一种由甲基叔丁基醚裂解 制异丁烯反应用改性硅胶催化剂 本发明为甲基叔丁基醚(MTBE)制取异丁烯反应提供了一种改性硅胶催化剂及其制备方法。
异丁烯在有机化工、精细化工生产中占有十分重要的地位，如由异丁烯氧化制取甲基丙烯酸，异丁烯与甲醛反应制取异戊烯醛及异戊二烯，与苯酚烷基化制2.6二叔丁基酚，异丁烯与异戊二烯聚合可得丁基橡胶，水合可制叔丁醇，异丁烯自身聚合可制聚异丁烯等。异丁烯的工业制备方法主要有：1.催化裂化付产物，利用ZSM-5等分子筛体系裂化催化剂提高异丁烯的选择性；2.丁烧异构再脱氢的工艺；3.正丁烯的骨架异构化；4.叔丁醇胳水(主要来自丙烯和异丁烷共氧化法制环氧丙烷的付产物)；5.甲基叔丁基醚在固体酸催化剂作用下裂解法。最后一种方法由于甲醇抽提催化裂化C4馏分的MTBE过程的成功，愈来愈引起重视。主要原因为甲基叔丁醚类似汽油便于运输，生产异丁烯的厂家不受附近是否有炼油厂的限制。而且该方法非常容易得到纯度高的异丁烯。
由甲基叔丁基醚裂解制取异丁烯的过程已有报道，如美国专利USP4566016，采用BZSM-5分子筛作为催化剂，法国石油公司在中国申请了加入至少一种改质金属的SiO2体系催化剂的专利，公开号CN1056299A。甲基叔丁基醚在呈弱酸性氧化物催化剂所发生的反应：
主反应：甲基叔丁基醚→甲醇+异丁烯
付反应：甲醇→二甲醚+水
异丁烯+水→叔丁醇
但是最大程度地抑制几个付反应的发生，还是有待进一步解决的问题。尤其是甲基叔丁基醚裂解产物之一甲醇脱水产生的二甲醚与甲基叔丁基醚易生成共沸物，会给后续地分离带来困难，增加产品的成本。
本发明的目的在于为甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应提供一种反应物甲基叔丁基醚的转化率和产物异丁烯的选择性都高的催化剂及其制备方法。同时设计了新的反应条件，有效地减少付反应，特别是生成二甲醚的付反应发生。
本发明的催化剂体系为改性硅胶。所谓改性是将硅胶进行焙烧和/或用饱和水蒸汽进行处理而得到的硅胶。催化剂的具体制备方法是将合成或商品硅胶进行清洗，进行焙烧处理和/或用饱和水蒸汽处理。焙烧处理为在温度350～550℃，进行焙烧1～6小时，用饱和水蒸汽处理为在温度200～400℃下，用饱和水蒸汽处理1～6小时。本发明所选用的硅胶最好是采用油柱成型法制备的硅胶。
本发明的反应条件为：甲基叔丁基醚重量空速为：0.5～10h-1，反应压力0.1～2.0MPa，反应温度160～260℃。最佳反应条件为：反应温度180～220℃，反应压力0.1～0.8MPa，甲基叔丁基醚的重量空速2～6h-1。本发明涉及的许多问题可以从下列实施例详知。
实施例1
将市售硅胶(2～3mm)100g用去离子水清洗五次，自然凉开后，置于烘箱在120℃温度下烘6小时，取出其中20g，在通空气条件下于350℃恒温1小时，1小时内升至500℃，再恒温2小时，冷至75℃，取出置于干燥器中，制得催化剂A。
实施例2
将实施例1已烘好的硅胶取出20g，分成2份，每份10g，分别在通空气条件下，350℃恒温1小时，1小时升空450℃及550℃，并在相应温度下恒温2小时，降温至70～80℃取出放置在干燥器中，制得催化剂B.C。
实施例3
取实施例1制得催化剂A15g，在石英管中用350℃水蒸汽处理4小时，制得催化剂D。
实施例4
取实施例3所制催化剂D5g，再于400℃水蒸汽条件下处理2小时，制得催化剂E。
实施例5
取实施例所制催化剂D5g，再于500℃通空气条件下焙烧4小时，制得催化剂F。
实施例6
在连续流动微反装置上评价催化剂A。微型固定床反应器尺寸为16×4×350mm，催化剂装填量为2克。甲基叔丁基醚用微量进料泵进料，反应器出口连有一平面流通阀与102G型气相色谱仪相联，所用色谱柱填科为Porapak，Qs，柱长4m，3×0.5mm，载气为超纯氢，柱温180℃，热导电流120mA。在进甲基叔丁基醚开始反应前，先用N2活化催化剂，并在350℃恒温1小时，去除催化剂表面吸附水，在N2气氛下降至所需反应温度，停止进N2，进甲基叔丁基醚。采用的反应条件为，压力0.1MPa，MTBE(甲基叔丁基醚)流量为6ml/hr，反应温度200℃，在线分析结果：MTBE转化率为100％，异丁烯的选择性为100％，0.80％二甲醚(占所有产物的摩尔百分数)，以及微量水。
实施例7
在与实施例6相同条件下，评价催化剂B、C、D、E，具体结果见表1。
表1不同催化剂上MTBE裂解制异丁烯的结果(mol％)* 项目 MTBE转化率 异丁烯 甲醇 二甲醚 水 异丁烯转化率催化剂B 100 50.0 48.0 1.0 1.0 100催化剂C 95 50.0 48.2 0.9 0.9 100催化剂D 100 50.0 49.0 0.5 0.5 100催化剂E 96 50.0 49.2 0.4 0.4 100
*反应条件200℃，0.10MPa，WH5V＝3.0h-1(MTBE)。
实施例8
在与实施例6同一装置上，催化剂F的装填量为2克，反应压力0.10MPa，考察了不同反应温度及甲基叔丁基醚进料量对转化率及选择性的影响，具体结果见表2。
表2 催化剂F上的反应结果(mol％)*T(℃) WHSV(h-1) MTBE转化率 异丁烯 甲醇 二甲醚 水 异丁烯选择性160 2.0 45.60 50.0 50.0 0 0 100180 2.0 62.70 50.0 49.5 0.25 0.25 100200 2.0 100 50.0 49.3 0.35 0.35 100200 3.0 100 50.0 49.4 0.30 0.30 100220 3.5 100 49.8 49.0 0.50 0.50 99.6240 5 100 48.2 48 1.0 1.0 96.4260 6 100 48.0 46 2.0 2.0 96.0
*在200℃，WHSV＝2.0条件下历经580小时运转，MTBE转化率及异丁烯的选择性均达到100％，催化剂性能未见变化。
由上述实例，本发明所提供的催化剂用于甲基叔丁基醚裂化制异丁烯反应，可获得很高的甲基叔丁基醚的转化率及异丁烯的高选择性，且该反应中付产物二甲醚的量很少。