多层涂膜及多层涂膜的形成方法.pdf

本发明提供多层涂膜以及多层涂膜的形成方法，该多层涂膜是在建筑物的外装面形成的涂膜，与以往相比兼有高的绝热性和隔热性，并且，耐水附着性良好。一种多层涂膜，其特征在于，是在建筑物的外装面形成的多层涂膜，其包含基底层(A)、和在上述基底层(A)上形成的上涂层(B)，上述基底层(A)由基底涂料形成，上述基底涂料包含具有中空部分的粒子、和树脂，上述具有中空部分的粒子被红外线反射性粉体被覆至少表面的一部分，上述红外线反射性粉体含有折射率为1.7～3.0的金属氧化物。

1.  一种多层涂膜，其特征在于，是在建筑物的外装面形成的多层涂膜，
其包含基底层(A)、和在所述基底层(A)上形成的上涂层(B)，
所述基底层(A)由基底涂料形成，
所述基底涂料包含具有中空部分的粒子、和树脂，
所述具有中空部分的粒子被红外线反射性粉体被覆至少表面的一部分，
所述红外线反射性粉体含有折射率为1.7～3.0的金属氧化物。

2.  根据权利要求1所述的多层涂膜，其特征在于，所述基底涂料的固体成分中的所述粒子的含量为10～70质量％。

3.  根据权利要求1或2所述的多层涂膜，其特征在于，所述基底涂料所包含的所述树脂为合成树脂乳液粒子，
所述基底涂料进一步包含粒子交联剂，
所述粒子交联剂将所述合成树脂乳液粒子进行交联。

4.  根据权利要求3所述的多层涂膜，所述合成树脂乳液粒子通过将包含含有酮基或醛基的丙烯酸系单体的单体混合物聚合来获得，
所述粒子交联剂为1分子中具有2个以上酰肼基的化合物，
所述单体混合物中的所述含有酮基或醛基的丙烯酸系单体的含量为0.1～30质量％。

5.  根据权利要求3所述的多层涂膜，所述合成树脂乳液粒子通过将包含含有羧基的丙烯酸系单体的单体混合物聚合来获得，
所述粒子交联剂为1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物，
所述单体混合物中的所述含有羧基的丙烯酸系单体的含量为0.1～5质量％。

6.  根据权利要求1～5的任一项所述的多层涂膜，其特征在于，所述上涂层(B)由上涂涂料形成，
所述上涂涂料实质上不含黑色颜料，
通过所述上涂涂料形成的涂膜的通过JISK56757.8c)求出的明度为50以 下。

7.  根据权利要求6所述的多层涂膜，其特征在于，所述上涂涂料包含树脂和红外线反射性粉体，
所述上涂涂料的固体成分中的所述红外线反射性粉体的含量为30质量％以下。

8.  一种多层涂膜的形成方法，其特征在于，是在建筑物的外装面形成多层涂膜的多层涂膜的形成方法，其具有下述工序：
通过在所述建筑物的外装面涂装包含具有中空部分的粒子、和树脂的基底涂料来形成基底层(A)的工序，以及
在所述基底层(A)上形成上涂层(B)的工序，
所述具有中空部分的粒子被红外线反射性粉体被覆至少表面的一部分，
所述红外线反射性粉体含有折射率为1.7～3.0的金属氧化物。

多层涂膜及多层涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及多层涂膜以及多层涂膜的形成方法。
背景技术
以往，从环境负荷的降低和成本的减少的观点考虑，对住宅等建筑物也要求节能化。
因此，为了减少被住宅等建筑物消耗的能量，可以考虑在建筑物的屋顶、外墙等外装面涂装具有绝热性、隔热性的涂料，从而形成具有绝热性、隔热性的涂膜，抑制室温的上升。作为这样的具有绝热性、隔热性的涂膜，已知一种隔热绝热叠层体(多层涂膜)，其具有在外装面上依次形成的基材层(A)、由含有结合材和中空粒子的下涂材形成的绝热性下涂层(B)、由含有有机质结合材和有色粒子的装饰性涂材形成的装饰材层(C)，作为有色粒子，包含通过红外线反射性粉体被覆了基本粒子的粒子和/或由红外线反射性粉体的集合体构成的粒子(参照专利文献1)。
此外，还已知将包含使碳酸钙和滑石附着于壳的中空树脂、中空玻璃、寒水石、和合成树脂乳液的具有隔热性的涂料组合物单层涂装于建筑物的技术(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-90527号公报
专利文献2:日本特开2011-79999号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1的多层涂膜由于含有中空粒子因此具有绝热性，进一步，由于也含有红外线反射性粉体因此具有隔热性，但得不到令人满意的绝热性和隔热性。
此外，专利文献1的多层涂膜的绝热性下涂层(B)，由于分别配合有中空粒子和红外线反射性粉体，因此为了使涂膜的绝热性和隔热性提高而需要提高涂料的颜料重量含有率(PWC)。然而，如果提高涂料的PWC，则有涂膜变得脆弱的倾向，而且耐水附着性也会变差。
此外，对于专利文献1的多层涂膜，由于绝热性和隔热性不充分，因此易于从基材层(A)产生水蒸气。如果从基材层(A)产生水蒸气，则在绝热性下涂层(B)与装饰材层(C)的界面积存水蒸气从而装饰材层(C)会膨胀。因此，作为装饰材层(C)，限定于具有水蒸气透过性的装饰材层。
专利文献2的涂膜由于不含有红外线反射性粉体，因此仍然得不到充分的绝热性和隔热性。
另外，关于专利文献2中公开的使碳酸钙和滑石附着于壳的中空树脂，单独中空树脂的比重轻，为了解决在配合时易于飞散这样的问题，使比重大的碳酸钙、滑石附着于壳部。专利文献2中，以涂膜的绝热性和隔热性的提高作为目的，并未被覆中空树脂的壳表面。
这样，现状是得不到在建筑物的外装面形成、且兼有可以令人满意的绝热性和隔热性，并且耐水附着性良好的涂膜。
本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的是提供在建筑物的外装面形成，兼有比以往高的绝热性和隔热性，并且耐水附着性良好的多层涂膜以及多层涂膜的形成方法。
用于解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明提供一种多层涂膜，其特征在于，是在建筑物的外装面形成的多层涂膜，其包含基底层(A)、和在上述基底层(A)上形成的上涂层(B)，上述基底层(A)由基底涂料形成，上述基底涂料包含具有中空部分的粒子、和树脂，上述具有中空部分的粒子被红外线反射性粉体被覆至少表面的一部分，上述红外线反射性粉体含有折射率为1.7～3.0的金属氧化物。
此外，优选上述基底涂料的固体成分中的上述粒子的含量为10～70质量％。
此外，优选上述基底涂料所包含的上述树脂为合成树脂乳液粒子，上述基底涂料进一步包含粒子交联剂，上述粒子交联剂进一步包含将上述合成树脂乳液粒子进行交联的粒子交联剂。
此外，优选上述合成树脂乳液粒子通过将包含含有酮基或醛基的丙烯酸系单体的单体混合物聚合来获得，上述粒子交联剂为1分子中具有2个以上酰肼基的化合物，上述单体混合物中的上述含有酮基或醛基的丙烯酸系单体的含量为0.1～30质量％。
此外，优选上述合成树脂乳液粒子通过将包含含有羧基的丙烯酸系单体的单体混合物聚合来获得，上述粒子交联剂为1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物，上述单体混合物中的上述含有羧基的丙烯酸系单体的含量为0.1～5质量％。
优选上述上涂层(B)由上涂涂料形成，上述上涂涂料实质上不含黑色颜料，通过上述上涂涂料形成的涂膜的通过JISK56757.8c)求出的明度为50以下。
此外，优选上述上涂涂料包含树脂和红外线反射性粉体，上述上涂涂料的固体成分中的上述红外线反射性粉体的含量为30质量％以下。
此外，本发明提供多层涂膜的形成方法，其特征在于，是在建筑物的外装面形成多层涂膜的多层涂膜的形成方法，其具有下述工序：通过在上述建筑物的外装面涂装包含具有中空部分的粒子、和树脂的基底涂料来形成基底层(A)的工序，以及在上述基底层(A)上形成上涂层(B)的工序，上述具有中空部分的粒子被红外线反射性粉体被覆至少表面的一部分，上述红外线反射性粉体含有折射率为1.7～3.0的金属氧化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供在建筑物的外装面形成，兼有比以往高的绝热性和隔热性，并且耐水附着性良好的多层涂膜以及多层涂膜的形成方法。另外，本发明中考察到通过在多层涂膜的基底层中配合被红外线反射性粉体被覆至少表面的一部分的具有中空部分的粒子，与以往的分开配合中空粒子和红外线反 射性粉体相比可以降低涂料的颜料重量含有率(PWC)，涂膜的脆弱性改善，因此涂膜的耐水附着性提高。此外，本发明中可以认为关于具有中空部分的粒子，通过被红外线反射性粉体被覆至少表面的一部分，表面反射率提高，与单独配合红外线反射性粉体相比涂膜的隔热性提高。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
＜多层涂膜＞
本发明的实施方式涉及的多层涂膜的特征在于，在建筑物的外装面形成，包含基底层(A)、和在上述基底层(A)上形成的上涂层(B)，上述基底层(A)由基底涂料形成，上述基底涂料包含被红外线反射性粉体被覆至少表面的一部分的具有中空部分的粒子、和树脂，上述基底涂料中的上述红外线反射性粉体含有折射率为1.7～3.0的金属氧化物。本实施方式涉及的多层涂膜在建筑物的外装面形成，兼有高的绝热性和隔热性。
作为形成本实施方式涉及的多层涂膜的建筑物的外装面(基材)，没有特别限定。作为形成本实施方式的多层涂膜的基材，可以举出例如，金属基材、塑料基材、无机材料基材等。作为上述金属基材，可以举出例如，铝板、铁板、镀锌钢板、镀铝锌钢板、不锈钢板、马口铁板等。作为上述塑料基材，可以举出丙烯酸板、聚氯乙烯板、聚碳酸酯板、ABS板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚烯烃板等。作为上述无机材料基材，可以举出混凝土、砂浆、水泥板、挤出成型板、板岩板、PC板、ALC板、JISA5422、JISA5430等中记载的陶瓷系外墙材、纤维强化水泥板等陶瓷建材、玻璃基材等。进一步，可以在上述外装面存在涂装完的所谓旧涂膜。本实施方式涉及的多层涂膜，优选在住宅、大厦等的外墙、屋顶等外装面所使用的无机材料基材的表面形成，更优选在陶瓷建材、混凝土、砂浆、ALC、其它无机质建材的表面形成。
[基底层(A)]
基底层(A)在建筑物的外装面上形成。基底层(A)由基底涂料形成，上述基底涂料包含被红外线反射性粉体被覆至少表面的一部分的具有中空部分的粒 子、和树脂。
基底涂料所包含的被红外线反射性粉体被覆至少表面的一部分的具有中空部分的粒子(以下，有时称为“红外线反射性粒子”)，是粒子中具有1个以上中空部分的粒子。红外线反射性粉体含有折射率为1.7～3.0的金属氧化物。作为1.7～3.0的金属氧化物，可举出二氧化钛(折射率：2.76)、氧化锌(折射率：1.95)、氧化镁(折射率：1.72)、氧化锆(折射率：2.76)、氧化钇(折射率：1.82)、氧化铝(折射率：1.76)等。如果红外线反射性粉体含有的金属氧化物的折射率小于1.7，则有基底层(A)中的红外线的扩散反射变得不充分的倾向，得不到目标的隔热功能，如果折射率大于3.0，则含有氧化铁红、朱砂等非白色的金属氧化物，因此在涂装白色上涂涂料的情况下，可能由于透过而导致设计性的降低。作为红外反射性粉体所具有的金属氧化物，优选为二氧化钛。通过红外反射性粉体包含二氧化钛，多层涂膜发挥高的隔热性能。另外，碳酸钙的折射率为1.57，滑石的折射率为1.59。
作为红外线反射性粒子，可以是被红外线反射性粉体被覆具有中空部分的由有机物或无机物形成的粒子的表面的至少一部分的粒子，也可以是通过红外线反射性粉体本身而形成的具有中空部分的粒子。
由有机物形成的红外线反射性粒子例如如下制造。首先，使由氯乙烯树脂、乙烯醇树脂、丙烯酸系树脂等形成的壳，内包在该壳的软化温度以下成为气体的液体。接下来，对于通过加热到壳的软化温度以上而使壳加热膨胀了的中空树脂，在壳加热软化了的状态下，使作为红外线反射性粉体之一所举出的二氧化钛附着于壳表面来得到由有机物形成的红外线反射性粒子(例如，参照日本特开平05-285376号公报)。由无机物形成的红外线反射性粒子例如如下制造。首先，将由玻璃质原材料形成的无机质微小中空体加热使其软化。接下来，在使无机质微小中空体软化了的状态下，使作为红外线反射性粉体之一的二氧化钛附着于表面来得到由无机物形成的红外线反射性粒子(例如，参照日本特开平10-25139号公报)。
基底层(A)通过包含如上述那样的被红外线反射性粉体被覆至少表面的一部分的具有中空部分的粒子，来一并发挥高的绝热性和隔热性。具体而言，粒 子的中空内的空气对基底层(A)提供绝热性，粒子表面的红外线反射性粉体(金属氧化物)通过将红外线扩散反射而对基底层(A)提供隔热性。这里，本实施方式中的包含折射率为1.7～3.0的金属氧化物存在于表面的中空粒子的基底层(A)，与金属氧化物和中空粒子分别存在于涂膜中的情况相比，将红外线强地扩散反射。其理由未必明确，但预想是因为，折射率不同的空气层与树脂层经由折射率为1.7～3.0的金属氧化物而相邻，从而红外线的扩散反射被增强。
红外线反射性粒子的平均粒径优选为0.1～300μm。如果红外线反射性粒子的平均粒径小于0.1μm，则有多层涂膜的隔热性降低的倾向。此外，如果红外线反射性粒子的平均粒径大于300μm，则有在基底涂料调整时中空部分破裂而绝热性不能发挥的倾向，也有因为红外线反射性粒子未被树脂充分覆盖而涂膜的强度会降低的倾向。另外，红外线反射性粒子的平均粒径是，通过具有JISZ8825-1：2001所记载的测定原理[光散射法(25℃)]的激光衍射式粒度分布测定装置(例如，株式会社堀场制作所制LA-920，株式会社岛津制作所制SALD-1100型等)测定的体积平均粒径。
基底涂料的固体成分中的、红外线反射性粒子的含量优选为10～70质量％。如果基底涂料的固体成分中的、上述粒子的含量少于10质量％，则有涂膜的绝热性和隔热性降低的倾向，如果多于70质量％，则有由于基底层(A)中的中空部分变多，从而涂膜的强度降低的倾向。上述粒子的含量更优选为20～50质量％。
基底涂料所包含的树脂没有特别限定。基底涂料所包含的树脂为合成树脂乳液粒子，上述基底涂料优选进一步包含将合成树脂乳液粒子进行交联的粒子交联剂。通过基底涂料包含合成树脂乳液粒子、和粒子交联剂，从而在它们进行常温交联来形成基底层(A)时，可以形成牢固的涂膜。
优选合成树脂乳液粒子通过将包含含有酮基或醛基的丙烯酸系单体的单体混合物聚合来获得，粒子交联剂含有在1分子中具有2个以上酰肼基的化合物。通过采用这样的合成树脂乳液粒子与粒子交联剂的组合，从而酮基和醛基与酰肼基在常温下反应，在合成树脂乳液粒子之间生成交联结构，因此可以形成更牢固的涂膜。
作为上述的含有酮基或醛基的丙烯酸系单体的具体例，可举出丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、甲酰苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯等。其中，从所得的合成树脂乳液粒子与粒子交联剂反应性高考虑，优选使用双丙酮(甲基)丙烯酰胺。
如上所述，在基底涂料包含通过将包含含有酮基或醛基的丙烯酸系单体的单体混合物聚合而获得的合成树脂乳液粒子的情况下，单体混合物中的含有酮基或醛基的丙烯酸系单体的含量优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～10质量％。如果单体混合物中的含有酮基或醛基的丙烯酸系单体的含量少于0.1质量％，则有所得的交联度变得不充分，从而涂膜的强度降低的倾向，如果多于30质量％，则可能对涂膜物性带来不良影响。
此外，基底涂料也优选包含通过将包含含有羧基的丙烯酸系单体的单体混合物聚合而获得的合成树脂乳液粒子、和含有1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物的粒子交联剂。通过采用这样的合成树脂乳液粒子与粒子交联剂的组合，从而羧基与碳二亚胺基在常温下反应，在合成树脂乳液粒子之间生成交联结构，因此可以形成更牢固的涂膜。
作为上述的含有羧基的丙烯酸系单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸等。其中，从所得的合成树脂乳液粒子与粒子交联剂反应性高考虑，优选使用(甲基)丙烯酸。
如上所述，在基底涂料包含通过将包含含有羧基的丙烯酸系单体的单体混合物聚合而获得的合成树脂乳液粒子的情况下，单体混合物中的含有羧基的丙烯酸系单体的含量优选为0.1～5质量％，更优选为0.1～3质量％。如果单体混合物中的含有酮基或醛基的丙烯酸系单体的含量少于0.1质量％，则有乳液粒子的稳定性降低的倾向，如果多于5质量％，则有形成的涂膜耐水性降低的倾向。
在成为合成树脂乳液粒子的原料的单体混合物中，除了上述的含有酮基或醛基的丙烯酸系单体、含有羧基的丙烯酸系单体以外，还可以含有任意的单体成分。作为任意的单体成分，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等、具有酰胺基的(甲基)丙烯酰胺等、具有聚氧化烯单元的M90G、M230G(都是新中村化学工业株式会社制)、BlemmerAE-350、BlemmerPE-90、BlemmerPE-200、BlemmerPE-350(都是日油株式会社制)等。这些单体成分可以并用2种以上单体。
本实施方式中的合成树脂乳液粒子可以通过将含有酮基或醛基的丙烯酸系单体、含有羧基的丙烯酸系单体和其它单体成分进行乳液聚合来获得。用于获得合成树脂乳液的乳液聚合的方法，没有特别限定，可以使用本领域技术人员一般已知的方法。
本实施方式中的合成树脂乳液粒子的树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-20℃～50℃。如果合成树脂乳液粒子的玻璃化转变温度(Tg)低于-20℃，则有在涂装于建筑物的外装面时由于由太阳光等产生的热而涂膜软化因而得不到充分的涂膜强度，变得易于发生涂膜膨胀、剥离的倾向，如果高于50℃，则有涂膜的柔软性变得不充分而变得易于发生涂膜破裂的倾向。另外，由n种单体形成的聚合物的Tg可以通过FOX式(下述式(1))来求出。在下述式(1)中，将构成由n种单体形成的聚合物的各单体的均聚物的玻璃化转变温度设为Tgi(℃)，将各单体的质量分率设为Wi。即，W1+W2+…+Wi+…Wn＝1的关系成立。
[数1]
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wi/Tgi+…+Wn/Tgn(1)
作为与上述的通过将包含含有酮基或醛基的丙烯酸系单体的单体混合物聚合而获得的合成树脂乳液粒子一起使用的、1分子中具有2个以上酰肼基的化合物(粒子交联剂)，可举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼、碳酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、均苯四甲酸二酰肼、具有20～100个酰肼基的聚丙烯酸的聚酰肼、氨三乙酸三酰肼、乙二胺四 乙酸四酰肼、二三肼-三嗪、三肼-三嗪、硫代碳酰肼、N,N’-二氨基胍、2-肼基吡啶-5-甲酸酰肼、3-氯-2-肼基吡啶-5-甲酸酰肼、6-氯-2-肼基吡啶-4-甲酸酰肼、2,5-二肼基吡啶-4-甲酸、1,4-二肼基苯、1,3-二肼基苯、2,3-二肼萘、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、1,3-双(肼基羧乙基)-5-异丙基乙内酰脲等。其中，在获得容易性方面优选使用己二酸二酰肼，此外在水溶性高方面优选使用1,3-双(肼基羧乙基)-5-异丙基乙内酰脲。
作为与上述的通过将包含含有羧基的丙烯酸系单体的单体混合物聚合而获得的合成树脂乳液粒子一起使用的、1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物(粒子交联剂)，可举出以下说明的改性聚碳二亚胺化合物。改性聚碳二亚胺化合物在1分子中具有至少2个碳二亚胺基，具有用碳原子数4以上的单烷氧基封闭了单侧末端的聚氧化烯单元。改性聚碳二亚胺化合物1分子中所包含的上述碳二亚胺基的量为至少2个，考虑到反应效率，优选为20个以下。作为1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物，具体而言，可举出CARBODILITEV-02-L2(聚碳二亚胺，日清纺Chemical株式会社制)、CARBODILITEE-01(聚碳二亚胺，日清纺Chemical株式会社制)等。
作为在形成基底层(A)时使用的合成树脂乳液粒子和粒子交联剂的交联反应基的组合，除了上述举出的、酮基或醛基与酰肼基、羧基与碳二亚胺基的组合以外，可举出环氧基与氨基、环氧基与羧基、羧基与氮丙啶基、羧基与唑啉基、烷氧基彼此等。另外，作为对具有羧基的合成树脂乳液粒子使用的粒子交联剂，可以使用生成金属离子的物质。在该情况下，通过合成树脂乳液粒子的羧基与金属离子配位，来生成交联结构。
[上涂层(B)]
上涂层(B)在基底层(A)上形成。上涂层(B)优选尽量不吸收红外线，反射或透射红外线。如果上涂层(B)多地反射红外线，则作为多层涂膜整体，发挥高的隔热性。此外，即使在上涂层(B)不那么反射红外线的情况下，只要透射红外线，则上述的包含红外线反射性粒子的基底层(A)多地反射红外线，并且，可以减少由上涂层(B)的红外线吸收引起的蓄热。在该情况下，也仍然可以作为多层涂膜整体发挥高的隔热性。
上涂层(B)由上涂涂料形成。上涂涂料没有特别限定。
在上涂涂料中，可以含有炭黑作为黑色颜料，但作为使上涂涂料不含有炭黑，而调色任意色相的方法，可举出代替炭黑而使用隔热性的黑色颜料来调色的方法。作为隔热性的黑色颜料，可举出铁铬、铋锰等复合金属氧化物、苝系黑色颜料、偶氮甲碱偶氮系颜料等有机系黑色颜料。这些颜料都是在350nm至小于780nm的可见光波长区域几乎没有反射而接近于黑色、即JISK56757.8c)的规定明度小于30，但在780nm至2500nm的近红外波长区域，红外线被反射或透射，被吸收的红外线量与炭黑相比降低。
此外，作为调色任意色相的方法，也可以举出通过使用多种着色颜料进行减色法混色来调色的方法。
作为使用多种着色颜料进行减色法混色的方法，有使用选自由红色系颜料、黄色系颜料、橙色系颜料、蓝色系颜料、绿色系颜料、紫色系颜料等组成的着色颜料组中的1种或2种以上颜料与作为红外线反射性粉体的二氧化钛来调色的方法。
这样，能够使本实施方式中的上涂涂料中含有各种颜料，但上涂涂料优选实质上不含黑色颜料。作为黑色颜料，可举出炭黑、上述的隔热性的黑色颜料。通过配合在上涂涂料中的颜料中不使用黑色颜料，则可以抑制在涂膜(上涂层(B))处的红外线的吸收。通过抑制在上涂层(B)处的红外线的吸收，对上涂层(B)照射的红外线的多数在上涂层(B)表面被反射，或透过上涂层(B)而在基底层(A)被反射因此由上涂层(B)的红外线吸收引起的蓄热变少，作为多层涂膜整体的隔热性也变得良好。
另外，所谓“实质上不含黑色颜料”，并不排除含有若干量的黑色颜料。具体而言，上涂涂料的固体成分中的黑色颜料的含量优选为小于3.0质量％。
这里，无机系的着色颜料与有机系的着色颜料相比，一般而言，780nm至2500nm的近红外波长区域的红外线的反射率高，但也显示出某种程度的红外线吸收。与此相对，有机系的着色颜料虽然红外线的反射率小，但有红外线的吸收量也更小，红外线的透射性大的倾向。因此，如果通过作为着色颜料选择性地使用有机系的颜料的减色法混色(以下，称为“有机减色法混色”)来调色 上涂层，则透过了上涂层的红外线更多地在下涂层被反射，因此能够提高作为多层涂膜的日照反射率。
如上所述，上涂涂料没有特别限定，通过上涂涂料而形成的涂膜的明度也没有限定，但通过上涂层(B)而形成的涂膜的明度优选为50以下。这里，所谓“明度”，通过JISK56757.8c)来求出。如果上涂层(B)的明度变为50以下的浓彩，则配合于上涂层(B)的作为红外线反射性粉体的二氧化钛的量变少。在该情况下，通过不使用黑色颜料而进行有机减色法混色，从而基底层(A)的反射性能有效地发挥，与使用了无机系着色颜料的调色、使用了代替的黑色颜料的调色相比能够提高作为多层涂膜的日照反射率。
作为本实施方式中的上涂涂料中使用的红色系颜料，可举出例如，TheSocietyofDyerandColourists(全英染料染色学会)的ColourIndexPigmentNumber(以下，称为“C.I.No.”)中分类的PigmentRed(颜料红)(以下，称为“PR”)3、PR5、PR48、PR58、PR63、PR88、PR112、PR122、PR123、PR144、PR146、PR149、PR168、PR170、PR171、PR175、PR177、PR179、PR189、PR190、PR194、PR202、PR207、PR209、PR214、PR216、PR224、PR255、PR242、PR254、PR260、PR264等。
作为本实施方式中的上涂涂料中使用的橙色系颜料，可举出例如，C.I.No.中分类的PigmentOrange(颜料橙)(以下，称为“PO”)5、PO13、PO16、PO34、PO36、PO38、PO43、PO60、PO62、PO64、PO65、PO69、PO73等。
作为本实施方式中的上涂涂料中使用的黄色系颜料，可举出例如，C.I.No.中分类的PigmentYellow(颜料黄)(以下，称为“PY”)1、PY3、PY12、PY13、PY14、PY16、PY17、PY55、PY73、PY74、PY81、PY83、PY93、PY95、PY97、PY98、PY108、PY109、PY110、PY116、PY117、PY120、PY127、PY128、PY129、PY130、PY137、PY138、PY139、PY147、PY150、PY151、PY153、PY154、PY155、PY165、PY168、PY173、PY174、PY175、PY176、PY180、PY183、PY184等。
作为本实施方式中的上涂涂料所使用的绿色系颜料，可举出例如，C.I.No.中分类的PigmentGreen(颜料绿)(以下，称为“PG”)7、PG8、PG10、PG36 等。
作为本实施方式中的上涂涂料所使用的蓝色系颜料，可举出例如，C.I.No.中分类的PigmentBlue(颜料蓝)(以下PB)15：1、PB15：2、PB15：3、PB15：4、PB15：6、PB60、PB75、PB76、PB80等。
作为本实施方式中的上涂涂料所使用的紫色系颜料，可举出例如，C.I.No.中分类的PigmentViolet(颜料紫)(以下PV)19、PV23、PV27、PV29等。
本实施方式中的上涂涂料所使用的颜料的合计在上涂涂料的固体成分中优选为2～70质量％。在上涂涂料所使用的颜料的合计在上涂涂料的固体成分中小于2质量％的情况下，着色力变小，为了得到目标的颜色而需要的膜厚变大。此外，如果上涂涂料所使用的颜料的合计在上涂涂料的固体成分中超过70质量％，则有耐气候性易于变差的倾向。
本实施方式中的上涂涂料中，除了颜料以外，作为固体成分，包含载色剂中的树脂成分、根据需要添加的其它添加剂。
此外，上涂涂料优选包含树脂和红外线反射性粉体。通过上涂涂料包含树脂以及红外线反射性粉体，从而除了基底层(A)以外上涂层(B)也具有隔热性，因此多层涂膜整体的隔热性也提高。上涂涂料所包含的红外线反射性粉体含有金属氧化物。上涂涂料的红外线反射性粉体所包含的金属氧化物与基底涂料中的红外线反射性粉体所包含的金属氧化物同样。
此外，在上涂涂料包含树脂以及红外线反射性粉体的情况下，上涂涂料的固体成分中的红外线反射性粉体的含量也优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。如果上涂涂料的固体成分中的红外线反射性粉体的含量多于30质量％，则有耐气候性易于变差的倾向。
＜多层涂膜的形成方法＞
本实施方式涉及的多层涂膜的形成方法是形成上述实施方式涉及的多层涂膜的方法。即，本实施方式涉及的多层涂膜的形成方法，其特征在于，具有下述工序：通过在建筑物的外装面，涂装包含被红外线反射性粉体被覆至少表面的一部分的具有中空部分的粒子、和树脂的基底涂料来形成基底层(A)的工序，以及在基底层(A)上形成上涂层(B)的工序，上述基底涂料中的上述红外线 反射性粉体含有折射率为1.7～3.0的金属氧化物。
形成本实施方式涉及的多层涂膜的基底层(A)和上涂层(B)的方法(涂装基底涂料和上涂涂料的方法)没有特别限定，可以举出例如，浸渍、刷毛、辊、辊式涂布机、空气喷涂机、无空气喷涂机、帘式淋涂机、辊式帘涂机、模涂机等一般使用的涂装方法。这些涂装方法可以根据涂装对象、用途来适当选择。
本发明不限定于上述实施方式，可以达成本发明的目的的范围内的变形、改良等也包含在本发明中。
例如，可以在上述实施方式中的基底层(A)与上涂层(B)之间形成中涂层。此外，形成基底层(A)后，可以形成不同色相的中涂层和上涂层(B)并形成衔接处和上涂的色相不同的瓷风格等的涂膜。进一步，可以在上涂层(B)上形成透明层。
实施例
接下来，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。另外，只要没有特别指明，则“份”和“％”全都是质量基准。
[合成树脂乳液1～3的调制]
调制例1
在烧杯中加入去离子水45质量份和AqualonHS-10(反应性乳化剂，第一工业制药株式会社制)2质量份、苯乙烯30质量份、甲基丙烯酸甲酯25质量份、丙烯酸正丁酯质量份、丙烯酸2-乙基己酯20质量份、双丙酮丙烯酰胺3质量份和丙烯酸2质量份进行搅拌，获得了乳化物。与此分开地，在具备搅拌机、冷却管、滴液漏斗和温度计的反应容器中，加入去离子水60质量份和AqualonHS-100.4质量份，升温到80℃后，经3小时滴加上述乳化物，与此同时滴加10％过硫酸铵水溶液20质量份。滴加结束后，在80℃保持2小时后，将反应液冷却直到室温，然后添加10％氨水将pH调整为8。接着用200目的金属网过滤，从而调制出合成树脂乳液1。合成树脂乳液1中的固体成分NV为45％。
调制例2
将上述乳化物的各单体配合量如表1所示那样地变更，除此以外，与上述调制例1同样地操作来调制出合成树脂乳液2。合成树脂乳液2中的固体成分 NV为45％。
调制例3
在反应容器中加入去离子水50质量份和作为反应性乳化剂的AqualonHS-10(第一工业制药制)0.5质量份，使内容物温度为85℃。在其中，以2小时滴加由苯乙烯20质量份、丙烯酸正丁酯45质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份、去离子水40质量份和AqualonHS-10(第一工业制药株式会社制)1质量份构成的预乳化液、作为水溶性聚合引发剂的由过硫酸铵0.1质量份和去离子水10质量份构成的聚合引发剂水溶液，调制出芯部。乳液聚合中，聚合反应液的pH保持为3.0。然后，以2小时滴加由苯乙烯10质量份、丙烯酸正丁酯17质量份、甲基丙烯酸3质量份、去离子水20质量份和AqualonHS-10(第一工业制药株式会社制)0.3质量份构成的预乳化液、和由过硫酸铵0.2质量份和去离子水10质量份构成的聚合引发剂水溶液，进一步继续搅拌3小时，调制出壳部。接着，将反应液的温度冷却直到30℃，添加10％氨水将pH调整为8。接着用200目的金属网过滤，从而调制出合成树脂乳液3。合成树脂乳液3的固体成分NV为44％。
[表1]

ST：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸正丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
DAAM：双丙酮丙烯酰胺
MAA：甲基丙烯酸
AA：丙烯酸
表1的“合成树脂乳液的Tg”，是由构成形成合成树脂乳液的合成树脂乳液粒子的各单体的均聚物的玻璃化转变温度和各单体的配合量，通过上述FOX式而求出的理论上的玻璃化转变温度。
[基底涂料1～8和中涂涂料1的调制]
相对于通过上述调制例而获得的合成树脂乳液粒子，将红外线反射性粒子、中空粒子、作为红外线反射性粉体的二氧化钛、粒子交联剂以表2所示的配合量(单位为“质量份”)混合，均匀地搅拌来调制出基底涂料1～8和中涂涂料1。
[表2]

作为表2所示的中空粒子以及粒子交联剂1和2，使用了下述的中空粒子和粒子交联剂。
中空粒子：闭气泡型中空树脂粒子(丙烯酸-丙烯腈共聚树脂，平均粒径45μm，密度0.025g/cm³)
粒子交联剂1：己二酸二酰肼
粒子交联剂2：CARBODILITEV-02-L2(聚碳二亚胺，日清纺Chemical株式会社制)
表2所示的红外线反射性粒子如下述那样调制。
红外线反射性粒子1
将去离子水340质量份、10％己二酸-二乙醇胺缩合物水溶液10质量份和氯化钠110质量份均匀地混合后，在其中，加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5.0毫摩尔份(0.7质量份)、丙烯腈1526毫摩尔份(80.9质量份)、甲基丙烯酸羟基乙酯5.0毫摩尔份(0.7质量份)、乙二醇二甲基丙烯酸酯2.0毫摩尔份(0.4质量份)、甲基丙烯酸甲酯200毫摩尔份(20质量份)、正戊烷20质量份和偶氮二异丁腈0.5质量份构成的溶液，使用均质混合机(特殊机械株式会社制，ROBOMICS，4000rpm)搅拌1分钟，获得了悬浮液。将该悬浮液移至耐压反应容器，在表压0.3MPa、60℃聚合20小时，获得了将在共聚了的树脂的软化温度(160℃)以下成为气体的挥发性膨胀剂(正戊烷)内包的树脂粒子的聚合液。接着，将该聚合液过滤后，在30℃干燥3小时来获得热膨胀性树脂粒子(微胶囊)。使用顺风干燥机，将该热膨胀性树脂粒子(微胶囊)在160℃加热3分钟使壳加热膨胀，形成了中空粒子(闭气泡型中空树脂粒子：丙烯酸-丙烯腈共聚树脂)。接着，在加热膨胀了的中空粒子软化了的状态下，使二氧化钛(折射率2.76)附着于中空树脂表面，从而获得了红外线反射性粒子1。红外线反射性粒子1的平均粒径为51.1μm。
红外线反射性粒子2
在将由玻璃质原材料构成的无机质微小中空体(Shirasuballoon)加热直到1000℃进行了软化的状态下，使二氧化钛(折射率2.76)附着于表面来获得红外线反射性粒子2。红外线反射性粒子2的平均粒径为42μm。
另外，表2所记载的中空粒子以及红外线反射性粒子1和2的平均粒径是通过株式会社岛津制作所制的SALD-1100型测定得到的体积平均粒径。
[上涂涂料]
作为上涂涂料，使用了下述的上涂涂料。另外，各涂膜的明度的值依照JISK56757.8c)来测定。
上涂涂料1：THERMOEYE4FCOOLBLACK(日本涂料株式会社制，明度：10，涂料固体成分中的红外线反射性粉体的含量：0质量％，实质上不含黑色颜料)
上涂涂料2：THERMOEYE4F新蓝宝石蓝(日本涂料株式会社制，明度： 42，涂料固体成分中的红外线反射性粉体的含量：30质量％，实质上不含黑色颜料)
上涂涂料3：Fine4FbestBLACK(日本涂料株式会社制，明度：9，涂料固体成分中的红外线反射性粉体的含量：0质量％，包含黑色颜料)
＜实施例1＞
将基底涂料1以干燥膜厚成为500μm的方式均匀地涂装于板岩板，在23℃、相对湿度50％RH气氛下干燥24小时后，将上涂涂料1以干燥膜厚成为50μm的方式涂装，在23℃、相对湿度50％RH气氛下养护10天来获得试验板。
＜实施例2～9和比较例1＞
将基底涂料、上涂涂料变更为表3所示的涂料，除此以外，与实施例1同样地操作来获得试验板。
＜实施例10＞
与实施例1同样地涂装基底涂料，干燥后，将中涂涂料1以干燥膜厚成为50μm的方式涂装，在23℃、相对湿度50％RH气氛下干燥24小时后，涂装上涂涂料，除此以外，与实施例1同样地操作来获得试验板。
＜多层涂膜的近红外日照反射率的测定＞
代替板岩板，在白黑遮盖力纸上通过与实施例、比较例中获得的试验板同样的涂装工序来获得评价板。将通过与实施例1～10和比较例1中获得的试验板同样的涂装工序获得的评价板分别设为实施例1～10和比较例1的评价板。关于实施例1～10和比较例1的评价板，分别依照JISK5675(屋顶用高日照反射率涂料)来测定近红外日域日照反射率。将结果示于表3。另外，表3的结果按照下述基准。
A：50％以上的反射率
B：40％以上且小于50％的反射率
C：20％以上且小于40％的反射率
D：小于20％的反射率
＜耐水附着性的评价＞
将实施例、比较例中获得的试验板切出成70mm×150mm，浸渍在静置了一昼夜以上的水中，在23℃、相对湿度50％RH气氛下的试验室中放置1周。然后，擦去水分，对试验板切入4mm见方的25块的切口，对该试验板粘贴JISK5600-5，-6记载的透明压敏附着带，然后剥落来评价附着性。在试验板的25块中，将用透明压敏附着带未剥落而残留的块数按照以下的基准进行评价。将结果示于表3。
A：25块
B：22～24块
C：20～21块
D：小于20块
[表3]

由表3明确了，关于包含基底层(A)、在上述基底层(A)上形成的上涂层(B)，且通过包含被红外线反射性粉体(二氧化钛，折射率：2.76)被覆至少表面的一部分的具有中空部分的粒子、和树脂的基底涂料来形成基底层，在其上形成了上涂层的多层涂膜，有近红外日照反射率高，耐水附着性也良好的倾向。此外，与实施例6的多层涂膜相比，实施例1的多层涂膜的近红外线日照反射率高。根据该结果，显示出在上涂涂料实质上不含黑色颜料的情况下，使由包含红外线反射性粒子的基底涂料形成的基底层的红外线反射的效果更强地发挥。