫升浓度为30％(重量)的盐酸，接着在约10分钟内滴加60毫升3.33N的亚硝酸钠水溶液。在0℃至+5℃下搅拌30分钟后，用1克氨基磺酸破坏少量过剩的亚硝酸。
然后，将重氮鎓盐的悬浮液倒入62.2克在pH6下溶于200毫升水和氢氧化钠溶液，并在强烈搅拌下用盐酸沉淀降到pH1而得到的1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸的分散体中。搅拌过夜，反应完成，在此过程中温度升高到22℃。b)将a)中得到的下式染料的悬浮液加入已同时按如下步骤制备的4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯胺的重氮鎓盐的悬浮液中：
将56.2克4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯胺溶于250毫升撒入10克碳酸钠使pH达到4的水中，用60克冰将溶液冷却，然后相继加入50毫升浓度为30％(重量)的盐酸和60毫升3.33N的亚硝酸钠水溶液。在+5℃至+10℃下搅拌1小时后，用1克氨基磺酸破坏少量过剩的亚硝酸。
通过添加乙酸钠的饱和水溶液使pH至多达到4.8下进行偶合。在+15℃至+20℃下搅拌2小时后，通过超滤将所得的蓝色染料脱盐并喷雾干燥。采用HPLC分析所得的黑色粉末，测得包括90％的下式的染料以及5％的三种中的两种可能的乙烯砜形式。
将70份(重量)的所得染料与30份(重量)的染料IIa’(活性黑V)混合。
该染料混合物采用冷浸轧堆放回苏法和在40℃或60℃下采用热尽染法可以在棉织品上产生固定度很高的很浓的藏青色泽。
实施例2
用1-氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸代替1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸重复实施例1，可以产生下式的稍微向紫的染料
再制备由70份(重量)的上述染料和30份(重量)的活性黑V组成的混合物。它的特性图与实施例1中所述混合物的图类似。
实施例3
用39.4克而不是56.2克的2-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯胺和另外的16.9克4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯胺作为步骤a)的重氮成分重复实施例1，可以产生由70％的实施例1的染料和30％的染料IIa’组成的染料混合物。
采用类似的方法制得具有下表中列举的染料IIa和染料I的混合物。实施例19
将式I的染料与C.I.活性橙76按2∶1之比不仅用机械混合成粉末形式，而且成为低盐合成的溶液形式，通过喷雾干燥可从该溶液中制得粉末混合物。当根据说明性染色实施方案使用时，该染料混合物或以粉末或以溶液将棉织品染成黑色泽。
采用式I的染料和C.I.活性橙72以及C.I.活性红239之比为14∶5∶1的混合物也可得到类似的黑色色泽。
在以下染色或印花的方法中，份数均以重量计：
染色方法1
将2份实施例3中得到的活性染料混合物溶于400份水中；向该溶液中加入1500份每升含有53克氯化钠的溶液。将100份棉织品于40℃下加到该染浴中。45分钟后，添加100份每升含有16克氢氧化钠和20克煅烧碳酸钠的溶液。将染浴温度保持在40℃再持续45分钟。然后，将染色后的织物漂洗，用非离子洗涤剂在沸腾下皂洗1刻钟，再漂洗一次，然后干燥。
染色方法2
将2份实施例3中得到的活性染料混合物溶于400份水中；向该溶液中加入1500份每升含有53克氯化钠的溶液。将100份棉织品于35℃下加到该染浴中。20分钟后，添加100份每升含有16克氢氧化钠和20克煅烧碳酸钠的溶液。将染浴温度保持在35℃再持续15分钟。然后，在20分钟内将温度升高到60℃。将该温度保持在60℃再持续35分钟。将染色后的织物漂洗，用非离子洗涤剂在沸腾下皂洗1刻钟，再漂洗一次，然后干燥。
染色方法3
将8份实施例3中得到的活性染料混合物溶于400份水中；向该溶液中加入1400份每升含有100克/升硫酸钠的溶液。将100份棉织品于25℃下加到该染浴中。10分钟后，添加200份每升含有150克磷酸三钠的溶液。然后将染浴温度在10分钟内升高到60℃。将该温度保持在60℃再持续90分钟。然后将该织物漂洗，用非离子洗涤剂在沸腾下皂洗1刻钟，再漂洗一次，然后干燥。
染色方法4
将4份实施例3中得到的活性染料混合物溶于50份水中；向该溶液中加入50份每升含有5克氢氧化钠和20克煅烧碳酸钠的溶液。将所得的溶液施加到轧染机的棉织品上，以这样的方式即，其重量增加70％，然后将该织物缠绕在卷布机上。将该棉织品保持在这种状态下，并在室温下静置3小时。然后，将染色后的织物漂洗，用非离子洗涤剂在沸腾下皂洗1刻钟，再漂洗一次，然后干燥。
染色方法5
将6份实施例3中得到的活性染料混合物溶于50份水中；向该溶液中加入50份每升含有16克氢氧化钠和0.04升38波美度的硅酸钠的溶液。将所得的溶液施加到轧染机的棉织品上，以这样的方式即，其重量增加70％，然后将该织物缠绕在卷布机上。将该棉织品在这种状态下于室温下保持10小时。然后，将染色后的织物漂洗，用非离子洗涤剂在沸腾下皂洗1刻钟，再漂洗一次，然后干燥。
染色方法6
将2份实施例3中得到的活性染料混合物溶于100份含有0.5份间硝基苯磺酸钠的水中。将所得的溶液用来浸渍棉织品，以这样的方式即，其重量增加75％，然后将该织物干燥。再将该织物用每升含有4克氢氧化钠和300克氯化钠的20℃温溶液浸渍，然后挤压出增加的75％重量，并在100-102℃下汽蒸染色织物30秒钟，漂洗，用非离子洗涤剂在沸腾下皂洗1刻钟，漂洗，然后干燥。
印染方法1
将3份实施例3中得到的活性染料混合物在高速搅拌下喷撒到100份含有50份浓度为5％的藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的印花浆料中。将这样得到的印染浆用来印染棉织品，然后将其干燥，并将所得的印染织物在饱和蒸汽中于102℃下汽蒸2分钟。然后将该印染织物漂洗，如果需要，在沸腾下皂洗，再漂洗一次，然后干燥。
印染方法2
将5份实施例3中得到的活性染料混合物在高速搅拌下喷撒到100份含有50份浓度为5％的藻酸钠增稠剂、36.5份水、10份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和2.5份碳酸氢钠的印花浆料中。将这样得到的印染浆用来印染棉织品，然后将其干燥，并将所得的印染织物在饱和蒸汽中于102℃下汽蒸8分钟。然后将该印染织物漂洗，如果需要，在沸腾下皂洗，再漂洗一次，然后干燥。