盛装带固体颗粒液态产品的通气容器 【发明领域】
本发明涉及一种包括有通气装置的容器。
【发明背景】
容器在密闭后由于内外压差而导致变形的问题，在包装工业中是人所共知的。这样的包装变形对其中的某些材料如某些塑料或金属来说可能是不能复原的。薄壁的、部分柔性的容器对这一问题特别敏感。
有许多可能的因素可导致上述容器发生内外压差。例如，容器的内容物可能是化学上不稳定的，或会与容器上部空间内可能存在的气体起反应，或者在一定的特殊环境下会与容器材料本身发生反应。任何与液态内容物有关的化学反应都可能或者导致产生气体而使容器超压，或者导致吸收顶部气体而使容器内产生负压。
当加注或封闭容器时的温度与装货、运输和贮存时的温度有重大差别时，也可能产生容器内压力与周围大气压力的压差。另一种可能引起压差的原因可能是由充注容器时的环境压力与另一地理位置地环境压力不同所引起的。
现有技术曾提出过用阀系统来避免容器内外压差的几种解决办法。还有的解决办法涉及各种各样能在容器内产生压力时使气体逸出的通气盖。例如，FR-A-2259026,US-4136796和DE-A-2509258公开了一种自动通气罩，它包括盖在通向外界的孔上的能透过气体的膜。该膜是用不能透过液体、但能透过气体的材料制造的。因此，容器可在不丧失它的防漏功能的条件下包括有向外界泄放气体的孔。另一个例子是EP-A-593840，它公开了几种能盛装生压液体的容器，该容器系用包括有微孔通道网的热塑性塑料材料制造的。该微孔通道网能透过气体，但不能透过液体。
已经发现，如果液态产品接触了膜或者微孔通道的末端，则膜将至少失去它们透气性的一部分。特别是，含有如硫酸盐和/或过碳酸盐和/或过硼酸盐并悬浮在其中的液态产品，在接触后即不大可能再从膜上完全流回容器内。相反，已发现膜上的孔会被从液体中沉积出来的固体颗粒所堵塞。在此情况下，容器就可能丧失其通气能力。丧失通气能力后，就会导致内外压差，可能使容器变形。
液体产品与膜的接触，可以是因充注后的容器在装货和运输中摇晃而溅泼到膜上而引起的。已经发现，通常在装货和运输中的溅泼次数足以全部阻断容器的通气能力。容器倒置贮存也会引起产品与膜接触。还曾发现，其它的通气系统，例如阀系统，也有类似的缺点。
如上所述，影响膜的通气能力的一项重要特点是，与膜接触的产品会将悬浮在产品中的某些固体颗粒沉积在膜上。因此，本发明的目的是要提供出一种能盛装含有固体颗粒的液态产品的容器，该容器借助于其通气装置能使产品通气，并能从根本上减轻液体产品中的固体颗粒沉积到通气装置上。
发明概述
本发明提供一种盛装液态产品的容器。该容器借助于通气装置能使液态产品通气。通气装置在容器内部压力与环境压力相异时，能允许气体在容器内外之间流通。该通气装置能透过气体，但不能透过液态产品。液态产品中含有选自碳酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐及其混合物的固体颗粒。固体颗粒的尺寸应不大于400μm。
附图简述
用1a、1b和1c示出本发明包括有通气装置的不同实施方案的容器(局部)的断面侧视图。
图2a至2c示出起泡点试验方法的顺序，用以测量本发明的通气装置在接触液态产品后的通气能力。
发明详述
在下文中，图1a至1c代表着容器的一部分。在此术语“容器”应理解为包括能盛装液态产品的任何中空体以及当容器关闭时属于容器的任何其它部件。这些其它部件可以是一个罩盖如一个帽或盖，它可拆卸地固定在容器上，用它可打开或关闭该容器。罩盖与容器之间优选固定为防漏状态。罩盖可以是螺口的或卡口的。另外，翻转式盖、推拉式盖或六角盖等也可做容器的罩盖。
图1a示出一个容器的断面侧视图，其中容器(10)(只示出局部)是一个中空体(11)。中空体上包括有侧壁(18)和底壁(在图1a中未示)。当容器关闭时，容器上还包括有顶壁(17)。该中空体可用来盛装任何液态产品。中空体优选为具有一定程度的柔性，以使它在容器内压力与环境压力产生压差时能变形。例如，用薄塑料材料制造的小袋，也包括在本发明中。在其它情况下，容器的适当形状可基本上包括：圆柱形、锥形圆柱形、椭圆形、正方形、长方形或扁平椭圆形(flat-oval)。
在本发明的一个优选实施方案中，容器(10)包括有一个喷口。容器优选用塑料、金属、纸或用这些材料组合成层、叠层或复合挤压物来制造。这些材料也可以回收。制作容器和它的部件的优选材料包括塑料，如聚乙烯(高密度或低密度)、聚氯乙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(=PET)、可挤压PET、聚丙烯、聚碳酸酯，以及尼龙。这些塑料可单独使用或组合成复合挤压物、层或叠层使用。
作为另一项重要的特征，容器(10)包括有通气装置(20)。通气装置能使容器内的压力与外界大气压达致平衡。因此，通气装置能防止容器内发生超压或负压。实际上，通气装置能让所装产品中析出的气体从容器内部向外界逸出，或反之，让外界气体透入容器内。当容器置于直立位置时，通气装置应位于容器的上部内装产品的水平之上。实际上，引起超压或负压的气体系集中在容器的上部。因此，它能便于气体向外或向内流通。
通气装置优选包括有至少一个孔(21)和一块膜(22)。孔把容器的内部与外部连结起来。具体地说，孔(21)能让气体从容器内部流向外部或由外部流向内部，以使容器内的压力或者保持与外界大气压一致，或者至少保持不致发生容器变形的压力。孔可位于顶壁或侧壁上。作为另一优选的方案，孔可以是容器中空体(11)以外的部件上的一部分，而且该部件可以附加到或固结到中空体上去，例如作为一个罩盖。孔的尺寸必须适合于气体的流通。
膜(22)盖住孔，并位于中空体(11)的内容物与孔(21)之间，可在中空体(11)的内部或外部。膜基本上不能透过液体，但能透过气体。因此，膜能基本上阻止液体的流通，而同时能让气体流通，膜基本上不能透过液体的中空体内外压差优选高达5×105Pa(500毫巴)，更优选压差高达106Pa(1巴)。膜可以是平面形的，至少在宏观上是平的。象EP-A-593840所描述的那样，膜上还可包括有基本上只能透过气体而不能透过液体的微孔通道网。膜可以是宏观上皱折的、就象锯齿状的表面，在此情况下，膜的表面轮廓就是互相连接的若干块不同倾斜度的平面。
膜(22)优选是可做成薄层的、用来覆盖孔(21)的任何材料。膜必须能透过气流，同时能对很小的压差作出反应。膜优选的让气流通过的压差应低达5×104Pa(50毫巴)，更优选应低达5×103Pa(5毫巴)。膜的厚度是可以选择的，但优选是在0.2mm至2mm的范围内。膜基本上可用任何可做成薄层的、具有微孔的材料。如塑料、纸或金属来构成。膜的优选材料包括微孔塑料薄膜。膜的微孔的尺寸必须能在低压差下让气体通过，同时又有高度的防液体透过的能力。优选的微孔直径范围为0.1μm至5μm，更优选的范围为0.2μm至1μm。膜的优选形状为圆形。但其它形状如长方形、三角形等等将来也可能在容器上或帽盖上采用，和/或用来美化容器或帽盖。
可做此用途的优选微孔塑料膜有：
-无纺塑料膜，特别是杜邦公司所产商品名为TYVEK的无纺纺粘聚乙烯薄膜材料，其中的TYVEK,Style 10是用碳氟化合物处理过的。它有很高的防液体通透特性；
-美国Gelman Sciences Company公司(600,South WagnerRoad,Ann Arbor,MI 48106)生产的商品名为VERSAPOR的浇铸在无纺载体(尼龙或PET)上的丙烯共聚物，曾被用疏水的氟基单体进行后处理。
膜(22)的微孔薄膜材料可加以处理以减小它的表面能，因而可改进薄膜材料防止液体透过的能力。当容器(10)装的是含有表面活性剂组分的产品时，降低薄膜材料的表面能以改进它的防透能力是特别需要的。在此情况下，薄膜材料的比表面能必须低于含表面活性剂的产品，以使基本上完全不能透过所装的产品。膜(22)优选至少具有朝向容器内部液态产品的一个表面，它的疏水性比液态产品更大。
碳氟化合物处理是提供这样的使表面能降低的具体例子，它涉及在微小规模上使碳氟化合物材料凝固到薄膜材料的表面上。实际上，氟化处理可降低膜的微孔薄膜材料被液态内装产品弄湿的敏感性。例如，一种可能用于本发明作碳氟化合物处理的碳氟化合物材料为3M公司生产的商品名为SCOTCHBAN的产品。但是，当用它来处理本发明的膜的微孔薄膜材料时，这一碳氟化合物处理应当不损害膜的透气性。
膜(22)可以任何方式加装放置在中空体(11)的内面或外面，装在内装产品和孔(21)之间，但必须按照本发明保持其不透液体的能力和透气性。因此安装方法可包括使用粘结剂，或将膜热封到孔的周围区域，或者采用机械手段，例如夹紧、热冲压或插入的方法在模压容器时把膜装上。如上所述，所采用的安装方法不应明显损害膜的通气能力。为此目的，优选任何使用的粘结剂也是能透过气体的，或者该粘结剂是不会填塞膜的孔的。
就象在共同未决的EP-A-0706954中所描述的那样，膜(22)还可装配在一个外壳中。尺寸特别适合用于本发明的容器或帽盖的外壳可以从GVS公司(Via Roma 50,40069,Zola Predosa(BO),Italy)买到。在一个非常优选的实施方案中，外壳的制造和膜在外壳中的安装可按“镶嵌造型操作法”来做：
-将一张膜送入器械中；用膜材料辊子来输送是有利的；
-在该器械中，从大张膜上至少切下一个膜，并把它放入做外壳的模子中；
-然后外壳基本上围绕着膜成型，将膜保护在外壳中。“基本上围绕”在此意指一旦该步骤完成，就应做出一个装配好膜的外壳，膜的两面都与空气接触，但膜被紧密地支持在外壳中。
外壳还可用热封法、超声封焊法或把膜(22)粘接到外壳内的方法来制造。另外，外壳还可用机械固结的办法把膜夹持在两片零件之间，并把两片零件扣紧在一起。
按照本发明，液态产品具有固体悬浮的特性。液态产品可以是水的或非水的。在非水液态产品中，含水量不应超过液态产品重量的约5％。更优选小于重量的约1％。在此，含有颗粒物的液态产品在商业买卖和使用该产品的条件下是“相稳定”的。另外，这种含有颗粒物的液态产品是比较粘性的。通常，这种液态产品的粘度在约0.3 Pa·s(300 cps)至约5Pa·s(5000 cps)之间，更优选在0.5 Pa·s(500 cps)至约3Pa·s(3000 cps)之间。如本发明的目的，粘度的测定是用BrookfieldViscometer粘度计，用RV#5心轴在50转/分和温度约20℃下进行的。
已经发现，通气装置(20)的通气性能在膜(22)被所装液态产品接触后会大大减退。特别是当液态产品中悬浮有固体颗粒时更是如此。按照本发明，固体颗粒系选自碳酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐以及它们的混合物。如上所述，膜是通气装置最暴露于所装产品的部分。产品和容器内部的膜的接触主要是由于容器在装货和运输中的摇晃导致的溅泼而发生的。在此“溅泼”一词意指液体在容器内晃动时液体物质与某一表面之间非连续的和短暂的接触。所装产品主要是在装货和运输时发生溅泼，此时容器摇晃的危险比较大。
已经发现，这些膜(22)当被含有固体颗粒的液态产品接触后可丧失它们的透气性。实际上，已经发现，按照本发明悬浮在液态产品中的固体颗粒会从产品中沉淀出来而积聚在膜上。在此情况下，膜或膜的一部分可能被从液态产品中沉淀出来的固体颗粒所覆盖，亦即凡是被固体颗粒阻塞而不再冲走的膜的那些部分，其通气性能都将降低。其结果是，容器的通气能力下降或实际上丧失。
所装液态产品与膜(22)之间的接触主要是在容器装货和运输时发生。实际上，当容器被摇晃时液态产品就溅泼到位于容器内部的膜上。已经发现，在装货和运输时通常所发生的溅泼次数足以完全阻断容器的通气能力。另一种能使产品接触膜的方式是容器倒置贮存。另外还发现，其它的通气系统如阀系统，也可能会遭致类似的缺点。
除去膜被产品溅泼表面上的产品液体的可能办法是刮擦膜的表面。已经发现，如果能从膜的表面上把溅泼的产品擦掉，膜的通气能力就能充分恢复，就可防止重大的变形事故。可以使用例如一种铲状物的设备来进行表面的刮擦。虽然这个办法可以解决本发明的问题，但是它存在着两个主要缺点。首先，刮擦动作或是不得不由用户手动进行(这是不适当的)，或是使用容器内装设的机动器械来进行(这可能复杂而费钱)。其次，从膜上刮擦溅泼的产品有可能会损坏膜。实际上，通过刮擦可能会轻易地使膜丧失防透过液体的能力。第三，刮擦动作对膜表面孔的内侧已被堵塞的情况来说，效率也是不高的。
共同未决的国际专利申请PCT/US96/01610提供了一种带有通气装置的容器，该通气装置上包括有保护装置。保护装置可保护通气装置不受溅泼产品的损害，例如，它在产品与通气装置之间插入围壁。在国际专利申请PCT/US96/01610中所描述的保护装置的全部实施方案在此都作为参考资料引入。
作为替代方案或结合方案，共同未决的欧洲专利申请95104281.1提供了一种容器，其中溅泼的产品可不用对通气装置进行任何刮擦即可自动地使之排走或被迫排走。这一措施可包括把通气装置置于相对于容器正置时支承面的倾斜面或垂直面上，例如图1b所示的状态。作为替代方案或结合方案，这一措施可包括一个排液装置(23)，它从通气装置伸出并与通气装置连接，例如图1c所示的状态。排液装置也可以是相对于容器正置时的支承面为倾斜的或垂直的。上述共同未决的国际和欧洲专利申请两者中的教益都可被用在本发明的容器中，以防止通气装置的通气能力下降。欧洲专利申请95104281.1所描述的排液装置的所有实施方案在此都作为参考资料引入。
然而，已经发现，通气能力的丧失程度，系取决于悬浮的固体颗粒从液态产品中沉淀出来聚积于膜表面的趋向如何，是这样来降低通气能力的。决定悬浮的固体颗粒沉淀趋向的关键因素是固体颗粒的最大尺寸。实际上，如果悬浮在液态产品中的固体颗粒的最大尺寸大于约400μm，则从液态产品中沉淀出来的固体颗粒就会在溅泼的产品返回到容器内以前积聚在膜上。从液态产品中沉淀出来的固体颗粒会把膜孔阻塞从而降低膜本身的通气能力。
相反地，如果悬浮在液态产品中的固体颗粒的最大尺寸小于400μm，则固体颗粒更可能是保持悬浮在液态产品中，直到液态产品流回到容器内。因此，按照本发明，悬浮在液态产品中的固体颗粒的最大尺寸应小于400μm，更优选小于200μm，更优选小于150μm，最优选小于100μm。为了得到减小的固体颗粒最大尺寸，这些固体颗粒可进行过筛和/或研磨。然后再把减小了最大尺寸的固体颗粒加入液态产品中。
上述发现将结合下面的实施例加以展示。在下文中，“次要组分”一词指的是产品或组合物中的可任选的配合剂，如水、稳定剂、螯合剂、原子团清除剂、表面活性剂、漂白活化剂、助洗剂、污垢悬浮剂、染料转移剂、溶剂、增白剂、香料、泡沫抑制剂、染料，以及它们的组合。
实施例Ⅰ和Ⅱ
实施例Ⅰ 实施例Ⅱ
组 分 重量百分数 重量百分数C12-14烷基·乙氧基(3×)硫酸钠 18.3 18.3C12-14烷基葡萄糖酰胺 8.1 8.1C12-14醇乙氧基(5×)化物 16.8 16.8丁氧基·丙氧基丙醇 14.3 14.3季铵化聚乙氧基六亚甲基二胺氯化物盐 2 2乙酰基·三乙基柠檬酸盐 10.4 10.4碳酸钠 8.0 8.0过碳酸盐 10.0 0.0过硼酸盐 0.0 10.0次要组分 12.1 12.1
碳酸钠和过碳酸盐，以及过硼酸盐都作为固体组分悬浮在该液态产品中。实施例Ⅰ中约有1.5％的碳酸钠固体颗粒和约1.5％的过碳酸盐固体颗粒其最大尺寸大于400μm。实施例Ⅱ中约有1.5％的碳酸钠固体颗粒和约1.5％的过硼酸钠固体颗粒其最大尺寸大于400μm。
实施例Ⅲ和Ⅳ
实施例Ⅲ 实施例Ⅳ 组 分 重量百分数 重量百分数三聚磷酸钠 25 25硅酸钠 5 5羧甲基纤维素 1 1二氧化钛 1 1乙二胺四乙酸 1 1聚乙二醇(分子量200) 40 40醇乙氧基化物 10 10过硼酸钠 10 0.0过碳酸钠 0.0 10碳酸钠 5 5次要组分 2 2
作为固体组分悬浮在实施例Ⅲ的液态产品中的碳酸钠和过硼酸钠的最大尺寸是经筛过的，以使其最大尺寸分布在200μm至400μm之间。实施例Ⅳ中的碳酸钠和过碳酸钠则小于100μm。
下面是一个试验方法，用来测定被上述实施例溅泼过的膜的通气能力。如图2a至2c所描绘的那样，用VersaporV 800 R型膜盖住圆柱形管子(41)的一个开口端。这样，膜就包括有朝向圆柱形管子内部的内表面(42)，而对面的外表面(43)则完全在圆柱形管子的外部。该膜被液态产品(44)重复地溅泼(图2a)，此后液态产品在内表面上停留1分钟。此后借助于将膜的内表面向下倒置而把溅泼的液态产品从膜上排走24小时。最后，在排液24小时后用起泡点法测定了通气压力。
上述“起泡点法”包括下列步骤：
-在盖住圆柱形管子(41)一个开口端的膜的外表面(43)上放上一薄层水；
-以每分钟100毫巴的速率增大管中的压力；
-记下看到气泡穿过膜出来时的压力。该测得的压力即为上述的通气压力。
用起泡点法测定的压力是与通气装置的通气能力相关联的。实际上，测得的压力愈高，则通气能力愈低。相反地，测得的压力愈低，则通气能力愈高。
下表总结了用实施例Ⅰ至Ⅳ的液态产品所作的通气能力测定结果。
表
实施例Ⅰ ＞200毫巴
实施例Ⅱ ＞200毫巴
实施例Ⅲ 30～60毫巴
实施例Ⅳ 30～60毫巴
从表中可以看出，实施例Ⅰ和Ⅱ的液态产品中含有最大尺寸大于400μm的固体颗粒，其通气能力显著地减小。但是，当固体颗粒的最大尺寸按照本发明减小后，就象实施例Ⅲ和Ⅳ那样，则膜的通气能力就被充分保持住了。