玻璃衬里用面釉组合物.pdf

本发明的玻璃衬里用面釉组合物，其特征在于，构成该组合物的釉料含有SiO2 65～75摩尔％、ZrO2 2～8摩尔％、R2O(式中R表示Li、K、Cs)10～22摩尔％、R′O(式中R′表示Mg、Ca、Sr、Ba)2～12摩尔％作为主要成分，不添加Na2O，此外，本发明的玻璃衬里用面釉组合物中也可以配合金属纤维。

1.  玻璃衬里用面釉组合物，其特征在于，构成玻璃衬里用面釉组合物的釉料含有SiO₂ 65～75摩尔％、ZrO₂ 2～8摩尔％、R₂O(式中R表示Li、K、Cs)10～22摩尔％、R′O(式中R′表示Mg、Ca、Sr、Ba)2～12摩尔％作为主要成分，不添加Na₂O。

2.  权利要求1所述的玻璃衬里用面釉组合物，其中釉料含有选自TiO₂、Al₂O₃、La₂O₃、B₂O₃和ZnO中的1种或2种以上。

3.  权利要求2所述的玻璃衬里用面釉组合物，其中TiO₂的含量在0.1～4摩尔％、Al₂O₃的含量在0.1～4摩尔％、La₂O₃的含量在0.1～4摩尔％、B₂O₃的含量在0.1～4摩尔％、ZnO的含量在0.1～4摩尔％的范围内，并用2种以上的场合，其合计量在0.2～5摩尔％的范围内。

4.  权利要求1～3的任何一项所述的玻璃衬里用面釉组合物，其中相对于釉料100质量％，按Fe₂O₃换算量以达到3质量％的量配合选自CoO、Sb₂O₃、Cr₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂和CeO₂中的1种或2种以上的着色成分。

5.  权利要求1～4的任何一项所述的玻璃衬里用面釉组合物，其中SiO₂、Al₂O₃和CaO成分中的至多5摩尔％以氟化物的形态使用。

6.  权利要求1～5的任何一项所述玻璃衬里用面釉组合物，其中线热膨胀系数(100～400℃)在85～110×10^-7℃^-1的范围内。

7.  权利要求1～6的任何一项所述的玻璃衬里用面釉组合物，其中，相对于釉料100质量份还含有直径0.1～30μm、长度0.005～3mm、长度/直径的形状比为50以上的金属纤维0.01～1.5质量份。

8.  权利要求7所述的玻璃衬里用釉组合物，其中金属纤维是选自贵金属类金属、及铂与铂族金属的合金中的1种或2种以上。

玻璃衬里用面釉组合物
技术领域
本发明涉及玻璃衬里用组合物，更详细地讲涉及玻璃衬里用面釉组合物。
技术背景
在制造半导体的工序中，在硅基板上掺杂金属氧化物等，例如采用CVD(化学蒸镀)法提供绝缘膜，采用溅射或镀覆进行配线，反复进行该操作构成电路，但随着集成度的提高，配线的线宽被微细化到80nm以下。另外，在液晶或有机EL显示器制造中，采用TFT(薄膜晶体管型)型面板，在该制造工序中也同样地采用宽度窄的配线。
在制造半导体或TFT型面板的工序中，使用氢氟酸、磷酸、盐酸、硫酸、氨等的化学液或配线用的抗蚀液等，但钠、锂、钾、铷等的碱金属离子混入这些液中时，配线被破坏，上述金属离子混入抗蚀液中时，上述金属离子在抗蚀图形中形成影，发生配线被断开的问题。上述碱金属中，尤其是钠成分由于对半导体制造的合格率有显著的影响，故在半导体制造工序中成为应该严格地避免的成分。
因此，在制造上述化学液的工序中，从防止金属成分溶出的观点考虑，使用四氟乙烯-全氟乙烯基醚树脂(PFA)或四氟乙烯树脂(PTFE)制的反应罐、配管类，但在高温下树脂软化，因此使用无机材料，例如没有钠成分存在的石英玻璃等。
在此，在以往制造化学药品的工序中，根据能够容易地制造大容量设备的观点广泛地采用由玻璃质材料涂布金属制罐体的接触面的所谓的玻璃衬里制设备。该玻璃衬里设备所使用的玻璃衬里以二氧化硅(SiO₂)为主要成分，此外，为了和基体金属的热膨胀率一致或使玻璃熔融时的温度降低，确保多成分的溶解性，配合Na₂O。即，由于Na₂O修饰玻璃衬里的玻璃网状结构，切断SiO₂网状结构，起到(i)增大线热膨胀系数；(ii)增大易溶性的作用，因此成为玻璃衬里中必须的成分。然而，钠成分容易从配合有Na₂O的玻璃衬里中溶出，由于该钠成分在化学液制造过程中混入到化学液等中，因此在半导体或TFT型面板的制造过程中所使用的化学液等的制造中，不能使用以往的衬里制设备。
另一方面，虽然石英玻璃没有钠成分的溶出，但软化点为1650℃的高温，涂布在金属制罐体等的接触液面上时，金属氧化和损伤，并且由于金属制罐体与石英玻璃的热膨胀的差别大，在冷却时发生石英玻璃的损伤，极难以将石英玻璃的涂布用于大容量装置。
因此，提出在玻璃衬里制设备的玻璃衬里层表面上设置二氧化硅涂层。例如，专利文献1中公开了玻璃衬里制品的制造方法，其特征在于，在母材(1)的表面上形成有衬里玻璃层(2)的玻璃衬里被覆制品的制造方法中，通过采用溶胶-凝胶法将SiO₂涂布在上述衬里玻璃层(2)的表面上形成二氧化硅涂层进行制造(权利要求1)；权利要求1所述的玻璃衬里制品的制造方法，其中采用溶胶凝胶法涂覆SiO₂的方法，是将添加硅的烷氧基化合物类和聚乙二醇得到的液体喷雾到衬里玻璃层(2)上后进行干燥、烧成的方法(权利要求2)；玻璃衬里制品的制造方法，其特征在于，在母材(1)的表面上形成有衬里玻璃层(2)的玻璃衬里被覆制品的制造方法中，通过将SiO₂涂布在上述衬里玻璃层(2)的表面上形成二氧化硅涂层(3)进行制造(权利要求6)。另外，在专利文献1的[0014]～[0015]段落中，还记载了二氧化硅涂层的厚度为0.5～10μm。
另外，专利文献2公开了一种导电性玻璃衬里组合物，是含有釉料的玻璃衬里组合物，其特征在于，相对于上述釉料100质量份含有直径0.5～30μm、长度1.5～10mm、长度/直径的形状比为50以上的金属纤维0.05～1.5质量份(权利要求1)；权利要求1所述的导电性玻璃衬里组合物，其中金属纤维是不锈钢类金属、贵金属类金属及铂与铂族金属的合金中的1种或2种以上(权利要求2)。另外，根据专利文献2的权利要求3，记载了釉料含有8～22质量％的Na₂O。
此外，专利文献3公开了一种导电性玻璃衬里组合物，是含有釉料的玻璃衬里组合物，其特征在于，相对于上述釉料100质量份含有直径0.01μm以上、低于0.5μm、长度0.5～1500μm、长度/直径的形状比为50以上的金属纤维0.001～0.05质量份(权利要求1)；权利要求1所述的导电性玻璃衬里组合物，其中金属纤维是选自贵金属系金属及铂与铂族金属的合金中的1种或2种以上(权利要求2)。另外，根据专利文献3的权利要求3，记载了釉料含有8～22质量％的Na₂O。
专利文献1：特开2002-131777号公报
专利文献2：特开平10-81544号公报
专利文献3：特开平11-116273号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，以上述专利文献1所述的玻璃衬里制品的制造方法制得的玻璃衬里制品，由于在其表面上设置了二氧化硅涂层(2)，虽然没有钠成分等的溶出，但二氧化硅涂层(3)的厚度为0.5～10μm非常薄，容易发生针孔等，此外二氧化硅涂层(3)对衬里玻璃层(2)的附着力也不充分，容易发生剥离等，另外，耐用性也有问题，不能够长期稳定地防止钠成分等从玻璃衬里制品中的溶出。另外，增厚上述二氧化硅涂层(2)时，由于应力而容易发生剥离，因此不能够通过增厚涂层厚度防止针孔等。
另外，专利文献2和专利文献3所述的导电性玻璃衬里组合物中，在釉料中配合了8～22质量％的Na₂O，对钠成分等的溶出没有任何考虑。
因此，本发明的目的在于提供能够提供没有钠成分溶出的玻璃衬里制设备的玻璃衬里用面釉组合物。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题潜心进行研究的结果，发现即使不在构成玻璃衬里制设备的玻璃衬里用面釉组合物中添加钠成分也能够施釉具有良好特性的玻璃衬里，从而完成了本发明。
即，本发明的玻璃衬里用面釉组合物，其特征在于，构成该组合物的釉料(フリツト)含有SiO₂ 65～75摩尔％、ZrO₂ 2～8摩尔％、R₂O(式中R表示Li、K、Cs)10～22摩尔％、R′O(式中R′表示Mg、Ca、Sr、Ba)2～12摩尔％作为主要成分，不添加Na₂O。
另外，本发明的玻璃衬里用面釉组合物，其特征在于，釉料含有TiO₂、Al₂O₃、La₂O₃、B₂O₃和ZnO中的1种或2种以上。
此外，本发明的玻璃衬里用面釉组合物，其特征在于，TiO₂的含量在0.1～4摩尔％、Al₂O₃的含量在0.1～4摩尔％、La₂O₃的含量在0.1～4摩尔％、B₂O₃的含量在0.1～4摩尔％、ZnO的含量在0.1～4摩尔％的范围内，并用2种以上的场合，其合计量在0.2～5摩尔％的范围内。
另外，本发明的玻璃衬里用面釉组合物，其特征在于，相对于釉料100质量％，按Fe₂O₃换算量以达到3质量％的量配合选自CoO、Sb₂O₃、Cr₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂和CeO₂中的1种或2种以上的着色成分。
此外，本发明的玻璃衬里用面釉组合物，其特征在于，SiO₂、Al₂O₃和CaO成分中的至多5摩尔％以氟化物的形态使用。
另外，本发明的玻璃衬里用面釉组合物，其特征在于，线热膨胀系数(100～400℃)在85～110×10^-7℃^-1的范围内。
此外，本发明的玻璃衬里用面釉组合物，其特征在于，相对于釉料100质量份含有直径0.1～30μm、长度0.005～3mm、长度/直径的形状比为50以上的金属纤维0.01～1.5质量份。
另外，本发明的玻璃衬里用釉组合物，其特征在于，金属纤维是选自贵金属类金属及铂与铂族金属的合金中的1种或2种以上。
发明效果
根据本发明，获得能够提供具有与以往添加钠成分的玻璃衬里用面釉组合物同等或更好的诸特性，能够施釉没有钠成分溶出的玻璃衬里层的玻璃衬里用面釉组合物的效果。
附图说明
图1是用于测定本发明产品的体积电阻率的根据三端子法的电阻测定法的概略图。
具体实施方式
本发明通过不在构成玻璃衬里用面釉组合物的釉料中添加、配合钠成分，使面釉组合物中的钠成分的含量只作为伴随其他的配合原料的不可避免的杂质，由此防止钠成分从玻璃衬里施釉层中的溶出。
本发明中，釉料的基本组成是SiO₂：65～75摩尔％、ZrO₂：2～8摩尔％、R₂O(R表示Li、K、Cs)：10～22摩尔％、R′O(R′表示Mg、Ca、Sr、Ba)：2～12摩尔％的范围内。在此，SiO₂的含量超过75摩尔％时釉料具有高粘性、并且线热膨胀系数小于85×10^-7℃^-1而不优选，另外，低于65摩尔％时，耐酸性和耐水性降低而不优选。再者，SiO₂的适宜含量是68～71摩尔％的范围。另外，ZrO₂的含量超过8摩尔％时，变得容易结晶化并且成为高粘性而不优选，另外，低于2摩尔％时，耐水性和耐碱性降低而不优选。再有，ZrO₂的适宜含量是3～6摩尔％的范围内。此外，R₂O的含量超过22摩尔％时，耐水性降低而不优选，另外，低于10摩尔％时，成为高粘性而不优选。再有，R₂O的适宜含量是15～19摩尔％的范围内。另外，R′O的含量超过12摩尔％时，耐酸性降低而不优选，另外，低于2摩尔％时，耐水性降低而不优选。再有，R′O的适宜的含量是5～10摩尔％的范围。
另外，本发明中，釉料可以含有TiO₂、Al₂O₃、La₂O₃、B₂O₃和ZnO中的1种或2种以上。这些成分为了防止玻璃衬里烧成中的分相、结晶化、牢固地被固定在玻璃网状结构内，将网孔填充拉紧，提高耐水性能、抑制气泡的发生而发挥作用。
在此，TiO₂的含量在0.1～4摩尔％、优选1～4摩尔％，Al₂O₃的含量在0.1～4摩尔％、优选1～4摩尔％，La₂O₃的含量在0.1～4摩尔％、优选1～4摩尔％，B₂O₃的含量在0.1～4摩尔％、优选1～4摩尔％，ZnO的含量在0.1～4摩尔％、优选1～4摩尔％的范围内，并用2种以上的场合，其合计量在0.2～5摩尔％、优选1～5摩尔％的范围内。再有，这些成分的含量及合计含量超过上限时，釉料的熔融点增高，溶解性恶化而不优选，另外，低于下限时不呈现添加效果而不优选。
此外，釉料中，相对于釉料100质量％，可以按Fe₂O₃换算量以达到3质量％的量配合选自CoO、Sb₂O₃、Cr₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂和CeO₂中的1种或2种以上的着色成分。在此，着色成分的配合量按Fe₂O₃换算量超过3质量％时耐酸性降低，并且烧成时引起发泡现象而不优选。
再有，本发明中为了促进釉料的熔融，上述SiO₂、Al₂O₃和CaO成分中的至多5摩尔％也可以以氧化物的形态使用。再有，作为氟化物，例如可以使用K₂SiF₆、K₃AlF₆、CaF₂等。
另外，为了对本发明的玻璃衬里用面釉组合物赋予导电性，可以配合金属纤维。可使用的金属纤维的直径为0.1～30μm、优选是0.2～10μm的范围内。在此，金属纤维的直径低于0.1μm时，金属纤维本身的加工难，成本上升而不优选。另外，直径超过30μm时，缺乏作为面釉组合物的釉浆粘性(スリツプ粘性)、喷雾施工性明显恶化而不优选。
此外，金属纤维的长度为0.005～3mm、优选是0.01～2mm的范围内。在此，金属纤维的长度低于0.005mm时，金属纤维本身的接头难，另外，该长度超过3mm时，缺乏作为面釉组合物的釉浆粘性，喷雾施工性明显恶化而不优选。
另外，金属纤维的长度/直径的形状比为50以上。金属纤维的长度/直径的形状比低于50时，不大量地配合金属纤维时不能够使面釉组合物的导电性提高而不优选。
在本发明的玻璃衬里用面釉组合物中，虽然可配合的金属纤维的尺寸是上述的范围内，但与釉料进行混合时，发生金属纤维的粉碎、切断，在将面釉组合物进行施釉时虽然有时混入若干比上述的范围内小的金属纤维，但即使这样的金属纤维存在，对得到的面釉组合物施釉层的导电性也不会有任何的影响。
金属纤维是选自贵金属类金属及铂与铂族金属的合金中的1种或2种以上。作为贵金属类金属纤维，例如可以使用Ag纤维(体积电阻率：1.6×10^-6Ωcm)、Au纤维(体积电阻率：2.4×10^-6Ωcm)、Pt纤维(体积电阻率10.6×10^-6Ωcm)等。此外，作为铂与铂族金属的合金纤维，例如可以使用Pt与Pd、Ir、Rh、Os或Ru的合金形成的合金纤维。
再有，金属纤维向釉料中的添加量，相对于釉料100质量份为0.01～1.5质量份，优选为0.05～1.0质量份。金属纤维的添加量低于0.01质量份时，导电性的大幅度提高没有希望，另外该添加量超过1.5质量份时，变得缺乏釉浆粘性，喷雾施工性明显恶化而不优选。再有，金属纤维的添加量只要是在上述范围内，则没有玻璃衬里烧成面的发泡和凹凸现象，能够得到良好质量的玻璃衬里。
具有如上述那样的组成的玻璃衬里用面釉组合物，例如，向釉料中添加常用的添加剂(例如，粘土、羧甲基纤维素、氯化钡)等以及规定量的水或乙醇等制备釉浆，可作为玻璃衬里用面釉组合物进行施釉。
使用本发明的玻璃衬里用面釉组合物施釉后的玻璃衬里层的线热膨胀系数(100～400℃时)在85～110×10^-7℃^-1的范围内，可在母材上通过底釉牢固地进行施釉。
再有，本发明的玻璃衬里用面釉组合物，可优选作为用于制造憎恶钠成分混入的化学液等的玻璃衬里制设备的面釉组合物使用。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明的玻璃衬里用面釉组合物。
实施例1
按照以下的表1表示的配合比例配合釉料。
表1

接着，向具有SiO₂+TiO₂+ZrO₂：55摩尔％、Na₂O+K₂O+Li₂O：21摩尔％、CaO+BaO：6摩尔％、B₂O₃+Al₂O₃：15.5摩尔％、CoO+NiO+MnO₂：2.5摩尔％的组成的釉料中，相对于釉料100质量％按外比例(outer percent)添加7质量％的粘土、羧甲基纤维素水溶液(浓度：1质量％)33质量％、亚硝酸钠水溶液(浓度：0.3质量％)5质量％和水制备底釉组合物的釉浆，通过在母材φ105mm×厚度1mm的圆板(材质：SPCC碳钢板)上施釉后在860℃下进行20分钟烧成得到厚度0.3～0.4mm的底釉层。
接着，相对于具有表1所示组成的本发明品及比较品100质量％，按外比例添加7质量％的粘土、羧甲基纤维素水溶液(浓度：1质量％)33质量％、氯化钡水溶液(浓度：1质量％)0.1质量％和水制备面釉组合物的釉浆，通过反复进行3次在如上述操作形成的底釉层的上面施釉在800℃下进行20分钟烧成的操作，形成厚度0.6～0.7mm的面釉层。再有，底釉层与面釉层的合计厚度为约1.0mm。
对得到的试验体按下述的操作测定耐水性和线热膨胀系数。将得到的结果一起示于表1。
<耐水性>
耐水性使用JIS R 4301规定的沸腾柠檬酸试验装置进行测定。
首先，对试验体用纯水进行洗涤，接着用乙醇进行洗涤。然后，在110±5℃的干燥器内将试验体干燥约2小时，在干燥器内放冷2小时。将秤量所得试验体得到的质量作为m1。接着，将试验体装填到装置内使用离子交换水在沸腾状态下试验7天后，从装置内取出试验体，一边进行水洗一边用软海绵擦3次，在110±5℃的干燥器内将试验体干燥约2小时，在干燥器内放冷2小时。将秤量所得试验体得到的质量作为m₂。采用下述的公式由得到的结果求出质量减少耐腐蚀度(A)。
A＝[(m₁-m₂)/B]/7
A：质量减少耐腐蚀度(g/m²/24小时)
B：试验体与离子交换水接触的面积(m²)
m₁：试验体的试验前的质量(g)
m₂：试验体的试验后的质量(g)
<线热膨胀系数>
从与上述同样地制成的试验体上剥离底釉层和面釉层取下面釉层，经800℃×20分钟将面釉层再熔融得到φ2～4mm×12mm的试验体，使用ブルカ—·エイ·エツクス·エス有限公司制的热膨胀计(TD-5000S)进行测定。
接着，使用JIS R 4301规定的沸腾柠檬酸试验装置，进行80℃的超纯水(比电阻：2MΩ)×30天的溶出试验。试验后，对用于溶出试验的超纯水通过原子吸收分析测定Si⁴⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺的浓度。将得到的结果示于表2。再有，Na⁺栏的“<0.01”表示检测极限以下。
表2

另外，为了将本发明品与比较品的ppb等级溶出成分进行对比，进行了50℃的超纯水(比电阻：18MΩ)×120小时的溶出试验。
使用在φ13mm×长80mm的铁基体圆棒(低碳钢)的整个面上采用与上述同样的工序实施有玻璃衬里的试验体，试验容器为完全PTFE制容器，向其中加入超纯水200ml在50℃的温水浴中使之溶出。
试验后，对超纯水采用ICP(电感耦合等离子体质量分析法)测定Na、Ca、K、Ba、Li的浓度。将得到的结果示于表3。再有，Ca和Ba的栏的“<0.01”表示检测极限以下。
表3

本发明品与比较品相比，判明Na的溶出量为1/10以下，并且K、Li的溶出量明显地少。
此外，除了使用与上述同样的试验体，使用0.7质量％盐酸水溶液，在80℃温水浴中进行溶出以外，采用与上述同样的方法进行溶出试验，对试验后的超纯水采用ICP测定Na、Ca、K、Li、Mg、Zn、Al的浓度。将得到的结果示于表4。再有，Ca、Mg、Zn的栏的“<0.01”和Al的栏的“<0.02”表示检测极限以下。
表4

判明本发明品，即使是在0.7质量％盐酸水溶液、80℃下的苛刻条件下，Na、Ca、K和Li的溶出量也少。
实施例2
相对于上述的本发明品(1)和(2)及底釉100质量份按表5所述的比例添加直径0.6μm、长度2mm的铂纤维制成面釉组合物。
接着，在采用与实施例1同样的施工方法施釉了底釉层的圆板上，在下述的表5所述的条件下将含有上述铂纤维的面釉组合物进行施釉形成面釉层。
对得到的玻璃衬里采用图1所示根据三端子法的电阻测定法求出体积电阻率，将将到的结果一起示于表5。再有，为了便于比较，对采用表5所示的条件将比较品(3)的面釉组合物施釉得到的玻璃衬里同样地测定了体积电阻率。
表5

表中，导电性的符号分别表示：◎：极好、○：良好、×：差。
再有，对本发明品4和5，与实施例1同样地进行了沸腾柠檬酸试验、超纯水溶出试验及盐酸水溶液溶出试验，得到与实施例1同等的结果，确认钠成分的溶出量极少。