制备硼硅酸盐玻璃体上的耐擦拭抗反射层的方法.pdf

本发明公开了一种制备硼硅酸盐玻璃体上的耐擦拭抗反射层的方法，其中，使用组成为1～6重量％的HCl、0.5～7重量％的SiO2溶胶(固含量)、0.5～5重量％的H2O、85～98重量％的易挥发水溶性有机溶剂的涂覆溶液。适合于涂覆的玻璃包含(基于氧化物以重量％计)63～76的SiO2，＞11～20的B2O3，1～9的Al2O3，3～12的碱金属氧化物，0～10的碱土金属氧化物，0～2的ZnO，0～5的TiO2，0～1的ZrO2，0～1的Nb2O5和0～1的WO3。

1.  一种制备硼硅酸盐玻璃体上的牢固附着和耐擦拭、含多孔SiO₂的抗反射层的方法，其特征在于以下步骤：
-用涂覆溶液润湿待涂覆的玻璃体，和
-干燥并烘焙涂层，
其中所述玻璃体包含(基于氧化物以重量％计)：
63～76的           SiO₂
>11～20的          B₂O₃
1～9的             Al₂O₃
3～12的            碱金属氧化物
0～10的            碱土金属氧化物
0～2的             ZnO
0～5的             TiO₂
0～1的             ZrO₂
0～1的             Nb₂O₅
0～1的             WO₃，且
所述涂覆溶液包含：

1.  0～6.0重量％的HCl

0.  5～7.0重量％的SiO₂溶胶(固含量)

0.  5～5重量％的水
85～98重量％的易挥发水溶性有机溶剂。

2.  根据权利要求1的方法，其特征在于所述待涂覆的玻璃体包含(基于氧化物以重量％计)：
65～76的           SiO₂
12～19的           B₂O₃
1～<5的            Al₂O₃
3～12的            碱金属氧化物
0～5的             碱土金属氧化物
0～2的          ZnO

0.  5～5的        TiO₂。

3.  根据权利要求1或2的方法，其特征在于所使用的涂覆溶液包含：

1.  0～6.0重量％的HCl

0.  5～7.0重量％的SiO₂溶胶(固含量)

0.  5～5.0重量％的水
85～98重量％的甲醇和/或乙醇和/或丙醇和/或丁醇和/或二甲基酮和/或甲乙酮。

4.  根据权利要求1～3至少一项的方法，其特征在于所述待涂覆的玻璃体通过浸渍入所述涂覆溶液中而被润湿。

5.  根据权利要求4的方法，其特征在于以1～100mm·s^-1，特别是1～20mm·s^-1的速度实现从浸渍溶液的取出。

6.  根据权利要求1～6至少一项的方法涂覆的玻璃体在制备放电灯、特别是小型放电灯的灯泡中的用途。

制备硼硅酸盐玻璃体上的耐擦拭抗反射层的方法
技术领域
本发明涉及一种制备在硼硅酸盐玻璃体上牢固附着并耐擦拭、含多孔SiO₂的抗反射层的方法，即一种用牢固附着且耐擦拭的含多孔SiO₂的抗反射层涂覆硼硅酸盐玻璃体的方法。
背景技术
众所周知，多孔SiO₂层难以附着于硼硅酸盐玻璃体。对于用SiO₂溶胶制备的涂层，尤其是这样。
为了改善附着性，已经提出在溶胶中添加原硅酸四乙酯，它的分解产物使SiO₂粒子互相粘接并粘接到基底(US 2,601,123)。然而，这些溶液的制备很复杂，也相对昂贵。
EP 0897898 B1公开了一种使用包含SiO₂溶胶和表面活性剂的纯水性涂覆溶液的方法。在该方法中，用丙酮、乙醇和水、强碱性清洗溶液(ln NaOH)或可商购清洗浴预处理待涂覆基材是绝对必要的，如果适当的话，使用超声波加强清洗效果也是必要的。尤其是清洗步骤(参见实施例1)使得这种方法昂贵。
EP 1342702 A1或US 6,998,177B2公开了一种方法，其在工艺工程方面有优势，并且在该方法中使用含醇的、硝酸稳定化的SiO₂溶胶悬浮液。通过向涂覆液体加入H₃PO₄，使形成的SiO₂粒子层避免了已知的弱附着强度和弱耐擦拭性。这样制得的抗反射层的附着强度和耐擦拭性都非常好，但是已经发现该层在几个星期的时期内老化，体现在初始深蓝色抗反射层褪色并变得浑浊，使得所希望的入射光的高透光性和耐擦拭性下降。该褪色可以通过用水洗涤来实现逆转。如果具有抗反射层的玻璃体在工厂里制备出来之后就用水洗涤，则可以避免褪色，结果是实际上消除了老化问题。然而，这种洗涤步骤意味着不希望的额外费用。
发明内容
本发明目的在于发现一种涂覆方法和一种涂覆溶液，该溶液如上述含磷层一样易于处理，但没有老化问题并且不需要在制备之后洗涤。
根据本发明，该目的通过如下方法实现：将待设置抗反射层的玻璃体用溶液进行润湿，所述玻璃体基于氧化物以重量％计包含63～76的SiO₂，>11～20的B₂O₃，1～9的Al₂O₃，3～12的一种或多种碱金属氧化物，0～10的一种或多种碱土金属氧化物，0～2的ZnO，0～1的ZrO₂，0～5的TiO₂，0～1的Nb₂O₅，0～1的WO₃，所述溶液基于该溶液总重量包含：
1.0～6重量％的HCl
0.5～7重量％的SiO₂溶胶(固含量)
0.5～5重量％的水
85～98重量％的易挥发水溶性有机溶剂。
HCl部分作为酸以本身已知的方式用于稳定SiO₂溶胶。SiO₂溶胶(硅石溶胶)可以由已知方法制备，例如用离子交换剂处理碱金属硅酸盐的水溶液。硅石溶胶是一种胶态的、无定形的SiO₂水溶液。可商购的硅石溶胶通常含有30～60重量％的SiO₂。平均粒径为5～150nm。
涂覆溶液中SiO₂的比例优选为0.5～5.0重量％。涂覆溶液中SiO₂的粒度应为5～50nm，优选8～20nm。
涂覆溶液中水的比例为0.5～5重量％；它通常来源于并不总是无水的硅石溶胶、酸和溶剂。
涂覆溶液的剩余部分由易挥发水溶性有机溶剂组成。易挥发可理解为溶剂的沸点为75～140℃，尤其是75～85℃。特别地，适合的水溶性溶剂为极性溶剂。包含1～5个C原子的一元低级醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇尤其适合。此外，具有3～5个C原子的水溶性酮也适合，特别是丙酮、甲乙酮、二乙基酮。优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基酮或其混合物。
该溶液的制备通常这样实现：最初引入全部或部分溶剂，然后在搅拌下加入酸，之后在搅拌下加入硅石溶胶，并加入所有剩余量的溶剂。
用涂覆溶液润湿玻璃体可以以任何期望的方式实现，例如通过多孔辊(海绵辊)辊涂、用小或大的刷子施涂、浇涂法(flooding)等，优选通过喷涂，特别优选通过浸渍。在浸渍期间，将待涂覆的玻璃体浸入溶液中(以任何期望的速度，只要浴液不飞溅且没有气泡附着到浸渍的玻璃体上)，再以恒速拖曳出。合适的速度为1mm·s^-1～约100mm·s^-1。为达到高产率，尝试过在尽可能高的拖曳速度下工作。拖曳速率取决于溶液的蒸发速率和溶液的粘度、设备的特性、溶液和拖曳区气氛的温度，任何本领域技术人员都可以容易地根据当地环境最优化拖曳速率。在实践中，已经证实1～20mm·s^-1的拖曳速度是有用的。
在用溶液润湿玻璃体后，以本身已知的方式对所形成的涂层进行干燥并烘焙。如果确保在溶液蒸发期间没有气泡形成，干燥也可以与烘焙过程在一个步骤中实现。烘焙以本领域技术人员本身已知的惯用方式实现，其温度为约350℃(即在低于玻璃转变温度T_g)～750℃(即高于玻璃转变温度T_g)，特别是温度为470～490℃。
烘焙需要的时间取决于设备的特性，并且本领域技术人员能够容易地确定。优选地，低于T_g使用约1小时的烘焙时间。在高于T_g温度下，由于玻璃管的变形随温度升高而增大，应保持较短的烘焙时间，例如750℃下15分钟。
制得的层包含至少95重量％、优选至少99重量％的SiO₂。如果涂层完全由SiO₂组成则特别优选。
相对于该层的体积，该层的孔隙率为约10～60％。在这个范围内，可以达到好的抗反射性能，即光较好地透过涂覆抗反射层的玻璃体。
为了好的抗反射效果，该方法制得的层厚度在50nm与500nm之间。如果没有达到这个层厚度，优选在烘焙前需要进一步的涂覆过程，在进一步涂覆过程之前，每一情况下有必要干燥之前的涂层使得其不会在第二次涂覆过程中溶解。优选的涂层厚度在80与160nm之间。
制得的层中的孔径应优选2～50nm，因为在这种孔径的情况下可以达到特别好的抗反射效果。
该方法允许制备在具有高B₂O₃含量和中等SiO₂含量的硼硅酸盐玻璃上的抗反射层。
该方法特别地允许制备在包含下述成分的硼硅酸盐玻璃上(基于氧化物以重量％计)的抗反射层：
SiO₂                     65～76
B₂O₃                     12～19，优选15～19
Al₂O₃                    1～<5，优选1～4.5
Li₂O+Na₂O+K₂O             3～12
一种或多种碱土金属氧化物  0～5
ZnO                       0～2
TiO₂                      0.5～5
一般不需要润湿之前的特殊清洗步骤，所述润湿例如通过喷涂或将玻璃体浸入涂覆溶液中。只有当玻璃体在运输或储存期间已经被污染时，才必须通过洗涤过程去除污垢。
该涂覆特别适合作为玻璃管或细玻璃管的上述组成硼硅酸盐玻璃体的涂覆，特别适合于电灯泡的生产，特别是放电灯，尤其是小型放电灯，即所谓的用于显示器背部发光的背光源。
该涂覆特别适合于外径2.0～5.0mm且壁厚至多0.8mm的细管的涂覆。
依靠本发明，可以制备出硼硅酸盐玻璃上的、甚至无需后处理就具有抗老化性的、且具有突出耐擦拭性的抗反射层。
实施例
1.涂覆溶液的制备
A)现有技术(含磷酸盐)
类似于US 6,998,177B2，在实施例1中，如下制备涂覆溶液：
将235.8g的异丙醇与600.0g的1N HNO₃混合并搅拌10分钟。然后，加入104g浓度85％的H₃PO₄，并再次搅拌5分钟。然后，加入640g的硅石溶胶( 0830A，30％的SiO₂，厂商为Chemiewerke Bad)，进一步搅拌5分钟。用2756g的异丙醇稀释该混合物，然后静置一天。然后，该溶液备用。
B)现有技术(不含磷酸盐)
类似于US 6,998,177B2，在实施例2中，如下制备不含磷酸盐的涂覆溶液：
通过方法A)制备相应的溶液，不同之处在于：不加入磷酸，并且使用649g的硅石溶胶。
C)本发明
根据本发明，如下制备涂覆溶液：
在235.8g的异丙醇中加入216g的5N HCl，搅拌该溶液1分钟，加入187g的硅石溶胶( 0830A)，再搅拌1分钟，向混合物中加入3361g的异丙醇，搅拌5分钟。然后，该溶液备用。
2.涂覆过程
将组成为(基于氧化物以重量％计)73的SiO₂、15.6的B₂O₃、1.2的Al₂O₃、3.6的Na₂O、1.3的K₂O、0.7的CaO、0.4的MgO、4.2的TiO₂(1号玻璃)、外径5.0mm、壁厚0.5mm、长度600mm的玻璃管，沿其纵轴450mm的深度浸入涂覆溶液中。浸入速度为10mm·s^-1。停留时间约10秒后，当为溶液A时，将玻璃管以1mm·s^-1的速度拖曳出涂覆溶液；当为溶液B和C时，以3.8mm·s^-1的速度拖曳出。作为拖曳过程的结果，在玻璃上形成了湿膜。在加热室中，于490℃、即比该玻璃的Tg低10℃的温度下，处理所述涂覆的玻璃一小时。
为了对比，对包含组成为(基于氧化物以重量％计)81的SiO₂、13的B₂O₃、2的Al₂O₃、3.5的Na₂O、0.5的K₂O(2号玻璃)的硼硅酸盐玻璃的玻璃管进行涂覆。该玻璃管外径为3mm，壁厚为0.7mm。
3.擦拭试验
因为根据DIN58196 5的擦拭试验仅适于平面玻璃样品，因此对涂覆玻璃管的试验做适当修正。
以棉布为擦拭体。沿玻璃管的轴向在涂层上以尽可能恒定的接触压力来回移动棉布至多不超过20个擦拭次数(strokes)。擦拭直至涂层完全去除的擦拭次数为涂层耐擦拭性的度量标准。>20表示涂层在20个擦拭次数后仍然完好。
在涂层烘焙之后立即对直径为5mm的玻璃管实施擦拭试验(“初始”)，然后5天一循环重复，每次都在不同的位置，直至20天后在同一试样上最终试验。
4.老化试验
此外，将涂覆的管在大气中存放直至3周。在实施例2中发生可见的浑浊，并且在实施例1中发生可见的浑浊和抗反射层的褪色，以及在实施例4和实施例5中发生类似结晶的风化，而根据本发明涂覆的玻璃体上没有发生任何褪色、浑浊或风化(参见实施例3)。
5.结果
结果总结在表1中。
表1