气相氢化制1，4-丁二醇的催化剂(二) 本发明是关于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相氢化制1，4-丁二醇的催化剂，更具体地说，本发明是关于含Cu、Cr、Mn、Ba以及Al或Ti的顺丁烯二酸酐和/或其酯气相氢化制1，4-丁二醇的催化剂。
顺丁烯二酸酐及其酯催化加氢制1，4-丁二醇的工艺自六十年代开发成功以来，以反应步骤少、投资低、可调节所得产物的特点而备受注目。早期的顺丁烯二酸酐气相加氢方法采用Zn-Cu-Cr催化剂(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化剂(特公昭47-23294)，但只能得到γ-丁内酯而不能直接得到1，4-丁二醇，而要得到1，4-丁二醇只能借助于含VII副族元素的催化剂，通过顺丁烯二酸酐的液相加氢实现(特开昭51-133212)，但液相加氢工艺所需要的反应压力高(例如达200Kg/cm2)，导致设备投资和操作费用高。后来开发了顺丁烯二酸的二酯在亚铬酸铜催化剂存在下，气相催化加氢制1，4-丁二醇的工艺(特开昭61-22035)，而这一工艺需要将顺丁烯二酸酐预先转化为二酯，增加了反应步骤。
日本专利特开平2-25434提出了用顺丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐经气相加氢制1，4-丁二醇的方法。反应以还原后的ZnO-CuO为催化剂，在180-280℃，20-70千克/厘米2下实施，产物为1，4-丁二醇和四氢呋喃等。当以顺丁烯二酸酐为反应原料，γ-丁内酯为反应原料酐的溶剂，以摩尔比为1∶4的酐和酯进料，氢与酐、酯的摩尔比为1∶200时，在230℃、40千克/厘米2条件下，如气相体积空速为9000时-1(常温常压下的值，下同；该值相当于酐的气相体积空速为9时-1)，则酐和酯的转化率分别为100％和25.2％，相对于进料总摩尔数而言1，4-丁二醇产率为31.9％(1，4-丁二醇的选择性为93.5％)。
日本专利特开平2-233630公开了一种在Cu-Cr或Cu-Cr-A(A选自Ba、Zn、Mn-Ba或Mn-Ba-Si)催化剂存在下气相氢化顺丁烯二酸酐的方法，反应在170-280℃、10-100千克/厘米2下进行，例如以顺丁烯二酸酐为反应原料、氢酐摩尔比为600∶1、气相体积空速为4800时-1，(原料酐气相体积空速8时-1)时，在220℃、60千克/厘米2条件下，酐转化率为100％，1，4-丁二醇的选择性为80.6％。
日本专利特开平2-233632采用还原的铜锰催化剂，对顺丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐进行气相氢化制1，4-丁二醇，例如在220℃、60千克/厘米2、顺丁烯二酸酐和氢的摩尔比为1∶600、进料气相体积空速为4800时-1(原料顺丁烯二酸酐地气相体积空速为8时-1)的条件下，顺丁烯二酸酐转化率为100％，1，4-丁二醇选择性为95.4％。
EP0373947A公开了一种在CuO-CrO-MnO催化剂存在下气相氢化顺丁烯二酸酐的方法。该专利指出，在CuO-CrO-MnO中加入贵金属Re则可在空速不是很高的情况下提高1，4-丁二醇的选择性，但这样将大大提高催化剂的成本，而无Re时，则1，4-丁二醇的选择性将下降，例如在以摩尔比为1∶1的酐和γ-丁内酯溶剂作为反应进料、氢与酐、酯的摩尔比200∶1、气相体积空速为9000时-1(原料酐的气相体积空速为22.5时-1)时，在180℃、40千克/厘米2下，催化剂中无论有无Re，酐的转化率均为100％，但1，4-丁二醇的选择性在Re存在时为90.2％；无Re时，选择性降至60.5％。
总之，现有用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相氢化制1，4-丁二醇的非贵金属催化剂在一定的原料空速范围内都能使转化率达到几乎100％，但1，4-丁二醇的选择性却随原料的空速升高而迅速下降，当原料酐的气相体积空速提高至20时-1以上时，无一现有催化剂的1，4-丁二醇选择性能达到80％。
本发明的目的在于提供一种用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相氢化制1，4-丁二醇的催化剂，该催化剂能够在20时-1以上的原料空速下使原料完全转化，同时使1，4-丁二醇的选择性不低于80％。
我们发现，采用特定比例的Cu、Cr、Mn、Ba和Al或Ti作为活性组分，经用碱进行共沉淀而得到的复合氧化物催化剂，在顺丁烯二酸酐和/或其酯的气相氢化制1，4-丁二醇过程中表现出优异的催化性能，采用它可在比现有技术高得多的原料空速下获得高转化率和高选择性。
我们还发现，在该复合氧化物催化剂中Al含量的增加有助于对产物1，4-丁二醇选择性的提高，本发明采用了分步共沉淀的方法制备催化剂。
具体地说，本发明的催化剂具有下述通式组成：
CuCraMnbBacMdOx其中M选自Al和Ti：
a＝0.1～2、b＝0.05～1、c＝0.05～1.5、d＝0.01～1.5，x为满足各金属原子价态的相应氧原子数。
本发明的催化剂用共沉淀法制得，即：将Cu、Cr、Mn、Ba和Al或Ti的前身物分散于去阳离子水中，在20-70℃、搅拌下，用碱沉淀，直至pH6～8，在室温下陈化1～3小时，然后过滤、洗涤，收集沉淀，在100～120℃干燥2-20小时，在300～600℃焙烧2-30小时，即得催化剂。
当催化剂中Al占所有金属组分总摩尔数20％以上时，为保持高的催化活性及对1，4-丁二醇的选择性，宜采用分步共沉淀的方法制备催化剂，即：将全部Ba、Al前身物和1/3～1/2的Cu、Cr、Mn前身物分散于去阳离子水中，在20-70℃、搅拌下加入碱直至pH9～10形成浆液，然后将剩余的Cu、Cr、Mn前身物在去阳离子水中的分散液在20-70℃、搅拌下加入到上述浆液中，控制pH6～8(必要时可加碱)进行共沉淀。然后再陈化过滤、洗涤、干燥、焙烧。
本发明中使用的Cu、Cr、Mn、Ba、Al或Ti的前身物可以是各自金属的可溶性盐，例如硝酸盐、盐酸盐、优选硝酸盐。也可以采用CrO3、Ba(OH)2和TiO2分别作为Cr、Ba和Ti的前身物。
沉淀剂碱选自氨水和碱金属氢氧化物，优选氨水。
本发明的催化剂在使用前需要预先进行还原，还原剂可采用H2和CO等还原性气体，还原可在1.0-6.0MPa压力，250～300℃下进行，还原气体流量相对于每毫升催化剂为50～200毫升/分钟。
本发明催化剂适用的反应原料为顺丁烯二酸酐和/或其单、酯。进料时，这些原料可溶于适宜的溶剂，如γ-丁内酯和四氢呋喃中。
本发明的催化剂用于顺丁烯二酸酐和/或其酯的气相催化氢化制1，4-丁二醇时，适用的反应温度为180-280℃，反应压力为1-6MPa，原料酐和/或酯与溶剂(如γ-丁内酯)的摩尔比为0.1～5∶1，氢与酐和/或酯的摩尔比为200～500∶1，顺丁烯二酸酯和/或酯的气相体积空速可高达90时-1。
使用本发明的催化剂用于顺丁烯二酸酐和/或其酯进行气相氢化制1，4-丁二醇，可以采用比现有技术高得多的原料空速并得到原料的高转化率和产物1，4-丁二醇的高选择性。在酐和/或酯的气相体积空速高达90时-1时，酐和/或酯的转化率可达100％，1，4-丁二醇的选择性可达80摩尔％以上。本发明的催化剂也可在酐和/或其酯的气相体积空速高于90时-1的条件下操作，这时当然1，4-丁二醇的选择性会有所下降。
下述实施例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
在气相氢化反应各实施例中，原料气相体积空速均指已折算为常温常压下的值，顺丁烯二酸酐用MAN表示、顺丁烯二酸二丁酯用MDB表示、γ-丁内酯用GBL表示。
实施例1～5是本发明催化剂的示例。
实施例1
将120.78克Cu(NO3)2·3H2O(北京化工厂，化学纯)、5.0克CrO3(北京化工厂，化学纯)、76.1克50％Mn(NO3)2水溶液(北京化工厂，化学纯)和128.5克Ba(OH)2(北京化工厂，化学纯)和73.2克Al(NO3)3·9H2O(北京化工厂，化学纯)溶于1500毫升去阳离子水中，在室温、搅拌下滴加氨水(北京化工厂，化学纯)，直至pH6.5±0.2，陈化2小时后过滤、洗涤、收集沉淀，在120±10℃干燥10小时，然后在400℃焙烧24小时，得到催化剂A：CuCr0.1Mn0.4Ba1.5Al0.4O3.8(金属组成用X光萤光分析法分析，氧含量为计算值，下同)。
实施例2
用120.78克Cu(NO3)2·3H2O、25.0克CrO3、17.9克50％Mn(NO3)2水溶液、4.30克Ba(OH)2和36.6克Al(NO3)3·9H2O，按实施例1的方式制得催化剂B：CuCr0.5Mn0.1Ba0.05Al0.2O2.95。
实施例3
按实施例1的方式，用120.78克Cu(NO3)2·3H2O、50.0克CrO3、71.6克50％Mn(NO3)2水溶液、17.10克Ba(OH)2和146.4克Al(NO3)3·9H2O，制得催化剂C：CuCrMn0.4Ba0.2Al0.8O5.8。
实施例4
将96.62克Cu(NO3)2·3H2O、40.0克CrO3、71.6克50％Mn(NO3)2水溶液、17.1克Ba(OH)2和292.80克Al(NO3)3·9H2O溶于1500毫升去阳离子水中，在室温、搅拌下加入氨水直至pH9.0±0.2，得浆液A，搅拌下在室温陈化2小时，再将48.31克Cu(NO3)2·3H2O、20.0克CrO3、17.91克50％Mn(NO3)2水溶液在300毫升去阳离子水中形成的溶液B在搅拌下加入到浆液A中，控制溶液pH6.6±0.2(必要时用氨水)，室温下搅拌陈化2小时，然后按实施例1的方式进行洗涤、干燥、焙烧，制得催化剂D：CuCrMn0.5Ba0.17Al1.3O6.62。
实施例5
用120.78克Cu(NO3)2·3H2O、50.0克CrO3、71.6克50％ Mn(NO3)2水溶液、17.1克Ba(OH)2和39.9克TiO2(天津市化学试剂三厂生产，含量≥99％，＜200目)分散于1500毫升去阳离子水中，用氨水调至体系pH6.6±0.2，按实施例1的方式对沉淀进行陈化、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂E：CuCrMn0.4Ba0.25TiO5.65。
比较例1
按特开平2-233630中实施例1所描述的方法，以Cu(NO3)2·3H2O、CrO3、Mn(NO3)2和Ba(NO3)2为原料制得比较样品催化剂A′：CuCrMn0.4Ba0.2O4.6。
各催化剂的组成统一列于表1
表1催化剂编号 组成实施例1 A CuCr0.1Mn0.4Ba1.5Al0.4O3.82 B CuCr0.5Mn0.1Ba0.05Al0.2O2.953 C CuCrMn0.4Ba0.2Al0.8O5.84 D CuCrMn0.5Ba0.17Al1.3O6.625 E CuCrMn0.4Ba0.25TiO5.65比较例1 A′ CuCrMn0.4Ba0.2O4.6
实施例6-13说明本发明催化剂在顺丁烯二酸酐和/或其酯气相氢化制1，4-丁二醇的过程中所显示出的优越催化性能。
实施例6
取20～40目催化剂A5毫升，与同粒度的石英砂5毫升混合均匀后装入内径10毫米、长500毫米的不锈钢管式反应器中，在300℃、2.0MPa下用800毫升/分钟流量的氢气还原催化剂2小时。然后将床层温度降至220℃、压力调为5.0MPa，体系稳定后开始进料。进入的料为摩尔比1∶1的MAN和溶剂GBL，氢酐摩尔比为350∶1，MAN气相体积空速为34时-1，产物用气相色谱法分析采用PEG20000填充柱，用FID检测。结果见表2。
实施例7
采用催化剂B，按实施例6的方式进行还原、反应，所不同的是反应温度为218℃、反应压力为4.5MPa，氢酐摩尔比为350∶1，MAN气相体积空速为34时-1，结果见表2。
实施例8
采用催化剂C，按实施例6的方式进行还原、反应，所不同的是反应温度为234℃、氢酐摩尔比为225∶1，MAN气相体积空速为54时-1，结果见表2。
实施例9
采用催化剂D，按实施例6的方式进行还原、反应，所不同的是反应温度为231℃、氢酐摩尔比为350∶1，MAN气相体积空速为87时-1，结果见表2。
实施例10
采用催化剂D，按实施例6的方式进行还原、反应，所不同的是反应温度为219℃、氢酐摩尔比为350∶1，MAN气相体积空速为54时-1，结果见表2。
实施例11
采用催化剂D，按实施例6的方式进行还原、反应，所不同的是反应温度为210℃、反应压力为4.0MPa，反应进料是摩尔比为1∶1的MBD和GBL，氢酐摩尔比为350∶1，MDB的气相体积空速为54时-1，结果见表2。
实施例12
采用催化剂E，按实施例6的方式进行还原、反应，所不同的是反应温度为214℃、氢酐摩尔比为350∶1，MAN气相体积空速为34时-1，结果见表2。
比较例2
采用催化剂A′，按实施例6的方式进行还原、反应，所不同的是反应温度为230℃、反应压力为4.0MPa，氢酐摩尔比为400∶1，MAN气相体积空速为24时-1，结果见表2。
表2 实施例 6 7 8 9 10 11 12比较例2催化剂编号 A B C D D D E A′反应温度(℃) 220 218 234 231 219 210 214 230反应压力(MPa) 5.0 4.5 5.0 5.0 5.0 4.0 5.0 4.0H2/MAN摩尔比 350∶1 350∶1 225∶1 350∶1 350∶1 350∶1* 350∶1 400∶1MAN气相体积空速(时-1) 34 34 54 87 54 54* 34 24MAN转化率(摩尔％) 100 100 90.8 100 100 100* 100 100选择性(摩尔％)1，4-丁二醇 85 82 86 88 94 96 95 50四氢呋喃 10 14 10 8 4 2 2 40正丁醇 5 4 4 4 2 2 3 10
*此处数值系用MDB为原料所得结果。