高纯度季铵盐的制造方法.pdf

本发明涉及一种高纯度的季铵盐的制造方法，其特征在于，(1)在含有叔胺质子酸盐作为杂质的季铵盐中添加氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐，利用氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐中和上述叔胺质子酸盐，转换为叔胺和水，同时使该氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐转换为季铵盐；(2)将生成的叔胺和水除去到体系外。

1.  一种高纯度季铵盐的制造方法，其特征在于，(1)在含有叔胺质子酸盐作为杂质的季铵盐中添加氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐，利用氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐中和上述叔胺质子酸盐，转换为叔胺和水，同时使该氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐转换为季铵盐；(2)将生成的叔胺和水除去到体系外。

2.  一种高纯度季铵盐的制造方法，其特征在于，(1)使叔胺与可以具有取代基的烷基卤反应，得到卤化季铵盐；
(2)使该卤化季铵盐与酸化合物反应，得到含有叔胺质子酸盐作为杂质的季铵盐；
(3)向其中添加氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐，利用氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐中和上述叔胺质子酸盐，转换为叔胺和水，同时使该第该氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐转换为季铵盐；
(4)将生成的叔胺和水除去到体系外。

3.  如权利要求2所述的制造方法，其中，酸化合物为CF₃CO₂H、CF₃SO₃H、HBF₄、HAlF₄、HClBF₃或(FSO₂)₂NH。

4.  一种含有高纯度季铵盐的组合物，其中，叔胺质子酸盐的含量小于200ppm。

高纯度季铵盐的制造方法
技术领域
本发明涉及使在用作双电层电容和电解电容器等蓄电元件的电解质的季铵盐中作为杂质含有的叔胺和叔胺质子酸盐降低的季铵盐的制造方法。
背景技术
以往，季铵盐的制造方法已知有使叔胺与烷基卤反应制成季铵卤化物，使该季铵卤化物与酸反应的方法；以及使叔胺与碳酸二酯反应生成季铵盐，接下来，使酸反应后，进行脱羧的方法。
这些方法中的任意方法都不能使叔胺完全进行季铵化反应时，未反应的叔胺在下一工序中与酸反应，生成叔胺质子酸盐，混入作为主产物的季铵盐中。
另外，有时因季铵卤化物或季铵盐的热分解而生成叔胺。生成的叔胺在季铵盐的制造过程中生成叔胺质子酸盐。由于叔胺质子酸盐的阳离子的氢原子易于作为质子被释放，所以特别是对于还原反应，叔胺质子酸盐是不稳定的，因此人们已知该其是导致双电层电容、电解电容器的耐电压和长期可靠性降低的原因(例如专利文献1)。
因此，为了得到可靠性高的双电层电容、电解电容器，需要减少用作电解质的季铵盐中的叔胺和叔胺质子酸盐。
作为减少季铵盐中的叔胺和叔胺质子酸盐的方法，已知将该盐在有机溶剂中进行重结晶的方法(专利文献1、2)。
但是，进行重结晶导致收率降低等，所以作为工业上实施的方法是不适用的。并且，季铵盐在常温为液体物质时，难以进行重结晶。
本发明的课题在于提供使季铵盐中作为杂质含有的叔胺和叔胺质子酸盐降低的季铵盐的制造方法。
专利文献1：日本特开2000-311839号公报
专利文献2：日本特开2004-186246号公报
发明内容
本发明涉及以下的发明。
1.一种高纯度的季铵盐的制造方法，其特征在于，(1)在含有叔胺质子酸盐作为杂质的季铵盐中添加氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐，利用氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐中和上述叔胺质子酸盐，转换为叔胺和水，同时使该氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐转换为季铵盐；
(2)将生成的叔胺和水除去到体系外。
2.一种高纯度的季铵盐的制造方法，其特征在于，(1)使叔胺与可以具有取代基的烷基卤反应，得到卤化季铵盐；
(2)使该卤化季铵盐与酸化合物反应，得到含有叔胺质子酸盐作为杂质的季铵盐；
(3)在其中添加氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐，利用氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐中和上述叔胺质子酸盐，将其转换为叔胺和水，同时使该第该氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐转换为季铵盐；
(4)将生成的叔胺和水除去到体系外。
本发明中，叔胺质子酸盐是指分子中具有可释放H+的叔胺盐。
本发明涉及一种高纯度的季铵盐的制造方法，其中，(1)在含有叔胺质子酸盐作为杂质的季铵盐中添加氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐，利用氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐中和上述叔胺质子酸盐，将其转换为叔胺和水，同时使该氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐转换为季铵盐；(2)将生成的叔胺和水除去到体系外。
作为本发明中所用的季铵盐的季铵阳离子，可举出例如四烷基铵、四烷基磷鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、吡啶鎓、三唑鎓、哒嗪鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓等。
具体地说，例如可示出下述化合物。
作为四烷基铵，可举出四乙基铵、四甲基铵、四丙基铵、四丁基铵、三乙基甲基铵、三甲基乙基铵、二甲基二乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、二甲基乙基丙基铵、甲基乙基丙基丁基铵、N，N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-乙基-N-丙基吡咯烷鎓、N，N-二甲基哌啶鎓、N-甲基-N-乙基哌啶鎓、N-甲基-N-丙基哌啶鎓、N-乙基-N-丙基哌啶鎓、N，N-二甲基吗啉鎓、N-甲基-N-乙基吗啉鎓、N-甲基-N-丙基吗啉鎓、N-乙基-N-丙基吗啉鎓、三甲基甲氧基甲基铵、二甲基乙基甲氧基甲基铵、二甲基丙基甲氧基甲基铵、二甲基丁基甲氧基甲基铵、二乙基甲基甲氧基甲基铵、甲基乙基丙基甲氧基甲基铵、三乙基甲氧基甲基铵、二乙基丙基甲氧基甲基铵、二乙基丁基甲氧基甲基铵、二丙基甲基甲氧基甲基铵、二丙基乙基甲氧基甲基铵、三丙基甲氧基甲基铵、三丁基甲氧基甲基铵、三甲基乙氧基甲基铵、二甲基乙基乙氧基甲基铵、二甲基丙基乙氧基甲基铵、二甲基丁基乙氧基甲基铵、二乙基甲基乙氧基甲基铵、三乙基乙氧基甲基铵、二乙基丙基乙氧基甲基铵、二乙基丁基乙氧基甲基铵、二丙基甲基乙氧基甲基铵、二丙基乙基乙氧基甲基铵、三丙基乙氧基甲基铵、三丁基乙氧基甲基铵、N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-丙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丁氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-甲氧基甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓、N-丙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙氧基甲基吡咯烷鎓、4-氮鎓螺环[3，4]辛烷、3-氮鎓螺环[2，4]庚烷、5-氮鎓螺环[4，4]壬烷、6-氮鎓螺环[5，5]十一烷等。
作为四烷基磷鎓，可举出四乙基磷鎓、四甲基磷鎓、四丙基磷鎓、四丁基磷鎓、三乙基甲基磷鎓、三甲基乙基磷鎓、二甲基二乙基磷鎓、三甲基丙基磷鎓、三甲基丁基磷鎓、二甲基乙基丙基磷鎓、甲基乙基丙基丁基磷鎓等。
作为咪唑鎓，可举出1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、1，2-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓等。
作为吡唑鎓，可举出1，2-二甲基吡唑鎓、1-甲基-2-乙基吡唑鎓、1-丙基-2-甲基吡唑鎓、1-甲基-2-丁基吡唑鎓等。
作为吡啶鎓，可举出N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、N-丙基吡啶鎓、N-丁基吡啶鎓等。
作为三唑鎓，可举出1-甲基三唑鎓、1-乙基三唑鎓、1-丙基三唑鎓、1-丁基三唑鎓等。
作为哒嗪鎓，可举出1-甲基哒嗪鎓、1-乙基哒嗪鎓、1-丙基哒嗪鎓、1-丁基哒嗪鎓等。
作为噻唑鎓，可举出1，2-二甲基噻唑鎓、1，2-二甲基-3-丙基噻唑鎓等。
作为噁唑鎓，可举出1-乙基-2-甲基噁唑鎓、1，3-二甲基噁唑鎓等。
作为嘧啶鎓，可举出1，2-二甲基嘧啶鎓、1-甲基-3-丙基嘧啶鎓等。
作为吡嗪鎓，可举出1-乙基-2-甲基吡嗪鎓、1-丁基吡嗪鎓等。
作为本发明中所用的季铵盐的阴离子，可举出例如CF₃CO₂^-、CF₃SO₃^-、BF₄^-、AlF₄^-、ClBF₃^-、(FSO₂)₂N^-、PF₆^-、AsF₆^-、ClO₄^-、N(CF₃SO₃)₂^-、C(CF₃SO₃)₃^-、RfSO₃^-、RfCO₂^-(其中，Rf表示碳原子数为1～8的氟代烷基)、(R^r1SO₂)(R^r2SO₂)N^-、(R^r1SO₂)(R^r2CO₂)^-(其中，R^r1、R^r2表示碳原子数为1～8的氟代烷基，R^r1、R^r2可以相同，也可以不同)等。优选举出CF₃CO₂^-、CF₃SO₃^-、BF₄^-、AlF₄^-、ClBF₃^-或(FSO₂)₂N^-。
作为本发明中所用的氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐的季铵阳离子，可举出与上述季铵盐的季铵阳离子中举出的同样的季铵阳离子。
本发明的作为杂质的叔胺质子酸盐是在制造季铵盐时生成的。另外，在季铵盐发生热分解时也生成。具体地说，例如在合成N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓的BF₄盐时，原料氯甲基甲基醚中含有的杂质盐酸与作为另一原料的叔胺的甲基吡咯烷反应生成甲基吡咯烷的质子酸盐。或者，在甲基吡咯烷的作用下、进而在溶剂所含有的微量的水的作用下，氯甲基甲基醚水解，生成盐酸，通过同一反应，生成甲基吡咯烷的质子酸盐。该质子酸盐通过使用了HBF₄的盐转换反应成为非常难以除去的甲基吡咯烷的HBF₄盐。并且，在高温130～200℃进行BF₄盐合成时，也会因N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓盐(盐酸盐、BF₄盐)的热分解而生成少量的甲基吡咯烷的HBF₄盐。另外，在过量使用甲基吡咯烷时，在N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓盐酸盐中残存甲基吡咯烷，接着通过向HBF₄盐的转换，而生成了N-甲基吡咯烷鎓的HBF₄盐。
作为叔胺，具体可示出例如下述化合物。
三乙胺、三甲胺、三丙基胺、三丁基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二乙基甲基胺、二乙基丙基胺、二乙基丁基胺、二丙基丁基胺、二丁基丙基胺、甲基乙基丙基胺、甲基乙基丁基胺、乙基丙基丁基胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、二甲基甲氧基甲基胺、二乙基甲氧基甲基胺、二丙基甲氧基甲基胺、二丁基甲氧基甲基胺、乙基甲基甲氧基甲基胺、甲基丙基甲氧基甲基胺、甲基丁基甲氧基甲基胺、乙基丙基甲氧基甲基胺、乙基丁基甲氧基甲基胺、丙基丁基甲氧基甲基胺、二甲基乙氧基甲基胺、二乙基乙氧基甲基胺、二丙基乙氧基甲基胺、二丁基乙氧基甲基胺、乙基甲基乙氧基甲基胺、甲基丙基乙氧基甲基胺、乙基丙基乙氧基甲基胺、乙基丁基乙氧基甲基胺、丙基丁基乙氧基甲基胺、N-甲氧基甲基吡咯烷、N-乙氧基甲基吡咯烷、N-丙氧基甲基吡咯烷、N-丁氧基甲基吡咯烷、N-乙氧基甲基吡咯烷、N-丙氧基甲基吡咯烷等。
可举出1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑等。
作为吡唑鎓，可举出1-甲基吡唑、1-乙基吡唑、1-丙基吡唑、3-甲基吡唑等。
还可举出吡啶、三唑、哒嗪、吡嗪、1-甲基噻唑、1-甲基噁唑等。
另外，作为叔胺质子酸盐，具体可例示上述的叔胺的、CF₃CO₂H、CF₃SO₃H、HBF₄、HAlF₄、HClBF₃或(FSO₂)₂NH、HPF₆、HAsF₆、HClO₄、NH(CF₃SO₃)₂、HC(CF₃SO₂)₃、RfSO₃H、RfCO₂H(其中，Rf表示碳原子数为1～8的氟代烷基)、(R^r1SO₂)(R^r2SO₂)NH、(R^r1SO₂)(R^r2CO₂)H(其中，R^r1、R^r2表示碳原子数为1～8的氟代烷基，R^r1、R^r2可以相同，也可以不同。)等质子酸的盐。
对本发明的高纯度的季铵盐的制造方法说明如下。
通过使原料叔胺与可以具有取代基的烷基卤反应，制造卤化季铵盐。接着，通过使卤化季铵盐与酸化合物反应，制造季铵盐。
作为酸化合物，可举出例如CF₃CO₂H、CF₃SO₃H、HBF₄、HAlF₄、HClBF₃、(FSO₂)₂NH、HPF₆、HAsF₆、HClO₄、NH(CF₃SO₃)₂、CH(CF₃SO₃)₃、RfSO₃H、RfCO₂H(其中，Rf表示碳原子数为1～8的氟代烷基)、(R^r1SO₂)(R^r2SO₂)NH、(R^r1SO₂)(R^r2CO₂)H(其中，R^r1、R^r2表示碳原子数为1～8的氟代烷基，R^r1、R^r2可以相同，也可以不同)等。优选举出CF₃CO₂H、CF₃SO₃H、HBF₄、HAlF₄、HClBF₃或(FSO₂)₂NH。
此时，该季铵盐中含有微量由来自原料的叔胺产生的叔胺质子酸盐作为杂质。
接下来，在含有该杂质的该季铵盐中添加氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐，进行反应(中和)。作为氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐的添加量，相对于叔胺质子酸盐的摩尔数适宜的是0.5～10当量、优选为0.5～2当量、更优选为1～2当量。
作为添加时的温度，适宜的是-20℃～200℃、优选为10℃～100℃。更优选为25℃～80℃。反应时间适宜的是10分钟～20小时、优选为30分钟～5小时。
反应后，氢氧化季铵盐或者碳酸季铵盐转换为季铵盐，叔胺质子酸盐转换为叔胺和水。叔胺和水的蒸馏除去方法可以利用通常方法蒸馏，也可以减压或者加热来进行蒸馏除去，或将它们组合使用。另外，可以一边进行加热，一边吹入不与季铵酸性盐反应的氮气、氩气、空气等进行除去。
蒸馏除去叔胺、水的温度适宜的是20℃～200℃、优选90℃～170℃。时间适宜的是0.5小时～24小时、优选为5小时～18小时。
除去杂质后的季铵盐中作为杂质的叔胺、叔胺质子酸盐降低了。
本发明制造的高纯度的季铵盐能够很好地用作双电层电容、电解电容器、电池等的电解质或者电解液。从双电层电容、电解电容器或电池的耐电压降低、长期可靠性降低的方面出发，这样的非水电解液用电解质所需的、电解质中叔胺质子酸盐的含量越小越好。其含量优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、特别优选为30ppm以下。最优选为10ppm以下。
叔胺质子酸盐的浓度能够通过液相色谱法进行分析。基于液相色谱法的分析例如可以在如下所示的条件下进行。
柱Inertsil
ODS-3 250mm×4.6mmI.D.5.0μm(GL Sciences社制造)、检测器L-7490RI检测器(日立制作所社制造)、
流动相{Na₂HPO₄1mM+KH₂PO₄9mM+NaClO₄100mM}/H₂O、流速1.0mL/min、柱温40℃。
具体实施方式
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
实施例1
在露点-60℃的氩气氛气的手套箱内，在100g含有410ppm N-甲基吡咯烷·HBF₄盐的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐中添加0.2g N，N，N-三乙基-N-甲基氢氧化铵水溶液(35重量％)。在130℃、以5L/min吹入氮的同时反应2小时。反应终止后，在1mmHg的减压下、于25℃保持1小时。利用露点-60℃的氩气返回常压，供于分析。N-甲基吡咯烷·HBF₄盐的含量为检测限(10ppm)以下。
实施例2
在100g含有410ppm N-甲基吡咯烷·HBF₄盐的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐中添加0.2g N，N，N-三乙基-N-甲基氢氧化铵水溶液(35重量％)，在120℃、以5L/min吹入氮的同时反应2小时。N-甲基吡咯烷·HBF₄盐的含量为检测限(10ppm)以下。
实施例3
在露点-60℃的氩气氛的手套箱内，在100g含有410ppm N-甲基吡咯烷·HBF₄盐的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐中添加0.23g N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓氢氧化物，在130℃、以5L/min吹入氮的同时反应2小时。反应终止后，在1mmHg的减压下、于25℃保持1小时。利用露点-60℃的氩气返回常压，供于分析。N-甲基吡咯烷·HBF₄盐的含量为检测限(10ppm)以下。
实施例4
在100g含有410ppm N-甲基吡咯烷·HBF₄盐的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐中添加1.0g N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓氢氧化物水溶液(5重量％)，在120℃、以5L/min吹入氮的同时反应2小时。反应终止后，在1mmHg的减压下、于25℃保持1小时。N-甲基吡咯烷·HBF₄盐的含量为检测限(10ppm)以下。
实施例5
将50g含有100ppm三乙胺·HBF₄盐的四氟硼酸三乙基甲基铵溶解在70g甲醇中，添加0.2g N，N，N-三乙基-N-甲基氢氧化铵的甲醇溶液(20重量％)，在120℃、以5L/min吹入氮的同时反应12小时。三乙胺·HBF₄盐的含量为检测限(10ppm)以下。
实施例6
将50g含有100ppm三乙胺·HBF₄盐的四氟硼酸三乙基甲基铵溶解在50g水中，添加0.1g N，N，N-三乙基-N-甲基氢氧化铵水溶液(35重量％)，在120℃、以5L/min吹入氮的同时反应12小时。三乙胺·HBF₄盐的含量为检测限(10ppm)以下。
工业实用性
根据本发明，可以降低季铵盐中作为杂质含有的叔胺和叔胺质子酸盐。
降低了杂质的季铵盐可以很好地用作双电层电容器或电解电容器等蓄电元件的电解质。
另外，使用了该电解质的双电层电容器、电解电容器可以提高耐电压和长期可靠性。