一锅法制备洋茉莉醛的方法 【技术领域】
本发明涉及一种一锅法制备洋茉莉醛地方法。
背景技术
洋茉莉醛是一种重要的香料，具有甜的天芥菜香气、清淡微甜的樱桃和葵花香气以及微弱的辛香，是美国香料提取物制造协会认可的安全性香料，并被用于香料和调味品工业，以及金属电镀的增光剂，也是医药和农药的合成原料。
洋茉莉醛的化学名称是3，4-二氧亚甲基苯甲醛。常用的合成方法是以1，2-亚甲二氧基苯为原料，先制得中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸后再经氧化得到。前后经过两步反应。
中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸一般由1，2-亚甲二氧基苯和乙醛酸在酸性条件下反应制得(JP2002114774；JP08059650；CN1400972；WO0127100等)。也可以由1，2-亚甲二氧基苯与多聚甲醛(JP2003171344)或乙醛酸甲酯(JP2003171344)在酸性条件下反应制得。3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸经氧化得到洋茉莉醛。常用的氧化试剂为硝酸(EP429316；JP7258246；JP7330755；WO0127100)；文献中也有其它氧化剂，如过硫酸钠(Organic Process Research & Development，2000，534-543)进行氧化反应的报道。
上述方法中，经1，2-亚甲二氧基苯和乙醛酸反应生成的中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸往往先通过过滤的方法分离，但过滤操作不利于工业生产中使用。作为一种改进方法，在反应结束后，通过萃取先将中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸分离，萃取液经中和后可直接用于氧化反应(CN 1400972)。如果3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸不经分离而直接进行氧化反应，会导致产物中含有数十ppm1，2-亚甲二氧基-4-硝基苯这样一种难于分离的杂质，产品呈淡黄色，影响其质量(CN 1400972)
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种一锅法制备洋茉莉醛的方法。
本发明提出的一锅法制备洋茉莉醛的方法，以1，2-亚甲二氧基苯为原料，采用“一锅法”合成洋茉莉醛。本发明通过选择适当的溶剂和加入添加剂，稀释反应液等措施控制反应条件，抑制副反应。可以不需分离中间体，一步得到纯度符合要求的洋茉莉醛，简化了反应操作。
本发明提出的一锅法制备洋茉莉醛的方法，具体步骤如下：
(1)加成反应：在通氮情况下，将1，2-亚甲二氧基苯溶于有机酸溶剂中，冷却至-10～0℃后滴加由乙醛酸和无机酸组成的混合液，温度控制在0～5℃，加完后继续反应24小时；1，2-亚甲二氧基苯与乙醛酸的摩尔比为1∶1.1～1∶3.0，1，2-亚甲二氧基苯与无机酸的摩尔比为1∶1.5～1∶4；
(2)向步骤(1)所生成的反应混合物中加入添加剂，并加水和有机溶剂稀释；添加剂的加入量为1，2-亚甲二氧基苯的2～10mol％，水的加入量为无机酸重量的1-5倍，有机溶剂的加入量为步骤(1)中有机酸溶剂的2-3倍；
(3)氧化反应：经步骤(2)处理后的反应混合物在0～5℃下滴加浓硝酸氧化，室温反应1～1.5小时，然后升温至40～50℃继续反应0.5～1小时。经后处理，得到所需产物，其中：1，2-亚甲二氧基苯和硝酸的摩尔比为1∶0.7～1∶1。
本发明中，步骤(1)中所述有机酸溶剂采用乙酸或甲酸。
本发明中，步骤(1)中所述无机酸为硫酸、磷酸或氯磺酸等中任一种，以硫酸最佳。
本发明中，步骤(2)中所述添加剂为四正丁基氯化铵、三乙基苄基氯化铵或三甲基十六烷基氯化铵等季铵盐类化合物，或β-环糊精等环糊精类化合物。
本发明中，步骤(2)中所述有机溶剂为正己烷或环己烷等烷烃；苯、甲苯或二甲苯等芳烃；乙醚、二异丙醚或二丁基醚等醚类化合物；戊酮或环己酮等羰基化合物或乙酸乙酯，乙酸丁酯等羧酸酯。
本发明中，1，2-亚甲二氧基苯和乙醛酸的加成反应中所使用的是40％的乙醛酸水溶液。乙醛酸的用量需适当过量，1，2-亚甲二氧基苯和乙醛酸的摩尔比控制在1∶1.1～1∶3.0，以1∶1.2～1∶1.5为宜。
本发明中，所述1，2-亚甲二氧基苯与无机酸的摩尔比为1∶2～1∶3。
本发明中，1，2-亚甲二氧基苯和乙醛酸的加成反应结束后，同时采用加添加剂和稀释反应液的方法抑制副反应，减少乃至避免杂质1，2-亚甲二氧基-4-硝基苯的生成，确保“一锅法”合成洋茉莉醛的产品质量。
本发明中，添加剂的加入量为1，2-亚甲二氧基苯的5～10mol％。
本发明中，水的加入量为无机酸重量的2～3倍。
本发明中以1，2-亚甲二氧基苯为原料，采用“一锅法”合成洋茉莉醛，通过选择适当的溶剂和加入添加剂，稀释反应液等措施，中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸可以不经分离，直接进行氧化，一步得到质量符合要求的洋茉莉醛，有反应条件温和，操作简便等特点。
【具体实施方式】
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
2000mL反应瓶中，在通氮气的情况下，加入98g(0.8mol)1，2-亚甲二氧基苯，和100mL乙酸。搅拌下冷却至-10～0℃，滴加由180g 40％(1mol)乙醛酸和179g浓硫酸组成的混合液，温度控制在0～5℃。加完后继续搅拌24小时。
反应结束后向反应体系中加入4.0gTEBA(三乙基苄基氯化铵)，400mL水和250mL甲苯，并在0～5℃时候加入65g浓硝酸，室温反应1小时后升温至40～50℃，继续反应半小时。反应液冷至室温后分出有机层，水层用甲苯萃取(50mL×2)。有机层依次用碳酸氢钠水溶液和水洗，干燥后回收甲苯。减压蒸馏得到白色固体98g(产率81％)，经检测，产物洋茉莉醛含量≥99％。
实施例2
2000mL反应瓶中，通氮，加入98g(0.8mol)1，2-亚甲二氧基苯和80mL乙酸。搅拌下冷却至-10～0℃，滴加由180g 40％(1mol)乙醛酸和179g浓硫酸组成的混合液，温度控制在0～5℃。加完后继续搅拌24小时。
反应结束后向反应体系中加入10g β-环糊精，400mL水和250mL甲苯，并在0～5℃时候加入65g浓硝酸，室温反应1小时后升温至40～50℃，继续反应半小时。反应液冷至室温后分出有机层，水层用甲苯萃取(50mL×2)。有机层依次用碳酸氢钠水溶液和水洗，干燥后回收甲苯。减压蒸馏得到洋茉莉醛101g(产率84％)，为白色固体，含量≥99％。
实施例3
反应瓶通氮，加入98g(0.8mol)1，2-亚甲二氧基苯和100mL甲酸。搅拌下冷却至-10～0℃，滴加由200g 40％(1.2mol)乙醛酸和200g磷酸组成的混合液，温度控制在0～5℃。加完后继续搅拌24小时。反应结束，反应体系中加入10g β-环糊精，400mL水和200mL苯，并在0～5℃时候加入65g浓硝酸，室温反应1小时后升温至40～50℃，继续反应半小时。反应液冷至室温后分出有机层，水层用甲苯萃取。有机层经洗涤干燥后回收溶剂。减压蒸馏得到90g产物(产率75％，含量≥99％)。
实施例4
反应瓶通氮，加入98g(0.8mol)1，2-亚甲二氧基苯和150mL乙酸。搅拌下冷却至-10～0℃，滴加由175g 40％(1mol)乙醛酸和179g浓硫酸组成的混合液，温度控制在0～5℃。加完后继续搅拌24小时。反应结束，冷至0～5℃，加入65g浓硝酸，在40～50℃，继续反应1.5小时。反应液冷至室温后用甲苯萃取反应混合物(50mL×3)有机层中和后，经水洗，干燥，回收溶剂。减压蒸馏得到92g产物(产率87％)，产物呈淡黄色。