乙烯的氧氯化催化剂以及其制备方法和使用该催化剂的氧氯化方法 本发明涉及一种将乙烯氧氯化(oxichlorination)成1，2-二氯乙烷的固定床颗粒催化剂，所述催化剂是通过特殊的压缩成型(成片)方法获得的。具体地说，本发明涉及一种含有氯化铜(CuCl2)的作为载于氧化铝上的活性组分的催化剂。
这些催化剂具有非常窄的孔隙分布。由于所述催化剂颗粒能提供高的表面/体积比率，并由于其孔隙特征，这些催化剂明显地降低在固定床反应器中发生的负荷(load)损失，并大大地改进催化剂的活性和选择性。
本申请人申请的正在审批的在先申请描述了一种催化剂和具有特定几何形状的催化剂载体，例如，带有通孔(through holes)的圆柱形，具有圆形或多瓣形的横截面，这种催化剂是通过使用外部润滑剂将粉末成片制成的，其中的润滑剂被施加到成型室的表面和模具的柱塞上，而不是分散到要成片的粉末主体中。
该申请没有描述用于将乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷地催化剂。
通过在流化床或固定床反应器中氧氯化乙烯合成1，2-二氯乙烷是已知的。在第一种情况下，在反应器中能得到更均匀的温度分布(避免了局部过热)，由于催化剂颗粒粘结，在流化中具有某些不利因素。在第二种情况下，反应参数容易控制，但由于催化剂颗粒之间与所述颗粒与反应气体之间的热交换效率低下，可能发生局部温度升高，形成所谓的“热点”。考虑到催化剂的选择性和其有用寿命，这种局部温度的升高应当避免。
为解决用于乙烯氧氯化的催化剂颗粒之间的热交换问题的第一种努力是采用环形颗粒或具有一定高径比的圆形和圆柱形颗粒。
在用固定床反应器有效地合成1，2-二氯乙烷的情况中，热交换系数问题不是唯一要解决的技术问题。
事实上，对于用在乙烯氧氯化的固定床中的颗粒催化剂来说，下列特征也是需要的：
-低气体流动阻力(对于相同厚度的催化剂床具有低的负荷损失)；
-高有效表面，也就是说，具有高的表面/体积比率；
-好的机械强度，以防止催化剂颗粒的破碎和由此而引起的床的填密。
通常用于固定床氧氯化方法中的催化剂(被成型为各种尺寸的球、固体圆柱、或环)不能令人满意地解决这些问题。此外，使用这些已知的构型时，在催化剂颗粒内的反应气体的扩散和反应产物从颗粒内部的附加扩散是十分有限的。这意味着，在所采用的多相体系中，由于在颗粒的外表面氧氯化反应进行得更容易和更有选择性，所以不能有效地使用具有已知形状的氧氯化催化剂。因此，要使用大量的催化剂的得到所希望的转化率，并且在管束固定床中必须使用具有足够高度的管。使用已知形状的氧氯化催化剂，这会引起负荷损失的进一步增加，这还因为催化剂颗粒间的空隙不大。
与传统催化剂颗粒形状不同的催化剂描述在美国专利US 4 441 990中，它涉及一种具有三角形或四角形的多瓣横截面的管形挤出颗粒。这种催化剂在阻止破碎和压力降方面提供了优点，但是与传统催化剂相比，其结果确实没有太大的差别。
挤出是一种工业上常用来形成催化剂的方法。
这一方法在技术上非常简单易行；但其缺点是绝对不适于用来形成能令人满意地解决上述问题的复杂形状。
本发明的催化剂是通过压缩成型获得的，该方法作为压片是已知的，其中润滑剂不是分散在要成型的粉末物质中(主体润滑)，而是施加到成型室的壁上和模型的柱塞上(外部润滑)。
与用主体润滑制备的催化剂相比，用这一方法生产的催化剂具有较高的孔隙率和较窄的孔径分布。超过40％的孔体积具有相应于孔隙分布曲线的峰值的半径。孔隙率一般为0.20-0.5cm2/g(用汞吸附法测定)。其表面积通常为80-180m2/g(BET方法)。
这一催化剂还具有恒定的粒径参数。在使用主体润滑的成型方法中不能获得这些参数的恒定，这是因为值得重视的烧结会使部分或全部催化剂颗粒变形。
由于这种变形，使用主体润滑的成型方法不能用于生产具有复杂几何形状的颗粒的工业实践中。
优选的氧氯化催化剂是通过将氯化铜和碱金属或碱土金属的卤化物(优选氯化钾和氯化镁)负载到具有所希望的几何形状的氧化铝颗粒上来制备的。
氧化铝载体是利用本发明的方法，将分散(bohemite)形式的氧化铝成型，然后使颗粒在400-700℃的温度下焙烧来获得的。最后，将颗粒用氯化铜和氯化钾水溶液浸渍。以下是以重量为基础的催化剂的代表性组合物：Al2O3＝80％；CuCl2＝15％；KCl＝5％。
所用的分散的氧化铝的孔隙率可以在宽的范围内变动，如0.5-1.9cm3/g。用分散形式的氧化铝获得的催化剂，超过40％的孔体积的半径在60-70A之间。其表面积在80-380m2/g之间。
可以用来制备本发明催化剂的润滑剂包括适于降低要压片的粉末与和所述粉末接触的压片机的某些部分之间的摩擦系数的固体和液体。
合适的润滑剂是硬脂酸和棕榈酸；这些酸的碱金属和碱土金属的盐，如硬脂酸的镁、钾或铝盐；炭黑、滑石、单-或三酸甘油酯，如单硬脂酸甘油酯和单油酸甘油酯，石蜡油，和全氟聚醚。
液体润滑剂可以以溶液或在分散剂中的分散液的形式来使用。
液体润滑剂的用量通常为每一颗粒0.025-25mg。
固体润滑剂可以通过在成型室和柱塞上涂粉(dusting)来施加，也就是说，在其上覆盖一层薄薄的用连续空气流传送的润滑剂粉末。
成型室和柱塞可以用自润滑材料制成，或用自润滑材料涂敷，这种材料的例子有聚四氟乙烯或陶瓷材料。这就可以避免或减少润滑剂。
本发明的催化剂具有至少三个通孔，其轴线优选基本相互平行，并与颗粒的轴线平行，而且相互之间基本等距。
优选地，通孔具有圆形横截面，相对于颗粒的横截面，其轴线形成基本上为等边三角形的角；所述角朝横截面与外接园接触的点取向。在本发明的优选实例中，颗粒具有圆柱形-圆形波瓣，这些波瓣是相同的，并且与通孔同轴。
利用颗粒的特殊几何形状，借助于这些特征，可以在通常用于乙烯氧氯化的固定床反应器的操作条件下促进反应气体在所述颗粒上的高水平扰动。因为所述颗粒具有大量自由的截面，对气体流动的阻力较少，相应的负载损失也少。此外，低的当量直径(当量直径是6×体积/总面积的值)意味着具有较大的表面积，也就是说，具有高的表面积对体积的比率。这就使得反应气体与催化剂表面有较好的接触，有利于反应物的转化并限制了内部扩散现象，相应地提高了氧氯化反应的选择性。使用本发明的催化剂与使用具有已知形状的催化剂相比，每单位体积使用较少量的催化剂可以获得高的1，2-二氯乙烷的产率。
催化剂颗粒也可以具有基本上为带有园角的三角形横截面。
通孔间距(即它们的相应轴线之间的距离)与所述孔的直径的比率优选在1.15-1.5之间，进一步优选在1.3-1.4之间。
颗粒的高与通孔间距的比率优选在1.5-2.5之间，进一步优选在1.7-2.3之间。
在催化剂具有圆形横截面的情况下，每一波瓣的曲率半径与通孔的间距的比率优选在0.6-0.9之间，进一步优选在0.7-0.8之间。波瓣的曲率半径与通孔的半径的比率优选在1.3-2.7之间，进一步优选在1.8-2.10之间。横截面的外接园的半径与圆形波瓣的曲率半径的比率优选在1.6-2之间，进一步优选在1.7-1.85之间。各多瓣型颗粒的表面积/体积比值优选高于2.0，进一步优选高于2.2。
在催化剂具有三角形横截面的情况下，每一园角的曲率半径与通孔间距的比率优选在0.6-0.9之间，进一步优选在0.7-0.8之间。横截面的外接园的半径与每一园角的率半径的比率优选在1.6-2之间，进一步优选在1.7-1.85之间。每一多三角截面型式的颗粒的表面积/体积比率优选大于2.0，进一步优选大于2.2。
下面以对本发明非限制性描述的方式给出实施例。实施例1
将表面积为270m2/g、孔体积为0.5cm3/g的粉末形式的分散氧化铝压片，以形成三瓣圆柱体，每一个有三个通孔。圆柱高5mm，通孔直径为1.7mm，横截面的最大尺寸为5.7mm；每个颗粒的平均总表面积为202mm2。
用连续空气流在用来形成通孔的成型室和柱塞的壁面上覆盖一层薄的硬酯酸。
三瓣颗粒在550℃下焙烧3小时，然后用氯化铜和氯化钾的水溶液浸渍，水溶液中含有的氯化铜和氯化钾的量能提供如下催化剂组合物(重量)：CuCl2＝15％；K＝5％；Al2O3＝80％。
浸渍后，颗粒在150℃下干燥3小时。
所得到的催化剂颗粒的表面积为92m2/g(BET)，孔隙率为0.28cm3/g(汞孔度计)。孔体积的分布是超过40％的孔具有60-70A的半径。其轴向破裂应力(breaking strain)为68kg/颗粒。
为确定其活性、产率、选择性和压力损失，将催化剂装到一个内径为26.6mm，高1300mm的镍管反应器中，反应器放在一恒温控制的硅油浴中。
从上至下的装载分布形式如下：
-第一层，厚400mm，由挤出的圆柱体形式的催化剂和石墨混合而成，柱体为5×5mm，催化剂/稀释剂的体积比为1∶1；
-第二层，厚400mm，由催化剂颗粒组成。
气体流从上向下引入，其流量为：
乙烯 21.6Nl/h
HCl 40Nl/h
空气 57Nl/h
恒温控制浴的温度保持在能使HCl的转化率为99％的这样一个值。
反应器出口处的压力为1个大气压，反应器进口处的压力补偿由于通过反应器所引起的压力降。
冷却(急冷)反应产物。使用具有能分离1，2-二氯乙烷、氯醛、乙基氯、和其它氯化副产物的毛细管柱的Hewlett-Packard色谱仪，对液体组分进行气相色谱分析。使用具有适于分离乙烯、CO、CO2、O2和N2的柱子的Carlo ErbaFractovap气相色谱仪分析气体组分。
在由恒温控制浴提供的200℃的温度下，转化为1，2-二氯乙烷的选择性为99％；乙基氯为0.15％(摩尔)，氯醛为0.15％(摩尔)。
压力损失为3.5mmH2O。比较实施例
重复实施例1的催化剂的制备方法，但是，三瓣圆柱形氧化铝颗粒是使用分散在要压片的氧化铝粉末中的3％(重量)的硬脂酸获得的。
所得到的催化剂的表面积为107m2/g，孔隙率为0.31cm3/g，具有相当宽的孔体积分布(70％的孔体积的半径分布在50-200A内)。
在实施例1的条件下测定的催化选择性为98％(摩尔)；形成的乙基氯为0.2％摩尔，形成的氯化物为0.15％(摩尔)。