一种从草甘膦母液回收草甘膦的方法 【技术领域】
本发明涉及一种从草甘膦母液回收草甘膦的方法，针对含有N，N-二甲基甘氨酸、硫酸根离子，铁离子以及砷、铅、汞等离子的杂质的含盐量较高的草甘膦母液，采用阴离子吸附树脂，特别是弱碱性阴离子吸附树脂，吸附分离并且包括以并联或串联方式进行的树脂分离，从而对母液中的草甘膦进行分离，提高产品收率、有效降低成本，减少污染。
背景技术
草甘膦，又名N-(膦酰基甲基)甘氨酸，是一种高效广谱除草剂。目前主要有IDA法和甘氨酸法两种生产工艺。两种生产工艺都存在草甘膦母液的处理问题。
CN101190926及CN1648131，采用在草甘膦母液中通入氨气的方法调节PH值，回收三乙胺和得到浓缩后的草甘膦铵盐。
CN1676527公开了在草甘膦母液中加入碳酸氢铵，回收三乙胺，滤液处理后配制草甘膦水剂的方法。
CN1824667公开了在草甘膦母液中依次通入氨气、二氧化碳，反应后过滤，滤液用来配置草甘膦水剂的工艺。
CN101195639公开了对草甘膦母液，采用扩散渗析、电渗析以及扩散渗析和电渗析的组合，分别回收盐酸、催化剂三乙胺和草甘膦的工艺，该工艺所采用的扩散渗析膜，成本较高、寿命有限、分离速率比较低，不利于大规模工业化生产，并且电渗析的能效较高，并且分离效果不理想。
CN1827626公开了采用膜技术提浓草甘膦母液中草甘膦的方法，CN101058586公开了利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法，CN101434620公开了通过多级膜浓缩技术从IDA法草甘膦母液中分离出原药的工艺及生产系统，但膜的造价较高，并且寿命有限，对于大规模生产有一定限制。
CN1050542公开了使含有N-膦酰甲基甘氨酸及杂质(例如N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸、亚磷酸等)的水溶液流过含有弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱，以除去这些杂质，从而纯化和浓缩N-膦酰甲基甘氨酸方法。
WO2006/055441公布了利用离子交换树脂从草甘膦合成中的含水工艺料流中回收贵金属的专利。
草甘膦行业中对树脂的利用，现阶段主要用于除去草甘膦中的杂质或者回收反应中的贵金属催化剂。用于除去草甘膦中的杂质所采用的树脂均为弱碱性阴离子交换树脂，并且所处理的体系为含有N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸和N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸、亚磷酸甲醛甲酸等杂质的草甘膦的母液。
离子交换树脂是一种人工合成的具有离子交换能力的离子的交换剂，不溶于水的高分子酸、高分子碱和高分子盐。离子交换树脂中含有一种(或几种)化学活性基团，它即是交换官能团，在水溶液中能离解出某些阳离子(如H+或Na+)或阴离子(如OH-或Cl-)，同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子。即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换，从而将溶液中的离子分离出来。
阴离子交换树脂所采用的一般性的预处理工艺如下：
1、用1NNaOH溶液缓慢流过树脂，用量约为强碱性阴离子树脂体积的2-3倍，弱碱性阴树脂体积的3-5倍，每小时1.5倍床层体积流过。
2、用水冲洗，出水PH为9左右，用3倍树脂体积5％的NaCl溶液流过树脂，流速与1相同。
3、用1N盐酸溶液流过树脂，用量及流速与1相同。
4、用水冲洗至出水PH为5左右。
5、用1NNaOH溶液，缓慢流过树脂，用量为树脂体积的3-5倍，流速与1相同。
6、碱液流完后，用去离子水冲洗至出水PH值为7左右，接近中性即可。
对于离子交换树脂，分离体系中的铁离子会导致离子树脂中毒，并且阴离子树脂很容易被液相中的有机物污染，使树脂变黑，分离功效降低，并且被分离的液相中的含盐量将显著影响离子交换树脂的性能，含盐量越高，离子交换树脂的性能越差。
吸附树脂是指不含离子交换基团的高交联度体型高分子珠粒，它内部有许多分子水平的孔道，提供扩散于吸附场所。吸附树脂是一种具有多孔立体结构人工合成的聚合物吸附剂，是主要依靠它和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华引力，通过它巨大的比表面进行物理吸附而工作的。吸附树脂是一种新型的非离子型树脂，其分离原理与离子交换树脂有本质地区别。
吸附树脂对于吸附质的吸附主要是物理吸附。物理吸附主要是通过范德华力吸附，其吸附过程取决于温度、压强、表面的大小，而与表面的微观结构关系不大。其吸附机理是由于固体表面上的原子力场不饱和，有表面能，因而可以吸附某些分子以降低表面能。固体从溶液中吸附溶质分子后，溶液的浓度将降低，而被吸附的分子将在固体表面上浓聚。从显微结构上看，吸附树脂包含有许多具有微观小球的网状孔穴结构，颗粒的总表面积很大，具有一定的极性基团，使树脂具有较大的吸附能力；另一方面，这些网状孔穴的孔径有一定的范围，使得它们对通过孔径的化合物根据其分子量的不同而具有一定的选择性。有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小，在吸附树脂上经一定的溶剂洗脱而达到分离的目的。
吸附树脂的结构包括化学结构和物理结构。通过带有各种功能集团的单体的聚合或聚合物进行功能基反应，可以得到不同化学结构的吸附树脂。而树脂的物理结构主要是其孔结构。
按照树脂的极性不同，吸附树脂可以分为非极性、中极性和弱极性、强极性四类。非极性吸附树脂是由偶极距很小的单体聚合而得，不含任何功能基团，孔表的疏水性较强，可通过与小分子内的疏水部分的作用吸附溶液中的有机物，最适用于从极性溶剂(如水)中吸附非极性物质。中极性吸附树脂含有酯基，其表面兼有疏水和亲水部分，既可由极性溶剂中吸附非极性物质，也可以从非极性溶剂中吸附极性物质。极性树脂含有酰胺基、氰基、酚羟基等极性功能基，它们通过静电相互作用吸附极性物质。而强极性树脂是指含有氧化氮、吡啶基额聚合物，也是通过强的静电作用吸附极性物质的。
吸附树脂主要以苯乙烯、a-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙腈等为原料加入一定量致孔剂二乙烯苯聚合而成，多为球状颗粒，直径一般在0.3～1.25mm之间，在溶剂中可溶胀，室温下对稀酸、稀碱稳定。
吸附树脂所采用的具有普遍性的预处理方法如下：
1、将准备装柱使用的新树脂，用2倍左右体积的甲醇或其他水溶性溶剂(如乙醇、丙酮)浸泡2小时，并不时搅动，使树脂充分溶胀。
2、将已充分溶胀的吸附树脂装柱，以每小时3至4倍床体积的流速，将5至8倍的甲醇或其他水溶性的溶剂(如乙醇、丙酮)通过树脂层，至流出液加水稀释不变混。
3、甲醇处理后，以每小时6至8倍床体积的流速将去离子水通过树脂层，置换出甲醇即可投入使用。
所分离体系中的含盐量对于吸附树脂无影响，并且铁离子不会导致吸附树脂中毒。
我们采用的属于弱碱性阴离子吸附树脂与离子交换树脂是有本质不同的。
【发明内容】
本发明针对的草甘膦母液主要是针对甘氨酸法生产草甘膦工艺产生的草甘膦母液，其中主要含有N，N-二甲基甘氨酸、硫酸根离子，铁离子以及砷、铅、汞等离子的杂质的含盐量较高的草甘膦母液。草甘膦母液中由于还有铁离子等杂质离子，会导致离子交换树脂中毒，并且母液中的有机物质会对离子交换树脂造成污染，而且，母液中的盐会导致离子交换树脂的分离性能显著降低，因此无法用专利CN1050542中所述的离子交换树脂的分离方法进行分离。
吸附树脂，本身不受铁离子等杂质离子的影响，并且母液中的含盐量对吸附树脂没有显著影响。
离子交换树脂中含有一种(或几种)化学活性基团，即交换官能团，在水溶液中能离解出某些阴离子(如OH-或Cl-)，同时吸附溶液中原来存有的其他阴离子。即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换，从而将溶液中的离子分离出来。因此，通过离子交换树脂进行吸附分离，受到母液中所含阴离子的影响，并且吸附的选择性不佳。而弱碱性阴离子吸附树脂，主要通过范德华力吸附，其吸附机理是由于固体表面上的原子力场不饱和，有表面能，因而可以吸附某些分子以降低表面能。从显微结构上看，吸附树脂包含有许多具有微观小球的网状孔穴结构，颗粒的总表面积很大，具有一定的极性基团，使树脂具有较大的吸附能力；另一方面，这些网状孔穴的孔径有一定的范围，使得它们对通过孔径的化合物根据其分子量的不同而具有一定的选择性。有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小，在吸附树脂上经一定的溶剂洗脱而达到分离的目的。因此弱碱性阴离子吸附树脂具有具有较强的选择性和吸附能力。并且不受吸附质中的其他杂质阴离子影响。
因此本发明针对该种草甘膦母液，采用阴离子吸附树脂吸附母液中的草甘膦，再对树脂吸附的草甘膦进行解吸，从而对母液中的草甘膦进行分离，提高产品收率、有效降低成本，减少污染。
本发明采用阴离子吸附树脂吸附分离母液中的草甘膦，母液中含有N，N-二甲基甘氨酸、硫酸根离子，铁离子以及砷、铅、汞等离子的杂质，特别是弱碱性阴离子吸附树脂，并且包括以并联或串联方式进行的树脂分离。在0～90℃，对PH值0～7的酸母液或7～14的碱母液，流速0.1～20BV/h，分别通过树脂进行吸附，再用碱性溶液进行解吸脱附，包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨水、氢氧化铵，以及异丙胺、二甲胺等分子量在300以内的有机胺的水溶液，特别是氢氧化钠水溶液和异丙胺、二甲胺的水溶液，再经过处理后，分离出草甘膦的方法。
具体而言，本发明通过以下技术方案实现：
步骤A：将草甘膦母液进行浓缩处理并过滤，得到澄清母液；
步骤B：在吸附柱中装入树脂，经常规预处理后，将步骤A得到的草甘膦澄清母液上柱吸附，温度控制在0～90℃和流速为0.1～20BV/h，使溶液流经树脂，草甘膦被吸附，吸附出水进行废水处理；
步骤C：配置3～8％的氢氧化钠溶液.、异丙胺溶液或其他碱性溶液为脱附剂，温度控制在0～90℃，流速0.1～20BV/h进行脱附，脱附出水经酸化或处理后可回收草甘膦。
可选地，在步骤B中将通过步骤A得到的草甘膦澄清母液通过串联的树脂组，第一根树脂柱用于除去增甘膦等杂质，并将第一根树脂的流出液通过第二根树脂除去草甘膦，温度控制在0～90℃和流速为0.1～20BV/h，通过第二根树脂柱的流出液进行废水或其他处理。
在步骤C中，根据步骤B中所采用的树脂，可以采用不同的解析剂。对于串联树脂可以采用和上面一样的碱性溶液，也可以采用4％～8％的盐酸溶液。
本发明中的阴离子吸附树脂是本领域技术人员所熟悉的，包括以下市售的阴离子吸附树脂：安徽省皖东化工厂WD-XF强碱性高交换容量阴离子吸附树脂，安徽三星树脂科技有限公司H103、DM11，西安蓝晓树脂有限公司LX-8，XDA-300、LX-26M、LX-100A、XDA-200，西安蓝深特种树脂有限公司LS-100B、LS-103、LS-13、LS-36，LS-18，安徽皖东化工有限公司WX-5。本领域技术人员所熟知的其他阴离子吸附树脂也可以使用。
用于解析的碱性溶液包括碱金属氢氧化物的水溶液，如氢氧化钠等；氨水或氢氧化铵、碳酸铵等，以及碱金属的碳酸盐溶液和异丙胺、二甲胺等有机胺。
本发明针对草甘膦母液，特别是含有N，N-二甲基甘氨酸、硫酸根离子，铁离子以及砷、铅、汞等离子的杂质的草甘膦母液，其中杂质铁离子会导致树脂中毒，采用阴离子吸附树脂吸附母液中的草甘膦，再对树脂吸附的草甘膦进行解吸，从而对母液中的草甘膦进行分离，提高产品收率、有效降低成本，减少污染。采用本技术处理草甘膦母液，能回收母液中97％以上的草甘膦，不仅改变过去处理母液需要花费高成本，同时还回收有价值的草甘膦创造效益。
实施例：
实施例1：
取草甘膦母液500g，草甘膦浓度为1.0％，增甘膦浓度2.4％，经过处理，调节其PH值为1.5，取LS-36阴离子吸附树脂50ml及LS-18吸附阴离子吸附35ml树脂，分别装柱并对树脂进行预处理，树脂柱采用串联方式连接，将草甘膦母液上柱吸附，吸附温度5℃，流速2BV/h，回收率97.0％。吸附饱和后，第一个树脂用用4％的氢氧化钠溶液在60℃，流速4BV/h条件下进行脱附，解析液经浓缩后，增甘膦浓度为11.5％，增甘膦回收率95.8％，第二个树脂用4％盐酸溶液脱附，经浓缩后分离，干燥，得草甘膦晶体4.81g，草甘膦含量98.7％。
实施例2：
取草甘膦母液1000g，其草甘膦浓度为1.3％，经过处理，调节其PH值为2.5，取LX-18阴离子吸附树脂50ml装柱并对树脂进行预处理，将草甘膦母液上柱吸附，吸附温度25℃，流速10BV/h，回收率91.8％。吸附饱和后用8％的氢氧化钠溶液在50℃，流速5BV/h条件下进行脱附，得到草甘膦钠盐浓度为5.6％，脱附率为94.3％。将草甘膦钠盐溶液加盐酸调节PH值到1.5～2，沉淀过滤，干燥，得草甘膦晶体11.55g，草甘膦含量97.4％。
实施例3：
取草甘膦碱母液800g，其草甘膦浓度为0.8％，经过处理，调节其PH值为3.5，取H-103阴离子吸附树脂50ml装柱并对树脂进行预处理，将草甘膦母液上柱吸附，吸附温度15℃，流速5BV/h，回收率92.3％。吸附饱和后用25％的氨水在40℃，流速7.5BV/h条件下进行脱附，得到草甘膦铵盐浓度为12.8％，脱附率为95.9％。将草甘膦铵盐溶液加盐酸调节PH值到1.5～2，沉淀过滤，干燥，得草甘膦晶体5.9g，草甘膦含量96.1％。
实施例4：
取草甘膦母液700g，其草甘膦浓度为1％，经过处理，调节其PH值为1.5，取WD-XF吸附树脂100ml装柱并对树脂进行预处理，将草甘膦母液上柱吸附，吸附温度25℃，流速1BV/h，回收率88.7％。吸附饱和后用异丙胺溶液在60℃，流速2BV/h条件下进行脱附，得到草甘膦浓度为5.6％，脱附率为90.4％。将草甘膦钠盐溶液加盐酸调节PH值到1.5～2，沉淀过滤，干燥，得草甘膦晶体5.8g，草甘膦含量96.8％。
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。