本发明涉及以稀土类金属、B、Fe（或Fe和Co）为主成分的、高性能的稀土类·铁系烧结永久磁铁的制造方法，和该制造方法中使用的加压成形用材料。 永久磁铁，是从一般家用各种电器至大型计算机的周边终端机，广泛领域中使用的重要电器·电子材料之一。最近的电器·电子设备的小型化、高功能化的要求，也促使对永久磁铁要求更高的性能。
以前的典型永久磁铁材料是铝铁镍钴永磁合金、硬化铁氧体及稀土类钴磁铁。随着近年来的钴原料供应不稳定，含钴20-30wt%的铝铁镍钴永磁合金的需要减少，以铁的氧化物为主成分的廉价硬化铁氧体占据了永久磁铁材料的主流。
另一方面，稀土类钴磁铁含钴50-60%，而且还要使用稀土类矿石中含量不多的Sm，因此价格很昂贵，但与其它磁铁相比，其磁铁特性高，因此，主要用于小型且附加价值高的磁回路。
作为更便宜的具有高磁特性的永久磁铁材料，开发了不必含有高价Sm和Co的稀土类·铁系磁铁。具体说，由稀土类金属-Fe-B地磁各向异性烧结体构成的永久磁石已在特开昭59-46008号公报中公开，通过用Co取代一部分Fe使生成合金的居里点上升从而改善温度特性的稀土类金属-Fe-Co-B的磁各向异性烧结体构成的永久磁铁也已在特开昭59-64733号公报中公开。
本发明中，将该稀土类金属-Fe-B系及稀土类金属-Fe-Co-B系，总称为R-Fe-B系。此外，R是含Y的稀土元素中选择出来的至少1种金属，Fe的一部分也可用Co取代。该磁各向异性的R-Fe-B系永久磁铁，在特定方向上，显示出比上述稀土类钴磁铁更优良的磁特性。
这种R-Fe-B系烧结永久磁铁，一般由以下工序制造。
首先，按规定组成混合并熔解成分金属或合金（例如硼铁），铸造所得熔融金属，制得R-Fe-B系合金的铸块（锭块）。将该铸块粗粉碎至平均粒径为20-500μm左右，进一步细粉碎至平均粒径为1-20μm，获得作为烧结原料的合金粉末。
作为另一种方法，用粒状Ca还原稀土类金属氧化物粉末、铁粉、硼铁粉，然后通过用水分离副产的Ca氧化物的所谓还原扩散法，可以直接得到粉末状的R-Fe-B系合金。在这种情况下，根据需要，还可进一步细粉碎至平均粒径1-20μm。
由此获得的R-Fe-B系合金的主晶是正方晶，因而，经过粉碎则容易得到微细且粒度较均匀的合金粉末。为了赋予磁各向异性，将所得合金粉末在磁场中加压成形，然后烧结该成形体，并时效处理该烧结体。根据需要，为了赋予耐蚀性，还可将时效处理过的烧结体用Ni镀层等防腐蚀膜被覆。
在特开昭63-317643号公报及特开平5-295490号公报中公开了，将R-Fe-B系合金的熔体通过双辊、单辊等急冷凝固，制成具有微细结晶（结晶粒径为3-30μm）的0.05-3mm厚的薄板或薄片，如果将它细粉碎所得之合金粉末用于加压成形，就可得到磁特性、特别是（BH）max进一步提高的烧结永久磁铁。
合金粉末的加压成形，为了确保磁场中成形时合金粉末的流动性，同时为了从金属模上脱模容易，通常是添加少量润滑剂来进行。如果成形时合金粉末没有流动性，则由于成形时的粉末和金属模（模壁面等）之间的摩擦而使模壁面和成形体表面上产生疵点、剥离、裂纹，而且妨碍合金粉末的旋转而影响取向（使各粉末粒子的容易磁化方向与磁场方向一致以发生磁各向异性）。
作为永久磁铁用合金粉末加压成形时使用的润滑剂，迄今已提出了各种物质。例如，油酸、硬脂酸等高级脂肪酸类及其盐，或者是双酰胺（特开昭63-138706号，特开平4-214803号公报）、高级醇，聚乙二醇（特开平4-191302号公报）、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等的聚氧乙烯衍生物（特开平4-124202号公报）、链烷烃和山梨糖醇酐脂肪酸酯或者是与甘油肪酸酯的混合物（特开平4-52203号公报）、固态石蜡、樟脑（特开平4-214804号公了）等。
在特开平4-191392号公报中公开了，在R-Fe-B系永久磁铁合金细粉碎时添加润滑剂（高级脂肪酸或聚乙二醇），在磁铁粉末上干式被覆润滑剂。
然而，以前的润滑剂，其润滑效果不那么高，因此为了防止成形时的模壁面及成形体表面的缺陷、剥离、裂纹等，另外还要在金属模上涂覆脱模剂和脱模油等（例如，脂肪酸酯类等），或者在合金粉末中大量添加润滑剂。在金属模上涂覆脱模剂等，使成形作业复杂化，妨碍磁铁的连续大量生产的生产率。此外，如果大量添加润滑剂，则烧结后的残留碳增加，所得磁铁的固有矫顽磁力（iHc）、最大磁能积〔（BH）max〕等的磁特性降低，而且润滑剂的凝聚性极高，即使在混合后也以凝聚粒子状态存在，因此烧结后形成大的孔穴，在最终工序涂覆防蚀膜时，成为产生膜气泡的原因。而且，如果润滑效果不够，则妨害在磁场中成形时合金粉末转向，结果得不到良好的取向度，剩余磁通密度（Br）不足。
本发明的目的在于提供一种只需在合金粉末中少量添加润滑剂，不需在金属模上涂覆脱模剂就可以高产率大量地制造具有足够磁特性的R-Fe-B系烧结永久磁铁的方法，以及该方法中使用的R-Fe-B系烧结永久磁铁制造用的成形材料。
本发明者们发现了，硼酸酯系化合物相对于R-Fe-B系合金粉末，以少量添加使之均匀分散在粉末内的同时，对降低模面和合金粉末以及合金粉末之间的摩擦的效果极高，而且在成形后的烧结过程中这些化合物极容易挥散，因而作为达到上述目的润滑剂是最适合的。如果将这种润滑剂配合到合金粉末中，不需向金属模上涂覆脱模剂就可以将合金粉末连续地大量成形，而且可以获得烧结后其剩余磁通密度（Br）、固有矫顽磁力（iHc）、以及最大磁能积〔（BH）max〕都很优良的R-Fe-B系永久磁铁。
按照本发明，提供含有以R：10-30原子%（但，R是从含Y的稀土元素中选择出来的至少1种）、B：2-28原子%、Fe：65-82原子%（但，可以用Co取代直至50原子%的该Fe量）作为主成分的合金粉末，和作为润滑剂至少是1种硼酸酯系化合物的混合物构成的R-Fe-B系烧结永久磁铁制造用的成形材料。
将该成形材料加压成形后，烧结，根据需要进行时效处理和防蚀膜的被覆，就可制造出磁特性优良的R-Fe-B系烧结永久磁铁。
本发明中使用的R-Fe-B系合金粉末，是具有R：10-30原子%，B：2-28原子%，Fe：65-82原子%的组成，以R2Fe14B晶粒为主体的合金粉末。
稀土类元素R是包含钇，并含有轻稀土类（从La至Eu）和重稀土（从Gd至Lu）两者的稀土元素。作为R，仅轻稀土类就足够了，特别优选Nd和Pr。通常，R仅是1种就行，但基于原料购入及其它理由，也可使用廉价的2种以上的稀土类元素的混合物（混合稀土、钕镨混合物等）。Sm、Y、La、Ce、Gd等，和/或与Pr等的混合物使用也很好。
R没有必要使用纯稀土类元素，只要是可商业上购入的纯度就行。即使是有制造中不可避免杂质混入也无妨。
稀土类元素R的比例不足10原子%时，a-Fe相析出，对粉碎带来不好的影响，而且得不到高磁特性，特别是高的固有矫顽磁力（iHc）。R一旦超过30原子%，则剩余磁通密度（Br）降低。B的比例不足2原子%时，得不到高的固有矫顽磁力，一旦超过28原子%则剩余磁通密度降低。Fe的比例不足65原子%时，剩余磁通密度不够，但如果超过82原子%，则得不到高的固有矫顽磁力。
Fe的一部分可用Co取代。因此，合金的居里点上升，永久磁铁的温度特性提高。然而，如果Co比Fe多，则得不到高的固有矫顽磁力（iHc），因此，用Co取代一部分Fe时，Co是将Fe+Co的总量的50原子%规定为上限。因此Co的上限是41原子%。添加Co时，为了可以充分获得其添加效果，最好是其添加量为5原子%以上。优选的Co添加量范围是5-25原子%。
为了获得同时具有高剩余磁通密度和高固有矫顽磁力的优良永久磁铁，合金粉末的组成范围最好规定为：R：10-25原子%、B：4-26原子%、Fe：65-82原子%;优选R：12-20原子%，B：4-24原子%、Fe：65-82原子%。
在本发明中用的合金粉末中，除R、B、Fe（或Fe+Co）之外，还有制造过程中不可避免地混入的杂质，或为了低价格化，特性改善等目的而混入的元素也可少量共存。
例如，B的一部分可以用4.0原子%以下的C，4.0原子%以下的Si、3.5原子%以下的P、2.5原子%以下的S、3.5原子%以下的Cu中至少一种按其总量为4.0原子%取代，以此来改善合金粉末的生产率，并使其低价格化。
而且，还可在合金中添加使其含有：9.5原子%以下的Al、4.5原子%以下的Ti、9.5原子%以下的V、8.5原子%以下的Cr、8.0原子%以下的Mn、5原子%以下的Bi、12.5原子%以下的Nb、10.5原子%以下的Ta、9.5原子%以下的Mo、9.5原子%以下的W、2.5原子%以下的Sb、7原子%以下的Ge、3.5原子%以下的Sn、5.5原子%以下的Zr、5.5原子%以下的Hf、5.5原子%以下的Mg、5.5原子%以下的Ga中的至少一种，这样就可以进一步提高永久磁铁的固有矫顽磁力（iHc）。
本发明中作为原料粉末使用的R-Fe-B系合金粉末的制造方法没有特别的限制。例如，可用上述一般方法制造合金粉末。按照该方法，使用高频电炉、电弧炉等在真空或惰性气氛中按规定合金组分熔化初始原料（成分金属或合金），将所得R-Fe-B系合金的熔液注入水冷铸型中铸造从而获得合金锭。
然后，将该合金锭用捣碎机、颚式破碎机、布朗破碎机;机械地粗粉碎至平均粒径为20-500μm左右后，再用喷射式粉碎机、振动粉碎机，球磨机等细粉碎成平均粒径为1-20μm，从而获得作为原料的合金粉末。
作为另一种方法，是将按上述方法制得的R-Fe-B系合金保持在氢气中，使其分解成稀土类氢化物、Fe2B、Fe，然后降低氢压以致从稀土类氢化物中使氢离解出来，从而得到R-Fe-B系合金粉末，用这种氢化粉碎法也可以进行粗粉碎。如果用氢化粉碎法进行粗粉碎，则在其后进行的细粉碎中破碎性优良。
使用的合金粉末的粒度，其平均粒径（用空气透过法求得的值）为1-20μm，特别优选2-10μm的范围。如果平均粒径超过20μm，则做成永久磁铁后得不到磁特性优良，特别高的固有矫顽磁力。当平均粒径不足1μm时，永久磁铁制作工序（即加压成形、烧结、时效处理工序）中合金氧化显著，得不到优良的磁特性。
作为R-Fe-B系合金的另一制造方法，也可采用特开昭63-317643号公报及特开平5-295490号公报中公开的急冷凝固法，由此可得到磁特性更优良的烧结永久磁铁。
按照急冷凝固法，将按上述方法配制的R-Fe-B系合金的熔体通过单辊（1方向凝固）或双辊法（2方向凝固）使之急冷凝固，获得具有晶体粒径3-30μm的均质组织、且厚度为0.05-3mm的薄板或薄片（鳞片）状的急冷凝固合金材料。作为急冷凝固法，单辊法的效率和质量稳定性方面优良，因此以它为佳。薄板或薄片的厚度如果小于0.05mm，则急冷效果过大，晶体粒径小于3μm的机率过高，烧结磁铁的磁特性劣化。相反，厚度如果大于3mm，则急冷速度过慢，a-Fe相生成，结晶粒径超过30μm，磁特性劣化。因此最好是，厚度为0.15-0.4mm，平均晶体粒径为4-15μm。
所谓R-Fe-B系合金的结晶粒径，是指由急冷生成的R2Fe14B柱状晶粒的宽度（垂直于长轴方向的长度）。结晶粒径是，将由急冷凝固得到的薄板或薄片状合金材料切断及研磨，使得与柱状结晶粒长轴方向大致平行的断面露出，在该断面的电子显微镜照相中，随机选择约100个柱状结晶粒的宽度对其进行测定，求出其平均值。
将急冷凝固得到的薄板或薄片，与上述一样经过粗粉碎及细粉碎，得到合金粉末。用急冷凝固法获得的R-Fe-B系合金薄板，粉碎性优良，可以很容易地获得平均粒径为3-4μm，粒度分布范围狭窄的细粉末。
按照本发明，在该R-Fe-B系合金粉末中，作为润滑剂至少添加1种硼酸酯系化合物，与合金粉末均匀混合，在烧结永久磁铁制造时的加压成形工序中作为成形材料使用。关于润滑剂的添加时期，在细粉碎前、细粉碎中，或细粉碎后任何时候都行。
在本发明中，所谓硼酸酯系化合物，是指使硼酸（包括正硼酸H3BO3和偏硼酸HBO2）或无水硼酸（B2O3）和1种或2种以上的1元或多元醇反应以使其酯化而得到的硼酸三酯型化合物。
作为硼酸或无水硼酸的酯化中可使用的1元或多元醇，可例示下述（1）-（4）的化合物。
（1）用通式R1-OH表示的1元醇，
（2）用以下通式表示的二元醇
（3）甘油或取代甘油及它们的单或二酯，
（4）上述（2）及（3）以外的多元醇以及其酯或环氧化物加成物。
在上述通式中，R1表示碳数为3-22的脂肪族、芳香族或杂环式的饱和或不饱和有机基团;
R2、R3、R4、R5可相同也可不同，各自表示H或碳数为1-15的脂肪族或芳香族的饱和或不饱和1价有机基团;
R6表示单键，-O-、-S-、-SO2-、-CO-或碳数为1-20的脂肪族或芳香族的饱和或不饱和有机2价基团。
作为（1）的1元醇，可例举正丁醇、异丁醇、正戊醇、正已醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基已醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇等，优选碳数为3-18的醇。此外，还可使用烯丙醇、巴豆醇、丙炔醇等脂肪族不饱和醇;环庚醇、环已醇等脂环式醇;苄醇、肉桂醇等芳香族醇;糠醇等杂环式醇。碳原子数为2以下的1元醇（甲醇、乙醇）的硼酸酯系化合物的沸点低，与R-Fe-B系合金粉末混合后有可挥散性，因此不好。而碳数在22以上的1元醇的硼酸酯系化合物，其熔点高、混合均匀性稍差，而且烧结后可能有残存碳。
作为（2）的二醇（二元醇）的例子，可例举乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、新戊二醇、1，6-已二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、其它的α，ω-二醇;频哪醇、已基-1，2-二醇、辛基-1，2-二醇、丁酰基-α-二醇等的对称α-二醇。总碳数为10以下、熔点比较低的二醇，容易合成而且成本方面也有利，因此被优选。
作为（3）的甘油类例子，可以例举甘油本身，以及甘油和碳数为8-18的脂肪酸的单酯或二酯。这些酯的代表例是月桂酸单和二甘油酯、油酯单和二甘油酯等。也可以使用取代甘油（例如，丁烷-1，2，3-三醇、2-甲基丙烷-1，2，3-三醇、戊烷-2，3，4-三醇、2-甲基丁烷-1，2，3-三醇、已烷-2，3，4-三醇等）其本身，以及它们和碳数为8-18的脂肪酸的单酯或二酯。
作为（4）的多元醇，可例举三羟甲基丙烷、季戊四醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、甘露糖醇、一缩甘露醇等。此外，还可以使用这些多元醇和碳数为8-18的脂肪酸的单酯、二酯或三酯等酯化物（但至少1个OH基残留）、以及在这些多元醇中添加环氧化物（环氧乙烷、环氧丙烷等）1-20摩尔，优选4-18摩尔的醚型加成物。
硼酸或无水硼酸与上述醇的酯化反应，只要将这些反应成分简单地一起加热，很容易进行。反应温度根据醇的种类而异，但通常为100-180℃左右。反应成分最好是大致按化学计量比进行反应。所得硼酸酯系化合的性状在室温下一般是液体或固体。
将润滑剂混入硼酸酯系化合物的合金粉末的混合方法，只要能使合金粉末和润滑剂均匀混合就行，没有特别的限制，干式混合，和使用液体介质的湿式混合，任何一种都可以。润滑剂混合时的温度取决于润滑剂的熔点，一般以室温-50℃为适宜。
例如，用湿式粉碎法进行合金粉末粉碎时，湿式细粉碎工序中或其前后的浆料状态的合金粉末中添加由硼酸酯系化合物构成的润滑剂并混合之，就可获得本发明的成形材料。作为湿式混合中使用的液体介质，以甲苯等芳香族烃、碳数6-18的脂肪族烃等为适宜。
然而，通常是，R-Fe-B系合金粉末的细粉碎，在干式细粉碎中，是用喷射磨进行，因此，合金粉末和润滑剂的硼酸酯系化合物的混合最好也是用干式进行。具体例示以下的干式混合方法，但并不限于这些方法。
①细粉碎前的添加：将经过机械粗粉碎的或氢化粉碎法制得的合金粉末，装入锁定混合机、V型混合机、万能混合搅拌机等适宜的干式混合装置中，向其中添加规定量的润滑剂，与合金粉末混合。然后，将混合粉末用喷射磨等细粉碎机细粉碎，就可获得本发明的成形材料。
②细粉碎中的添加：用喷射磨、振动磨、球磨机等细粉碎机在干式细粉碎中的合金粉末中，添加规定量的润滑剂，继续细粉碎，将润滑剂混入细粉碎粉末中。向细粉碎中的合金粉末添加润滑剂，可以通过使用在气体导入管前端设有喷嘴的喷射装置，与N2气等惰性气体一起将润滑剂喷雾入细粉碎机内。根据需要，也可在细粉碎后移至适宜的干式混合机，也可进行干式混合。
③细粉碎后的添加：在细粉碎结束后的粉末回收容器内，或者在移至锁定混合机、V型混合机、万能混合搅拌机等适宜干式混合装置之后，在细粉碎过的合金粉末中添加规定量的润滑剂，一旦干式混合，就可得到本发明的成形材料。
①和③情况下的润滑剂添加，也可以用②中所述的那种喷射装置通过喷雾进行。
①的细粉碎前的添加，由于在粒径为20-500μm较大的合金粉末中添加润滑剂，因此，添加混合时合金粉末的氧化少，添加也容易。在添加后细粉碎合金粉，在进行细粉碎时润滑剂更均匀地被覆在粉末表面，因而可以最均匀地使润滑剂与合金粉末混合。但是，从添加润滑剂到细粉碎之间，以及细粉碎之中，润滑剂气化使润滑剂损失。因气化而损失的润滑剂量，根据细粉碎的条件和作为润滑剂使用的硼酸酯系化合物的沸点而异，大致约为一半左右。因此估计因气化的损失量，例如润滑剂的添加量必需是希望最终成形材料中所含润滑剂量的约1.5-2倍量。
与此不同，③的细粉碎后添加润滑剂，因润滑剂气化而引起的损失几乎没有，因此不必考虑损失量而添加多余的润滑剂，因此很经济。如果润滑剂添加后进行充分混合，则可在细粉碎过的合金粉末中基本上均匀地混入润滑剂。关于此，实际上用③的方法混入润滑剂后，分析混合粉末的含碳量时，因位置不同引起的碳量差异少，因而可认为是达到了均匀混合。
②的细粉碎中混合的情况，可以说是介于①和③之间。因此，根据细粉碎中润滑剂的添加时期不同，多少会发生一些因润滑剂的气化而引起的损失，因此可根据其损失的程度多添加一些润滑剂。
本发明的成形材料中润滑剂的硼酸酯系化合物的量，可根据最终细粉碎的R-Fe-B系合金粉末的粒度、模子和成形体的形状、尺寸及摩擦面积、加压条件等，适宜地选择以达到预期的效果。硼酸酯系化合物与以前的润滑剂不同，只以0.01重量%左右的少量就可有显著的成形性改善效果。
加大润滑剂量可同时降低冲压力，提高成形性，但如果过量添加，则会使加压成形体的压粉体强度降低，在以下工序处置时可能会引起裂纹、缺陷而导致合格率降低，而且在烧结工序中，烧结体中有碳残留因而磁特性降低。该现象当润滑剂量超过2.0重量%时特别显著。
从以上可知，成形材料中的润滑剂量最好是相对于合金粉末在0.01-2重量%范围内。但是，如上所述，如果估计在细粉碎时因润滑剂气化而有损失时，添加量则按其程度而多加一些。即，像①那样是在细粉碎前添加润滑剂的情况下，为了补充损失的部分，大致要加成倍量的润滑剂。成形材料中的润滑剂量最好为0.1-1重量%。
作为润滑剂使用的硼酸酯系化合物，在混合温度下是较低粘度的液体，或是固体，与合金粉末很难进行均匀混合的情况下，可以用适宜溶剂稀释润滑剂。稀释溶剂没有特别的限制，优选的是链烷烃等。因此可获得硼酸酯系化合物能均匀混合的润滑剂稀释液，容易使润滑剂和合金粉末均匀混合。稀释度，只要能得到与合金粉末可容易地进行均匀混合的稀释液就行，没有特别的限制。然而，如果稀释度太高，需要用大量的溶剂，不经济，因此通常希望稀释液中的润滑剂浓度在10重量%以上。
于是，用溶剂稀释后再添加润滑剂时，相对于合金粉末的稀释液的添加量为0.05重量%以上，才能确保均匀混合。如果稀释液的添加量过多，则R-Fe-B系合金粉末容易大量凝聚，难以均匀混合，如果使用该粉末制造永久磁铁，则容易产生因碳偏析而导致的磁特性降低。这种现象，在①的细粉碎前的添加时稀释液的添加量超过4重量%后，③的细粉碎后的添加时稀释液的添加量超过3重量%后皆表现显著，因此，根据添加时期，最好将稀释液的添加量限制在不超过3-4重量%。
由R-Fe-B系合金粉末中均匀混合有润滑剂的硼酸酯系化合物的本发明烧结永久磁铁用的成形材料，与先有技术同样，经过加压成形、烧结及时效处理就可制得R-Fe-B系烧结永久磁铁。
加压成形，可用通常的粉末冶金法实施。如果在加压成形时外加磁场则得各向异性，若不加磁场则得磁各向同性永久磁铁。常为了获得更高的磁特性，在磁场中进行加压成形。磁场的强度最好在8KOe以上，特别优选10KOe以上，成形压力优选在0.5-3t/cm2范围内。
按照本发明，由于在R-Fe-B系合金粉末中添加少量而显示高润滑性的硼酸酯类化合物后再成形，因而提高了粉末的滑动性，各粉末粒子在外加磁场下成形时能够容易地转动。因此，各粒子的容易磁化方向，容易与磁场方向一致，取向性（容易磁化方向的校正度）大大提高。而且，由于润滑剂的分散性高，其配合量少也行，因此残碳量降低，可得到高的磁特性。
由于只用上述润滑剂就可得到充分的成形性（摩擦降低、脱模性）改善效果，因而即使省去向金属模上涂覆脱模剂的涂覆工序，也可以有效地防止因粉末与金属模之间的摩擦而引起的疵点、裂纹、剥离等现象的产生。因此，工序简化，生产率提高约20%，成形金属模的寿命延长，可以工业规模稳定连续且大量地实施加压成形。
加压成形后的烧结，通常是在氩等惰性气氛或真空气氛中，1000-1100℃下进行1-8小时。进而，在其后为提高矫顽磁力而进行的时效处理，通常是在惰性或真空气氛中，于500-600℃进行1-6小时。所得烧结永久磁铁，根据需要，为了防腐蚀，还可以镀覆Ni镀膜之类的防蚀膜。
用本发明方法制得的磁各向异性的R-Fe-B系烧结永久磁铁，显示出固有矫顽磁力（iHc）＞1KOe、剩余磁通密度（Br）＞4KG。最大能积〔（BH）max〕与硬质铁氧体相等或以上。特别是，合金粉末在R：12-20原子%、B：4-24原子%、Fe：65-82原子%的优选组成范围内，轻稀土类占R的50原子%以上时，可得到最优良的磁特性，其中，轻稀土类金属是Nd时，可获得（iHc）≥10KOe.（Br）≥10KG、（BH）max≥35MGOe的磁特性。
用上述急冷凝固法制造原料合金粉末时，磁特性可进一步提高，可得到固有矫顽磁力（iHc）和最大能积（BH）max更高的烧结永久磁铁。
用Co取代一部分Fe（最大为50原子%）时，所得磁各向异性的烧结永久磁铁显示出与上述同等的磁特性，并且剩余磁通密度的温度系数在0.1%/℃以下，温度特性得到改善。
以下根据实施例更具体地说明本发明。实施例中，除另有特别说明外，%均表示重量%。
实施例中使用的R-Fe-B系合金粉末的制造原料，是由含纯度99.9%的电解Fe、B为19.4%、其余为Fe及C等杂质构成的硼铁合金、纯度99.7%以上的Nd、纯度99.7%以上的Dy、纯度99.9%以上的Co。
实施例1
配制原料，使其组成为（按原子%）：15%Nd-8%B-77%Fe，Ar气氛中用高频炉熔化后，铸入水冷铜铸型中，获得合金铸锭。用捣碎机将该合金铸锭粗粉碎至35目以下，然后用湿式球磨机细粉碎后、获得平均粒径为3.3μm的Nd-Fe-B合金粉末。
作为润滑剂，使用将正丁醇和硼酸按3∶1的摩尔比于110℃加热4小时进行缩合反应而制得的、具有下式结构的硼酸酯系化合物（a）。
在万能混合搅拌机中添加上述合金粉和占其量为0.1%的硼酸酯系化合物，常温下干式混合使之均匀分散在合金粉末中，由此获得成形材料。
使用该成形材料，不需进行在金属模上涂覆脱模剂，外加10KOe的纵磁场的同时，以1.5t/cm2的成形压力，连续进行50次加压成形，得到直径29mm×厚10mm的盘型压粉体。将所得压粉体在氩气中于1070℃加热4小时烧结后，于550℃进行2小时加热的时效处理，获得了磁各向异性的R-Fe-B系烧结永久磁铁。将此时的连续加压成形性（有无成形体的伤痕、裂纹、剥离等，成形时有无异音等）、压粉体密度、烧结、时效处理后的残碳量、磁特性。（剩余磁通密度（Br）、固有矫顽磁力（iHc）、最大能积〔（BH）max〕）的试验结果，归纳示于表1中。
实施例2-6
作为润滑剂，典型地各自使用具有下述结构的硼酸酯系化合物（b）-（f），按与实施例1相同方法配制成形材料、加压成形及进行烧结·时效处理。试验结果一并示于表1中。
各硼酸酯是相对于硼酸1摩尔使下述原料进行缩合反应，合成而得：
（b）新戊二醇1摩尔，三癸醇1摩尔
（c）油酸单甘油酯1摩尔、正丁醇1摩尔
（d）季戊四醇二辛酸酯1摩尔，2-乙基已醇1摩尔
（e）新戊二醇1.5摩尔（相对于硼酸2摩尔，为3摩尔）
（f）苄醇3摩尔
实施例7
除了用湿法实施合金粉末和润滑剂的混合外，其它按与实施例1相同的方法实施成形材料的配制，加压成形、烧结·时效处理。湿式混合，是将磁铁合金粉末和其量为0.1%的实施例1中用的硼酸酯系化合物（a），以甲苯作为溶剂混合后，干燥以除去甲苯而进行。将试验结果一并示于表1中。
对比例1、2
使用实施例1中用的合金粉末，不在合金粉末中添加润滑剂，对金属模涂覆脱模剂（低聚烯丙基丙烯酸酯）的情况（对比例1），及不涂覆的情况（对比例2）的结果，一并示于表1中。
对比例3
除了作为以前的典型润滑剂，使用按相对于合金粉末为0.1%比例的属于高级脂肪酸的月桂酸以外，其它均按与实施例1相同的方法实施成形材料的配制、加压成形、烧结·时效处理。其试验结果也一并示于表1中。
从表1可清楚地看出，像对比例1那样，若像从前那样进行金属模润滑（向金属模上涂覆脱模剂），虽然可得到良好的成形性，但压粉体密度却比实施例低，而且合金粉末间的摩擦大，外加磁场时的取向性降低，结果磁特性中的剩余磁通密度（Br）比实施例低。
另一方面，如对比例2所示，不进行润滑剂的添加和金属模润滑时，在第2行程中即发生粘接以致不可能加压成形，对模子产生损伤。
对比例3中是使用以前的润滑剂进行连续加压成形，最初的三次可以加压成形，但以后却发现金属模粘接，没有金属模润滑就不可能连续加压成形。
与此不同，按照本发明，以硼酸酯系化合物作为润滑剂，预先混入R-Fe-B系合金粉末中，即使添加极少量的润滑剂，不进行金属模润滑也可以连续加压成形，赋予合金粉末以优良成形性、并且几乎不产生成形体的伤痕、裂纹、缺陷等。由于可省略金属模润滑工序，故连续加压成形所需要的时间大大缩短。
与对比例1的金属模润滑方式相比较，由于硼酸酯系化合物的润滑效果，加压时的压力传送提高，结果使压粉体密度增大。而且烧结体的残碳量和以前相同，硼酸酯系化合物的挥散性优良，烧结时大致完全挥散。
由于该润滑剂的作用，外加磁场下的合金粉末的流动性提高，取向性高，因此可获得显示优良磁特性的磁各向异性的永久烧结磁铁。也就是固有矫顽磁力（iHc）几乎不降低，但剩余磁通密度（Br）和最大能积〔（BH）max〕却提高了。
实施例8
配制原料，使其组成（原子%）为15%Nd-8%B-77%Fe，于Ar气氛中用高频炉熔化后铸入水冷铜铸型，得到合金铸锭。用颚式破碎机将该合金铸锭机械粗粉碎至35目以下，然后用喷射磨细粉碎、获得平均粒径为3.5μm的Nd-Fe-B系合金粉末。
作为润滑剂，使用实施例1中使用的硼酸酯系化合物（a），相对于用喷射磨细粉碎后的粉末回收容器内的合金粉末，按0.1重量%的比例添加该硼酸酯后，换移到锁定混合器中，用锁定混合器进行30分钟的干式混合。然后，从混合器中取出混合粉末，在3个地方取样，为评价硼酸酯系化合物的均匀混合性，进行C分析。结果示于表2中。
将该混合粉末作为成形材料，如实施例1中所述，省略向金属模上涂覆脱模剂的工序，连续进行50次加压成形，获得圆盘形的压粉体。将所得压粉体按与实施例1同样方法加热进行烧结·时效处理，得到显示磁各向异性的R-Fe-B系烧结永久磁铁。此时的连续加压成形性、烧结·时效处理后的残碳量，磁特性的结果也归纳于表2中。
实施例9-13
如实施例8中所述，进行R-Fe-B系合金粉末的配制、与润滑剂的混合，以及混合粉末的加压成形和烧结。但是，使用的润滑剂和添加混合方法如下所述。将混合粉末的C分析结果和连续加压成形性、烧结·时效处理后的残碳量、磁特性的结果归纳于示于表2中。
实施例9：将硼酸酯系化合物（b）用链烷烃系烃稀释至20%浓度的稀释液，相对于锁定混合器内的经细粉碎的合金粉末，按0.05%（润滑剂量为0.01%）的量添加，经60分钟的干式混合。
实施例10：将硼酸酯系化合物（f）用链烷烃系烃稀释至50%浓度的稀释液，相对于锁定混合器内的经细粉碎的合金粉末，按1.0%（润滑剂量为0.5%）的量添加，经20分钟的干式混合。
实施例11：在用喷射磨细粉碎中的合金粉末中，相对于合金粉末，按3.0%（润滑剂为1.8%）的量添加用链烷烃系烃将硼酸酯系化合物（c）稀释至60%浓度的稀释液。这种添加，是通过在细粉碎工序的途中分成10次由前端等间隔设置有喷嘴的喷射装置与N2一起喷雾而进行。其后，将所得细粉碎合金粉末移入锁定混合器中，经60分钟的干式混合。
实施例12
将硼酸酯系化合物（e）用链烷烃系烃稀释至10%浓度的稀释液，相对于万能混合搅拌机的容器内经细粉碎的合金粉末，按0.2%（润滑剂量为0.02%）的量添加，混合20分钟。
实施例13
将硼酸酯系化合物（d）用链烷烃系烃稀释至50%浓度的稀释液，相对于万能混合搅拌机的容器内经细粉碎的合金粉末，按0.2%（润滑剂量为1.0%）的量添加，混合60分钟。
对比例4
如实施例8所述，进行R-Fe-B系合金粉末的配制、与润滑剂的混合，以及混合粉末的加压成形和烧结·时效处理。但是，作为润滑剂，将属于高级脂肪酸的月桂酸按1.0%的比例添加到锁定混合器中细粉碎过的合金粉末中，用锁定混合器进行60分钟的干式混合。表2中归纳示出该混合粉末的C分析结果和连续加压成形性，烧结·时效后的残碳量、磁特性的结果。
由表2可清楚地看出，因在细粉碎后或细粉碎中混合润滑剂，故可以使润滑剂基本上均匀地混合进合金粉末中，故可获得固有矫顽磁力（iHc）、剩余磁通密度（Br）、最大能积〔（BH）max〕都优良的烧结永久磁铁。
实施例14
配制原料，使其组成（原子%）为：15%Nd-8%B-77%Fe，于Ar气氛中用高频炉熔化后，铸入水冷铜铸型中，获得合金铸锭。用颚式破碎机将该合金铸锭机械粉碎，粗粉碎至35目以下，将所得合金粗粉末移入锁定混合器的容器内后，将润滑剂添加到该容器中。
使用的润滑剂是实施例1中所用的硼酸酯系化合物（a），相对于粗粉碎过的合金粉末，按0.1%的量添加该润滑剂后，用锁定混合器经30分钟的干式混合。然后用喷射磨将该混合粉末细粉碎，获得含润滑剂的平均粒径为3.5μm的Nd-Fe-B系合金粉末。从喷射磨中取出的合金粉末，由3个地方进行取样，为评价硼酸酯系化合物的均匀混合性而做C分析，结果示于表3中。
将混有该润滑剂的合金粉末作为成形材料，按实施例1所述，省略向金属模上涂覆脱模剂的工序，连续进行50次加压成形，获得盘型压粉体。将所得压粉体按与实施例1相同方法加热进行烧结·时效处理。获得显示磁各向异性的Nd-Fe-B系烧结永久磁铁。此时的连续加压成形性、烧结·时效处理后的残碳量、磁特性的结果也示于表3中。
实施例15-19
如实施例14所述，进行Nd-Fe-B系合金粉末的配制与粉碎、微粉碎前的润滑剂的添加混合，以及混合粉末的加压成形和烧结·时效处理。但是，粗粉碎过的合金粉末中添加的润滑剂的种类和添加量、混合方法和时间，以及细粉碎后的合金粉末的平均粒径如下所示。将混合粉末的C分析结果和连续加压成形性、烧结·时效处理后的残碳量、磁特性的结果示于表3中。
实施例15：将硼酸酯系化合物（b）用链烷烃系烃稀释至20%浓度的稀释液，相对于粗粉碎的合金粉末，按0.10%（润滑剂量为0.02%）的量添加，用锁定混合器经60分钟干式混合。细粉碎后获得平均粒径为3.5μm的合金粉末。
实施例16：将硼酸酯系化合物（f）用链烷烃系烃稀释至50%浓度的稀释液，相对于粗粉碎合金粉末，按2.0%（润滑剂量为1.0%）的量添加，用锁定混合器经30分钟干式混合。细粉碎后获得平均粒径为4.0μm的合金粉末。
实施例17：将硼酸酯系化合物（c）用链烷烃系烃稀释至70%浓度的稀释液，相对于粗粉碎合金粉末，按4.0%（润滑剂量为2.8%）的量添加，用锁定混合器经60分钟干式混合。细粉碎后获得平均粒径为4.0μm的合金粉末。
实施例18：将硼酸酯系化合物（e）用链烷烃系烃稀释至10%浓度的稀释液，相对于粗粉碎合金粉末，按0.5%（润滑剂量为0.05%）的量添加，用V型混合机经20分钟混合。细粉碎后获得平均粒径4.0μm的合金粉末。
实施例19：将硼酸酯系化合物（d）用链烷系烃稀释至50%浓度的稀释液，相对于粗粉碎合金粉末，按4.0%（润滑剂量为2.0%）的量添加，用V型混合机经60分钟混合。细粉碎后获得平均粒径4.0μm的合金粉末。
对比例5
如实施例14所述，进行Nd-Fe-B系合金粉末的配制，与润滑剂的混合，以及混合粉末的加压成形和烧结·时效处理。但是，将作为润滑剂的属于高级脂肪酸的月桂酸，按2.0%的量添加到锁定混合器中经粗粉碎的合金粉末中，用锁定混合器进行60分钟的干式混合，用喷射磨细粉碎，获得平均粒径4.0μm的Nd-Fe-B系合金粉末。
由表3可清楚地看出，由于在细粉碎前混合了润滑剂，故可以使润滑剂基本上均匀地混合在合金粉末中，以致可获得固有矫顽磁力（iHc）、剩余磁通密度（Br）、最大能积〔（BH）max〕都很优良的烧结永久磁铁。
实施例20
由具有（原子%）14.0%Nd-0.6%Dy-6.1%B-2.8%Co-76.5%Fe组成的熔融合金，用下述方法制造R-Fe-B系合金A-C。
A）将熔融合金于Ar气氛中用单辊法冷却、制造厚度0.3mm，最大宽度200mm的鳞片状合金。冷却条件是辊径为300mm，圆周速度为2m/s。
B）将熔融合金于Ar气氛中用双辊法冷却、制造厚度0.5mm、最大宽度150mm的鳞片状合金。冷却条件是辊径为300mm，圆周速度为2m/s。
C）将熔融合金注入内腔宽50mm的水冷铸型中，铸成合金锭。
用单辊法及双辊法制得的鳞片状合金A及B的板宽方向3处的柱状晶粒的平均晶粒径（各为100个晶粒的平均）都是3-10μm，合金锭C的平均晶粒径为50μm以上。
将这些合金用通常的氢化粉碎法粗粉碎后，用喷射磨细粉碎，对A-C各合金获得平均粒径为约3-4μm的合金粉末。进而，对这些各合金粉末，配制成混有润滑剂和不混有润滑剂的2种成形材料。
本实施例中所用的润滑剂是上述硼酸酯系化合物（a），润滑剂的混合是相对于上述经过细粉碎的各合金粉末100份以0.1份的比例添加润滑剂，并用万能混合搅拌机于常温进行30分钟干式混合。
使用这些成形材料，外加10KOe纵磁场的同时，以1.5t/cm2的成形压力进行连续50次加压成形，获得直径29mm×厚度10mm的盘型压粉体。在该压力成形中，将润滑剂混入成形材料中的内部润滑的情况下，省略金属模润滑。另一方面，成形材料不含润滑剂的情况下，作为脱模润滑剂，在金属模上涂覆脂肪酸酯以进行金属模润滑，将所得压粉体，于氩气中1070℃下加热4小时进行烧结，冷却后在氩气中500℃下进行1小时的时效处理，获得显示磁各向异性的R-Fe-B系烧结永久磁铁。
将此时的连续加压成形性（成形体的疵点、裂纹、剥离等、成形时的异音等）、压粉体的生密度、烧结后的残碳量、磁特性结果归纳示于表4中。
如果母合金是急冷凝固材料A或B，按照本发明将硼酸酯系化合物作为润滑混入合金粉末中后再加压成形，就可获得iHc、（BH）max更高的烧结永久磁铁。
实施例21-25
作为润滑剂，各自使用硼酸酯系化合物（b）-（f），按照与实施例1同样方法，在用单辊法冷却的急冷凝固材料的母合金A制得的细粉碎粉末中混合润滑剂，由所得成形材料，不进行金属模润滑，制造R-Fe-B系烧结永久磁铁。每100份合金粉末的硼酸酯系化合物的添加量，如表5所示，其它条件与实施例20相同。但硼酸酯系化合物（b）-（e）是直接添加，而硼酸酯系化合物（f）是用正十二烷稀释至50%浓度后再添加。
实施例26
将实施例1中用的硼酸酯系化合物（a），以甲苯作为介质，湿式混合到单辊法急冷凝固材料的母合金A的细粉碎粉末中，然后干燥以除去甲苯以配制成形材料，由该成形材料按同样方法制得烧结永久磁铁。
对比例6、7
使用单辊法急冷凝固母合金A的细粉碎粉末，除了用作为先有技术中代表性润滑剂的月桂酸以外，其余条件均与实施例1相同（对比例6），或者不添加润滑剂，也不进行金属模润滑的无润滑方式（对比例7），加压成形。
在实施例21-26及对比例6、7中的连续加压成形性、压粉体的生密度、烧结后的残碳量、磁特性结果，与润滑剂的添加量一起，示于表5中。
从表5可清楚地看出，即使是急冷凝固材料母合金A的细粉碎粉末，也和锭合金的细粉碎粉末（对比例2、3）同样，如果是无润滑，则一开始就会出现与金属模粘接，因而不可能加压成形，在混合以往的润滑剂的情况下，虽然第一次可以加压成形，但从第9次起就产生粘接，而不能继续加压成形。另一方面，若按照本发明，作为润滑剂，混合硼酸酯系化合物，不因硼酸酯的种类，任何情况下都可以连续加压成形，而且磁特性优良。
实施例27
由实施例20配制的合金熔液，用单辊法制成板厚为2、3、4mm的薄板状合金材料，与实施例20相同，将它粗粉碎及细粉碎，作为润滑剂将硼酸酯系化合物（a）混入细粉碎合金粉末中，加压成形，烧结和时效处理后，获得R-Fe-B系烧结永久磁铁。将板厚和结晶粒径以及（BH）max之间的关系示于表6中。
表6
板厚（mm） 2 3 4
结晶粒径（μm） 13 18 40
（BH）max（MGOe） 43.0 42.5 38.5
从表6和表4可清楚地看出，如果板厚增大，则冷却速度降低，因而结晶粒晶也增大，而板厚直至3mm时，结晶粒晶都在30μm以下，（BH）max保持高水平。但是，板厚如果超过3mm，则结晶粒径大于30μm，（BH）max显著降低。
以上详细说明了本发明，但本发明并不仅限于以上说明的内容，在不离开权利要求记载的范围内，还可做各种变更，修正。