本发明涉及去除悬浮性不纯物用的材料，尤其是，涉及一种离子交换树脂类有机聚合吸附剂或具有独特表面及表面层结构及形态的吸附材料，且藉其显著增加之效率去除主要由金属氧化物所组成的以微量存在于待处理的制造超净水的水中之悬浮性不纯物。一般而言，冷凝水中的金属氧化物主要由被称为“渣滓”或“渣滓铁”之类的氧化铁所组成。本发明同时涉及该聚合吸附剂或吸附材料之用途和使用该聚合物吸附剂或吸附材料去除悬浮性不纯物的方法。 为了使蒸气发电设备所使用之锅炉内部永远保持清洁，由冷凝涡轮回至锅炉之冷凝水，在作为冷却水供入锅炉内之前，采用冷凝除矿质剂予以高度净化。
冷凝除矿质剂为“混合床”型，其中，阳离子交换树脂及阴离子交换树脂以掺和物方式被填充。冷凝水中之不纯物，即，离子成份及悬浮性固体成分（主要由细微粒状金属氧化物所组成）通过离子交换及通过吸附及过滤被分离，藉此可净化冷凝水。关于此点，阳离子及阴离子交换树脂之混合床传统上系使用凝胶形式之树脂和/或多孔和/或巨纲状树脂所形成。
在使用微粒状离子交换树脂的传统方法中，不纯物如由离子交换树脂所吸附或截留之离子成分及金属氧化物系通过化学品之定期再生或通过机械反洗而被除去，以维持冷凝除矿质剂的清洁状态。
自冷凝水除去有关离子成分及金属氧化物的不纯物之效率虽然重要，针对蒸气发电设备中的沸水、核子发电设备的操作，强化金属氧化物如渣滓铁之分离近来变得特别重要。为了降低在停电、定期检查工厂时所暴露于操作者的放射性量，减少遗留的金属氧化物自冷却水进入核子反应器的量，通过分离而被实施。然而，发现此项要求仍无法使用传统微粒状离子交换树脂地已知方法相配合，因为它无法以高效率除去金属氧化物。
在此情况下，本发明人等进行深入之研究，开发了一种可以以高效率自冷凝水除去金属氧化物之改良吸附剂。
因此，本发明目的为提供一吸附剂，悬浮性不纯物可通过该吸附剂有效地自欲用冷凝除矿质剂处理的冷凝水中除去。
本发明之另一目的为提供一种材料，悬浮性不纯物可通过该材料有效地自欲用冷凝除矿质剂处理的冷凝水中除去。
本发明之又一目的为提供一种使用该吸附剂自冷凝水中除去悬浮性不纯物等的方法。
为达到此等目的并依照本发明之目的，使用本发明的有机聚合物吸附剂，以吸附并除去悬浮性不纯物（主要由金属氧化物的胶态物质所形成），它以微量存在于用来制造半导体工业所用的超净水之装置内或蒸气发电设备内的冷凝净化器内所处理的水中，它由微粒状或粉状阳离子交换树脂和/或阴离子交换树脂所组成，且该吸附剂具有一表面层结构及形态，使得在放大率为50-200，000倍之扫描电子显微镜下检查时，可看到颗粒之间彼此粘合。
在本发明之一具体例中，该吸附剂包含纯粹球形之粒子，它具有尺寸为0.1-1.0μm之单元颗粒彼粘合在一起，并具有0.2-1.2mm之直径。此吸附剂内纯粹球状粒子的大小不需要连续以提供高斯（Gaussian）分布，它可呈单一或均匀粒子。
在本发明之另一具体例中，由纯粹球状粒子所组成之吸附剂表面具有槽沟之蜂巢状和/或鳞状表面结构。
在一较佳具体例中，单元蜂巢和/或鳞各具有一单元表面积为1-50μm2且堆积一起以形成一不规则表面结构，表面为各个单元蜂巢及/或鳞藉由具有宽度为0.1-5μm及深度为0.1-5μm之槽沟而彼此邻接。此类槽沟可具有每单元表面积（mm2）总长度为100-100mm。
在本发明之另一具体例中，由纯粹球状粒子所组成之吸附剂具有每克干燥吸附剂有效比表面积为0.02-1.00m2，有效比表面积为基于氪及/或相等于氪之气体的吸附量而被测定。本发明之吸附剂可具有一双重结构，而表面层自表面呈现至少为0.1-10μm之深度。
纯粹球状粒子形状的吸附剂可被磨成细粉状，以获得一粉状的吸附剂。
上述任一种吸附剂均可被用作包装层和/或过滤层的成分，以制造一种可以增加的效率的自超净水或冷凝水除去悬浮性不纯物之材料。
依照本发明之另一例子，可使用上述材料处理，例如使用于半导体工业或蒸气发电设备所产生之冷凝水以去除悬浮性不纯物。
本发明之吸附剂具有表面和/或表面结构和/或形态，使其可选择性吸附并除去金属氧化物。因此，若与传统“混合床”型除矿质剂所用之离子交换吸附剂比较时，本发明之吸附剂对金属氧化物具有较高亲和力，并可以以较高效率将其分离并除去。因此，当用作除矿质剂时，本发明的吸附剂具有产生含有较少量金属氧化物之较高纯度水的优点。
本发明的其他目的及优点，由下面说明，对于熟悉此技术的技术人员将可变得更加明白。
图1，为一显示各种聚合吸附剂（均为阳离子交换树脂）表面状态的扫描电子显微照片;
图2，为一显示二种聚合吸附剂（阳离子交换树脂）之交联程度与用此类聚合吸附剂处理的水中金属氧化物（根据Fe之ppb）浓度之间关系的曲线图;
图3，为一显示聚合吸附剂（阳离子交换树脂）的相对比表面积与用该聚合吸附剂除去金属氧化物之相对效率之间关系的曲线图。
图4，为一使用于证实本发明功率的“混合床”柱式试验装置的流程图;
图5，为一显示在“混合床”柱式试验中使用各种离子交换树脂除去金属氧化物所得之若干突破曲线的曲线图;
图6，为一显示阳离子树脂之比表面积与渣滓铁的有效除去之间关系的曲线图;
图7，为一显示阳离子交换树脂之比表面积与吸附在阳离子树脂表面上之渣滓铁的去除百分比之间关系的曲线图;及
图8，为一显示具有预涂布树脂粉的过滤除矿质试验系统的流程图。
作为本发明的聚合吸附剂的离子交换树脂的制法均为已知的，并说明于以下的若干引例，包括日本专利公开18705/1984号及日本专利公开98117/1984号。由此等方法所制成的，具有上述物理和/或化学特性各种离子交换树脂在除去以微量存在于超净水及凝水中的悬浮性不纯物，尤指细微粒状金属氧化物如渣滓铁方面特别有效。
本发明人等选择14种阳离子交换树脂及6种阴离子交换树脂（它们在除去冷凝水中，细微粒状金属氧化物方面特别有效），并分析此类树脂的化学和物理特性。分析的典型结果示于表1;将5种因素示于表1，即，水保持容量（水含量）、湿体密度、比重、中和盐分解性能及抗碎强度，作为例行参数，而被测定作为离子交换树脂之一般特征;例如，水保持容量系藉A STM D2187-82之方法B所测定;湿体密度系藉A STM D2187-82之方法C被测定作为反洗及沉降密度;湿状态之比重系藉“Diaion Manual”，Vol.1，141页、第二版，1990年7月1日，日本三菱化成公司，所述之方法而被测定;盐喷性能系藉A STM D2187-82所述之阳离子交换树脂用方法E及阴离子交换树脂用方法H测定;抗碎强度系藉Dowex树脂法第25号（1973年1月3日）而被测定为friability;“树脂表面之pH值”系用Advantec Horiba公司之小型pH计型号C-1所测定;“比表面积”系用Quantachrome公司之QUANTASORB，藉使用氪作为吸附的被吸附气体由BET法测定;Zeta电位系用一Rank兄弟公司的粒子微电泳装置型号Mark Ⅱ，藉施加至分散并悬浮于净水中的样品树脂的细粒的电泳进行测定。
图1，为一显示各种由阳离子交换树脂所形成的聚合吸附剂的表面结构的扫描电子显微照片。照片（A）显示传统凝胶型吸附剂（未用过，确定为DIAION“SKIB”）之表面状态。显然，此吸附剂在未用过状态时具有极平滑表面。照片（B）显示此吸附剂（确定为旧的DIAION SKIB）之表面状态，该吸附剂由除矿质剂长期使用后已被沉积。依照本发明人等先前所进行的各种研究，可发现胶态物质以微量悬浮于净水中的金属氧化物，用聚合吸附剂其为新鲜时的除去效率低，而当其被使用超过时间时，会逐渐增加。此现象之理由之一为，当聚合吸附剂特别是阳离子交换树脂被使用超过时间时，它会增加吸附胶态物质的能力，其方式为，它可藉由其表面而被容易地并入吸附剂内。此现象通常被解释为一种由氧化降解至聚合吸附剂之不可逆膨胀所造成的吸附剂的基体的改变。由于此现象，照片（A）所示之平滑表面改变成一具有照片（B）所示之槽沟之蜂巢状和/或鳞状构造。照片（C）显示传统巨孔状阳离子吸附剂（未用过：确定为DIAION RK216）之表面状态。显然，此吸附剂具有一多孔表面。此吸附剂首先可有效地除去胶态物质，但该效率很快地降低，因为在相当短时间内吸附剂内之孔隙被胶态物质堵塞。照片（D）显示本发明新颖聚合吸附剂（未用过）之表面状态。显然，此吸附剂具有一表面，其相当不同于未用过之传统凝胶型及巨孔状吸附剂，且其极类似于照片（B）所示之状态。因此，可看出，本发明之聚合吸附剂在开始使用时在吸附及除去胶态物质方面它显示高的效率。
图2显示研究用各种聚合吸附剂自水除去金属氧化物和效率对该类吸附剂的交联程度的结果的典型例。在图2所示之曲线图中，水平轴线表示吸附剂之交联程度，垂直轴线表示在处理过的水中仍未除去之金属氧化物（即，氧化铁）的浓度。在此研究中，渣滓铁的入口平均浓度约为17.5ppb（以Fe为准）。依照本发明人等所进行的前述研究，聚合吸附剂在净水除去金属氧化物之能力，视该类吸附剂的交联程度而定，且当交联程度减少时其能力则增加。在所进行之研究过程中，本发明人进一步发现，为完成本发明，即使具有可比较交联程度的聚合吸附剂在其除去金属氧化物的能力方面亦具有实质上的差异，且视其表面状态和/或形态如表面层之一而定。图2，显示本发明的聚合吸附剂具有比传统凝胶型吸附剂更优异的除去金属氧化物的能力。
图3显示一种用本发明聚合吸附剂除去金属氧化物的效率与基于氪吸附之量测定（通称为“BET法”），其有效比表面积间之间关系的研究结果。此结果包括图2，所示之数据，并依照相对值藉标准化传统凝胶型吸附剂用的数据作为单一体来表示。如同图2，图3亦显示了本发明的聚合吸附剂在附去金属氧化物的能力方面优于传统凝胶型吸附剂。
下列实施例为了进一步例示本发明的目的而被提供，但绝非限制本发明的目的。
实施例1
为了证实本发明的功效，在一“混合床”型柱式试验进行，其操作如下。
混合床柱式试验：
（1）试验条件
使用一具有图4所示的构造的试验系统，用下列条件进行“混合床”柱式试验。
（ⅰ）聚合吸附剂（即，离子交换树脂）之规格：
具有交联程度（XL%）为6%DIAION SK106）或8%（DIAION SKIB）之传统的强酸、凝胶型阳离子交换树脂（H形式）与传统的强碱阴离子交换树脂（OH型）（DIAION SKIB）相结合;传统的强碱、凝胶型阳离子交换树脂（XL＝8%）（DIAION SKIB）与传统的强碱、凝胶型阴离子交换树脂（DIAION SKIB）（离子交换树脂在一补充除矿质器内延长使用后被抛弃，且在处理时阳离子交换树脂的交联程度根据水保持性能，测定的结果被评估为与XL＝7%之结合;传统的强酸、巨孔阳离子交换树脂（XL＝8%）（DIAION PK216）与传统之强酸、巨孔阴离子交换树脂（DIAION PK316）相结合;以及本发明三种新颖型吸附剂之结合，即，一强酸阴离子交换树脂（XL＝6，8或10%）及一强碱阴离子交换树脂;此等离子交换树脂以掺合物方式被使用，以形成“混合床”;
（ⅱ）所使用树脂之量：
柱状物装填有以容积比为1.66/1.0混合之阳离子及阴离子交换树脂，以提供90cm高的床（混合树脂的全部量对每柱状物约为1.81）;然后，将以微量（大约17.5ppb作为Fe）悬浮于内的含有离子氧化物（以下称为渣滓铁）的净水通过柱状物;
（ⅲ）进给水之线速度：
LV＝108米/小时
（ⅳ）进给时间：
至少三个循环，每一循环约在16天内完成。
（ⅴ）渣滓铁在流入及流出时的取样：
悬浮于流入及流出流之渣滓铁每日被收集在公称孔隙大小为0.45μm及直径为47mm之HA型微孔过滤器上，以测定并决定渣滓铁浓度。
（ⅵ）渣滓铁浓度之测定及决定：
收集在微孔过滤器上的渣滓铁通过波长分散性X射线萤光光谱仪予以未破坏性测定及定量决定。此研究中所用之仪器为设有自动数据加工用微电脑系统的Rigaku电气公司的Simultix System 3530型号。
（2）试验结果
试验结果之一例被示于图5中，图5所示之曲线图的水平轴线表示水通过柱状物的日数，垂直轴线则表示柱状物入口及出口的氧化铁（根据Fe之ppb）之浓度。曲线图右侧上的1-8所示之曲线参照如下：1为在柱状物入口之氧化铁于水中之浓度;2为在装填有传统凝胶型离子交换剂（XL＝8%）（DIAION SKIB/SAIOB）之柱状物出口的氧化铁于水中的浓度;3为在装填有本发明聚合吸附剂（XL＝10%）的柱状物出口的氧化铁于水中的浓度;4为在装填有传统巨孔离子交换剂（XL＝8%）（DIAION PK216/PA316）之柱状物出口的氧化铁于水中的浓度;5为在装填有废弃传统凝胶型离子交换剂（XL等于7%）（旧的DIAION SKIB/SAIOB）之柱状物出口的氧化铁于水中的浓度;6为在装填有传统凝胶型离子交换剂（XL＝6%）（DIAION SK106/SAIOB）之柱状物出口的氧化铁于水中的浓度;7为在装填有本发明聚合吸附剂（XL＝8%）之柱状物出口的氧化铁于水中的浓度;及8为在装填有本发明聚合吸附剂（XL＝6%）之柱状物的出口的氧化铁于水中的浓度。
“混合床”柱式试验的结果证实如下：提供同样程度的阳离子交换树脂的交联、本发明紧合吸附剂在除去悬浮性氧化铁方面较未用过或用过的传统凝胶型离子交换树脂或传统巨孔离子交换树脂更有效;当强酸阳离子交换树脂之交联程度减小时，除去氧化铁之效率则增加;具有交联程度（XL）为6%之本发明聚合吸附剂显示特别佳的性能。依照本发明人等所进行之前述研究的结果，若阳离子交换树脂的交联程度太小时，树脂基体的抗碎强度会降低，树脂的全部交换性能亦降低，因而在实际应用时其会很难处理。可与实用相符合的阳离子交换树脂的交联程度的下限为3%。
图2将本发明聚合吸附剂与传统凝胶型离子交换树脂根据上述试验结果作比效，水平轴线表示阳离子交换树脂或聚合吸附剂的交联程度，重直轴线表示金属氧化物于处理过水中的浓度。
其次，使用本发明新颖凝胶型阳离子与阴离子交换树脂的结合，如图1所示，进行一试验以评估除去渣滓铁的能力。试验系统具有图4所示之相同结构，而试验条件与使用与实施例1所述之混合床柱式试验者相同。试验结果被示于图6中;图6曲线图的水平轴线表示混合床内阳离子交换树脂之表面积的相对值，传统的凝胶型未用过阳离子交换树脂的表面积被标准化作为单一体，及垂直轴线表示在柱状物出口的渣滓铁（ppb以Fe为准）的浓度。由图6可知，当阳离子交换树脂的表面积增加时，渣滓铁在柱状物出口的浓度具有伴有减少起伏的较低值的倾向，其可证实用离子交换树脂产儿除去渣滓铁。此现象显示阳离子交换树脂的比表面积及其他物理和/或化学特性在除去渣滓铁方面极重要。
图6所示的结果可依照“表面吸附的渣滓铁”的除去百分比而被评估，该渣滓铁被列举为吸附在阳离子交换树脂珠表面上之渣滓铁，如图7所示。图7曲线图之水平轴线表示混合床内各阳离子交换树脂之测定比表面积，而垂直轴线表示用该阳离子交换树脂除去作为“表面吸附的渣滓铁”之渣滓铁的铁含量对渣滓铁在柱状物入口的全部铁含量的百分比。“表面吸附的渣滓铁”为便于用作分析本发明阳离子交换树脂性能的参数的术语，并被限定如下：在上述混合床柱式试验之条件下进行渣滓铁除去试验后，截留于混合床内离子交换树脂珠间之空隙内的渣滓铁细粒可藉水及空气擦洗之反洗而被容易地除去（如此除去之渣滓可被称为“边界沉积之渣滓铁”），而仍牢固粘附至阳离子及/或阴离子交换树脂的表面层的渣铁则被超音波洗涤去垢并收集在滤纸上;在过滤器上如此所得的铁被界定为“表面吸附的渣滓铁”。
图7明白显示，当阳离子交换树脂之比表面积增加时，其除去“表面吸附的渣滓铁”之能力会显著改良。此现象显示改良混合床抛光器内渣滓铁除去效率的主要因素为改善了渣滓铁粒子藉由其表面被并入阳离子交换树脂的各个粒子之容积内的环境。
因此，可证实的是，作为本发明聚合吸附剂的新颖离子交换树脂对除去微量胶态金属氧化物通常为渣滓铁而处理超净水或冷凝水至一极高纯度的标准极为有效。
实施例2
用预涂布树脂粉之过滤/除矿质试验
（1）试验条件
使用一设有53个具有直径25.4mm（1英寸）及有效长度1372mm之不锈钢线筛（筛孔大小32μm）隔片之过滤除矿质系统（有效过滤面积：6m2）进行除去渣滓铁之试验。试验系统之流程图被示于图8。
将表1所示之阳离子及阴离子交换树脂树机械地粉碎（例如，藉湿碎机），并将所得树脂粉装入一预涂布材料槽，在该槽其与水混合以形成一浓度约为8%之水/树脂浆体。然后，藉由一喷射器将浆体馈入过滤器/除矿质器容器内，以在预涂布浓度为0.04%下预涂布40分钟。
（ⅰ）树脂混合比：
阳离子/阴离子交换树脂＝3/1（基于干重量）
（ⅱ）预涂布重量：
10kg过滤器面积之干燥混合树脂/m（全部预涂布重量＝8.0kg干混合树脂）
（ⅲ）预涂布速率：
线速度（LV）＝3.7米/小时（流速＝22立方米/小时）
在LV为7.8米/小时（流速＝47立方米/小时）下，使用一循环泵进行循环操作，利用一计量泵，自一渣滓进给槽连续供应非晶氧化铁作为假渣滓铁。在循环操作时，渣滓铁在过滤器/除矿质器入口之浓度被保持在200-300ppb（以Fe为准）控制操作的端点，使横过过滤器/除矿质器之差压为1.75公斤/平方厘米（25psi）。
为了比较起见，在同样条件下，使用Epicor公司所制造的市面上可得的阳离子交换树脂粉（PD3）及阴离子交换树脂粉（PD-1）亦进行一试验。
（2）试验结果
每单元过滤器面积（FA）截留之渣滓铁的量为60-70g，作为本发明树脂粉用的FA的Fe/m2，及40-45g作为市面上可得的树脂粉用的FA之Fe/m2。因此，可知本发明之树脂粉在截留渣滓铁方面较传统所述者更有效。
当本发明之紧合吸附剂被使用于“混合床”过滤及除矿质化装置以除去以微量存在于净水中之悬浮性不纯物时，作为不纯物主要成分的金属氧化物（尤指氧化铁）可被大量除去。在一应用中，吸附剂可被使用于处理蒸气发电设备所产生的冷凝水，尤指使用于沸水原子发电厂的初级冷却水，且其可极有效地吸附并除去以微量存在于初级冷却水中的氧化铁，因而可减少操作者在中断时定期检查期间所曝露至放射性的剂量。此吸附剂的另一有潜力的应用在于，在制造半导体时，可生产所使用的超净水。以微量存在于超净水中且主要由金属氧化物所组成的悬浮性不纯物可藉本发明的吸附剂而被有效地吸附并除去，因而对半导体产品之生产的改良有很大贡献。