含有无机的有机纤维的制备方法和含有该纤维的无纺布.pdf

本发明涉及含有无机的有机纤维的制备方法和含有该纤维的无纺布。本发明提供通过在有机成分中混和无机成分而使机械强度得到提高的含有无机的有机纤维的制备方法，和含有该纤维的无纺布。本发明的含有无机的有机纤维的制备方法包括：(1)调制无机系拖丝性溶胶溶液的工序、(2)将上述无机系拖丝性溶胶溶液、可溶解上述无机系拖丝性溶胶溶液的溶剂和可溶解在上述溶剂中的有机聚合物进行混合来调制纺丝液的工序、(3)将上述纺丝液纺丝，形成无机系凝胶与有机聚合物的含有无机的有机纤维的工序。无机系拖丝性溶胶溶液的重均分子量优选为10000以上，无机系拖丝性溶胶溶液优选由含有具有有机取代基的金属醇盐的原料调制而成。

1.  含有无机的有机纤维的制备方法，其包括：
(1)调制无机系拖丝性溶胶溶液的工序、
(2)将上述无机系拖丝性溶胶溶液、可溶解上述无机系拖丝性溶胶溶液的溶剂和可溶解在上述溶剂中的有机聚合物进行混合来调制纺丝液的工序、
(3)将上述纺丝液纺丝，形成无机系凝胶与有机聚合物的含有无机的有机纤维的工序。

2.  如权利要求1所述的含有无机的有机纤维的制备方法，其特征在于，无机系拖丝性溶胶溶液的重均分子量为10000以上。

3.  如权利要求1所述的含有无机的有机纤维的制备方法，其特征在于，无机系拖丝性溶胶溶液由含有具有有机取代基的金属醇盐的原料调制而成。

4.  如权利要求1所述的含有无机的有机纤维的制备方法，其特征在于，无机系拖丝性溶胶溶液的固体成分量相对于有机聚合物质量为10％以下。

5.  如权利要求1所述的含有无机的有机纤维的制备方法，其特征在于，通过电场的作用或者气体的剪切作用进行纺丝。

6.  无纺布，其含有利用如权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备的含有无机的有机纤维。

含有无机的有机纤维的制备方法和含有该纤维的无纺布
技术领域
本发明涉及含有无机的有机纤维的制备方法和含有该纤维的无纺布。
背景技术
当纤维的纤维直径小时，可以得到分离性能、液体保持性能、擦拭性能、隐蔽性能、绝缘性能、或者柔软性等各种性能优异的无纺布，因此优选无纺布由纤维直径小的纤维构成。作为这种纤维直径小的纤维的制备方法，已知一种所谓的静电纺丝法，该静电纺丝法是从喷嘴排出纺丝液，同时使电场作用于排出的纺丝液而将纺丝液拉伸，纺丝成纤维直径小的纤维的方法。在这种静电纺丝法中，如果使用含有有机聚合物的物质作为纺丝液，则可以制备包含有机聚合物的纤维。
这种纤维直径小的有机纤维由于纤维直径小，因而机械强度低，包含该有机纤维的无纺布的操作性差。因此，本发明人们通过在有机纤维中含有无机成分，可以提高机械强度，同时以获得由含有无机成分所导致的附加功能为目标。
不但以这种提高机械强度为目标，而且以附加功能为目的，例如提出了“一种利用放电纺丝法得到的具有异相结构的纳米纤维，其中，上述异相结构含有沿纤维的中心轴延伸的第一相、和在相对于上述第一相的延伸方向垂直的截面上，配置在上述第一相的外侧的、被覆第一相的第二相，上述第一相是由含有无机材料的第一材料构成的区域，且上述第二相由与上述第一材料不同的第二材料构成”(专利文献1)。公开了这种纳米纤维可以通过将两种不同的流体供给喷丝头，并在喷丝头与靶标之间外加直流电压，进行放电纺丝来得到。因此，本发明人们使认为对于提高纤维强度是优选的无机材料的量为全部纳米纤维的10％以下，来验证该制备方法，但不能得到包含二层的异相结构的纳米纤维，不能提高无纺布的机械强度。
另外，不是以提高机械强度、和附加功能为目的，而提出了“一种得到纤维结构体的方法，该方法通过将使有机高分子或陶瓷前体化合物等的纤维形成性溶质溶解而成的溶液排出到在电极间形成的静电场中，并将朝向电极对溶液进行拖丝而形成的纤维状物质累积在捕集基板上来得到纤维结构体”(专利文献2)。在该专利文献2中，实际上是在实施例中，公开了“在将乙酸添加到四正丁醇钛中而成的溶液中添加离子交换水而生成凝胶后，混合聚乙二醇来调制纺丝溶液，使用该纺丝溶液进行纺丝”。根据该实施例，可以制备含有有机成分和无机成分的纤维，但由于在生成凝胶后与有机成分混合，因此在纤维中以无机粒子的状态存在，从而不能提高有机纤维的机械强度，结果不能提高无纺布的机械强度。
【专利文献1】特开2007-197859号公报(权利要求1、2、5、7、段落编号0055)
【专利文献2】特开2007-092238号公报(段落编号0008～0010、0018)
发明内容
本发明是为了解决上述问题而作出的发明，其目的在于提供通过在有机成分中混和无机成分而使机械强度提高的、含有无机的有机纤维的制备方法，和含有该纤维的无纺布。
本发明的第1方面涉及的发明是“含有无机的有机纤维的制备方法，其包括：(1)调制无机系拖丝性溶胶溶液的工序、(2)将上述无机系拖丝性溶胶溶液、可溶解上述无机系拖丝性溶胶溶液的溶剂、可溶解在上述溶剂中的有机聚合物进行混合来调制纺丝液的工序、(3)将上述纺丝液进行纺丝来形成无机系凝胶与有机聚合物的含有无机的有机纤维的工序”。
本发明的第2方面涉及的发明是“如第1方面所述的含有无机的有机纤维的制备方法，其特征在于，无机系拖丝性溶胶溶液的重均分子量为10000以上”。
本发明的第3方面涉及的发明是“如第1方面或第2方面所述的含有无机的有机纤维的制备方法，其特征在于，无机系拖丝性溶胶溶液由包含具有有机取代基的金属醇盐的原料来调制”。
本发明的第4方面涉及的发明是“如第1方面～第3方面中任一项所述的含有无机的有机纤维的制备方法，其特征在于，无机系拖丝性溶胶溶液的固体成分量相对于有机聚合物质量为10％以下”。
本发明的第5方面涉及的发明是“如第1方面～第4方面中任一项所述的含有无机的有机纤维的制备方法，其特征在于，通过电场的作用或者气体剪切的作用进行纺丝”。
本发明的第6方面涉及的发明是“无纺布，其包含利用如第1方面～第5方面中任一项所述的制备方法制备而成的含有无机的有机纤维”。
对于本发明的第1方面涉及的发明，通过对于有机聚合物来混合拖丝性的无机系溶胶溶液，可以进行纺丝，以使在含有无机的有机纤维中、沿该纤维的长度方向展开的无机成分形成大量分散的状态，因此可以制备与仅包含有机聚合物的纤维相比，机械强度得到提高的含有无机的有机纤维。
对于本发明的第2方面涉及的发明，由于无机系拖丝性溶胶溶液的分子量大，因此可以进行纺丝，以使在纤维中、沿纤维的长度方向进而长长地展开的无机成分形成大量分散的状态，从而容易制备与仅包含有机聚合物的纤维相比，机械强度得到提高的含有无机的有机纤维。
对于本发明的第3方面涉及的发明，无机系拖丝性溶胶溶液是由含有具有有机取代基的金属醇盐的原料调制而成的溶液，由于具有有机取代基的无机成分与有机聚合物的亲和性好，因此容易制备机械强度提高的含有无机的有机纤维。
对于本发明的第4方面涉及的发明，由于无机系拖丝性溶胶溶液相对于有机聚合物的混合比例少，所以不会损害有机聚合物的特性，容易制备机械强度得到提高的含有无机的有机纤维。另外，可以制备具有与单独包含有机聚合物的纤维的纤维直径几乎相同的纤维直径的含有无机的有机纤维。
对于本发明的第5方面涉及的发明，即使对于通过电场的作用或者气体的剪切作用进行纺丝的、纤维直径小的含有无机的有机纤维，也可以容易地制备与仅包含有机聚合物的纤维相比，机械强度得到提高的含有无机的有机纤维。
对于本发明的第6方面涉及的发明，由于含有利用上述制备方法制备的含有无机的有机纤维，因此可以得到与含有仅包含有机聚合物的纤维的无纺布相比，机械强度得到提高的无纺布。
附图说明
【图1】利用了电场作用的纺丝装置的模式截面图
【图2】利用了气体的剪切作用的纺丝装置的模式截面图
【图3】比较例3中使用的复合喷嘴C的截面图
符号的说明
1纺丝液供给装置
2喷嘴
3捕集体
4电压外加装置
5纺丝空间
6纺丝容器
7气体供给装置
8排气装置
10纺丝液供给装置
21溶液排出喷嘴
22气体排出喷嘴
30捕集体
40纺丝用气体供给装置
50纺丝空间
60纺丝容器
70容器用气体供给装置
80排气装置
A、B喷嘴
C复合喷嘴
具体实施方式
在本发明中，首先，实施(1)调制无机系拖丝性溶胶溶液(以下，有时简述为“溶胶溶液”)的工序。在本发明中，调制无机系拖丝性溶胶溶液，以使在含有无机的有机纤维中，沿该纤维的长度方向展开的无机成分形成大量分散的状态，提高纤维的机械强度。发现了下述相关关系，从而完成了本发明，即，当无机系溶胶溶液为“拖丝性”时，在纺丝后的纤维中，沿纤维的长度方向展开的无机成分形成大量分散的状态。
在本说明书中，“无机系”是指无机成分占50质量％以上的意思。上述溶胶溶液的无机成分含量优选为60质量％以上，更优选75质量％以上。并且，该无机成分的质量比例(Mr)是指仅将该溶胶进行纺丝得到的凝胶纤维的质量(Mg)相对于无机系溶胶质量(Mz)的比例。即，是指由下式算出的值。
Mr＝(Mg/Mz)×100
在本说明书中，“拖丝性”是在以下所示的条件下进行静电纺丝，并根据以下的判断标准来进行判定的。
(判定法)
对于接地的金属板，从在水平方向上配置的金属喷嘴(内径：0.4mm)排出判断拖丝性的溶液(固体成分浓度：20～50wt％)(排出量：0.5～1.0g/hr)，同时在喷嘴上外加电压(电场强度：1～3kV/cm、极性：外加正极或负极)，在喷嘴的前端不产生溶液的固化，连续进行纺丝1分钟以上，在金属板上使纤维集聚。
拍摄该集聚的纤维的扫描电子显微镜照片并进行观察，如果存在可制备没有液滴、纤维的平均纤维直径(50处的算术平均值)为5μm以下、长宽比为100以上的纤维的条件，则该溶液判断为“具有拖丝性”。相对于此，当改变上述条件(即浓度、挤出量、电场强度、和/或极性)，无论如何组合也会出现具有液滴的情况、油状且不是一定的纤维形态的情况、平均纤维直径超过5μm的情况、或者长宽比小于100(例如粒状)的情况，不存在可制备上述纤维的条件时，该溶液判断为“没有拖丝性”。
这种溶胶溶液可以通过使含有包含元素的化合物的溶液(原料溶液)在约100℃以下的温度下水解，并进行缩聚来得到，所述元素构成在本发明的制备方法中最终得到的含有无机的有机纤维的无机成分。上述原料溶液的溶剂例如是有机溶剂(例如醇)或者水。
构成该化合物的元素没有特别地限定，可以列举例如锂、铍、硼、碳、钠、镁、铝、硅、磷、硫、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铷、锶、钇、锆、铌、钼、镉、铟、锡、锑、碲、铯、钡、镧、铪、钽、钨、汞、铊、铅、铋、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、或者镥等。
作为可调制拖丝性溶胶溶液的金属化合物，可以列举例如上述元素的金属有机化合物、或者金属无机化合物。上述金属有机化合物可以列举例如金属醇盐、金属乙酰丙酮化物、乙酸盐、草酸盐等。对于金属醇盐的情况，金属元素可以列举例如硅、铝、钛、锆、锡、锌等，可以使用它们的甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐等。例如当金属元素为硅时，通过在原料中使用醇盐，并使用酸催化剂进行水解缩聚反应，可以调制拖丝性溶胶溶液。
并且，当含有具有有机取代基(例如甲基、丙基、苯基等)的金属醇盐来作为无机系拖丝性溶胶溶液的原料，特别是含有包含金属骨架、2个以上的水解基团和1～2个有机取代基的金属醇盐来作为无机系拖丝性溶胶溶液的原料时，可以形成与有机聚合物的亲和性良好的无机成分，从而容易制备机械强度得到提高的含有无机的有机纤维，因此是优选的。上述金属醇盐可以列举甲基三乙氧基硅烷(MTES)、丙基三乙氧基硅烷(PTES)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)等。
当可调制拖丝性溶胶溶液的金属化合物包含金属醇盐时，可以仅以上述具有有机取代基的金属醇盐作为原料，或者可以仅以不具有有机取代基的金属醇盐作为原料，或者还可以将具有有机取代基的金属醇盐和不具有有机取代基的金属醇盐进行混合来作为原料。并且，在混合时，其混合比例没有特别地限定。
另一方面，金属无机化合物可以列举例如氯化物、硝酸盐等。例如对于氧化锡的情况，将氯化锡用于原料，并溶解于醇溶剂中，通过加热使水解缩聚反应进行，由此可以调制拖丝性溶胶溶液。对于金属元素为钛或氧化锆的情况，当在原料中使用醇盐时，由于与水的反应性高，因而通过使用二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯等的配体，并适当选择醇溶剂、酸催化剂而使水解缩聚反应进行，可以调制拖丝性溶胶溶液。
这些拖丝性溶胶溶液可以将2种以上的拖丝性溶胶溶液混和使用，或者也可以由2种以上的金属化合物来调制拖丝性溶胶溶液。
拖丝性溶胶溶液的重均分子量优选为10000以上，以使拖丝性优异。这是因为当为这种分子量时，沿该纤维的长度方向展开的无机成分形成大量分散的状态，容易制备机械强度提高的含有无机的有机纤维。更优选重均分子量为15000以上，进而优选20000以上。
该“重均分子量”可以通过凝胶浸透色谱法来得到。由于水解缩聚反应中的无机系溶胶溶液具有化学活性的未反应的OR基或者OH基，而这些官能团在随着结构解析测定的操作中有可能进一步聚合，因而可以通过三甲基硅烷化(以下称作为TMS化)用三甲基硅烷基保护OR基、OH基，使无机系溶胶稳定化后再利用凝胶浸透色谱法进行测定(参考：窯業協会誌92[5]1984，神谷等)。即，TMS化通过由三甲基氯硅烷(以下称作为TMCS)等硅烷化剂的水解所生成的Si(CH₃)₃OH与水解缩聚反应中的无机系溶胶溶液进行反应，而用三甲基硅烷基来保护OR基或者OH基。已知该稳定化的无机系溶胶溶液可以将原本的聚合物的形态维持在80～90％(参考：C.W.Lentz，Long.Chem.，3，574-79(1968))。这种TMS化不限定于TMCS，也可以利用例如三甲基硅烷基咪唑、N，O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基硅烷基二甲基胺、N，N-二乙基氨基三甲基硅烷等来实施。
进而具体来说，硅溶胶的重均分子量可以如下述那样来测定，即，例如在25℃将TMCS：60ml、水：50ml、异丙醇：50ml搅拌2小时而成的混合液中添加水解缩聚中的硅溶胶，并在25℃搅拌2天使其反应而得到分离成2层的混合液；接着回收该混合液的上层部，用水∶丙醇＝1∶1(体积比)的混合液洗涤2次后，在设定成110℃的热风干燥机中，进行热处理，直至在110℃没有重量变化，可以将未反应的TMCS蒸发，使硅溶胶稳定化；然后，将该稳定化的硅溶胶通过凝胶浸透色谱法来进行测定。测定可以使用GPC测定装置(HLC-8220GPC、东ソ一(株)制)、以RI检测器(东ソ一(株)制)作为检测器、以Shode x  GPCKF-806L×3(昭和电工(株)制)作为柱子来实施。
其次，(2)将上述无机系拖丝性溶胶溶液、可溶解上述无机系拖丝性溶胶溶液的溶剂和可在上述溶剂中溶解的有机聚合物进行混合，实施调制纺丝液的工序。它们的混合顺序只要能够得到可纺丝的纺丝液即可，没有特别地限定，可以是任意的顺序，或者将2种成分或3种成分同时混合。
上述溶剂可以列举例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)。可以根据使用的有机聚合物和溶胶溶液(特别是聚合物)来适当决定，选择拖丝性溶胶溶液和有机聚合物在溶液中不发生相分离或凝胶化，且都可均匀溶解的溶剂。
可溶解在上述溶剂中的有机聚合物只要是可纺丝的树脂，就没有特别地限定，可以列举例如聚乙二醇、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乳酸、聚乙醇酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜、或者聚砜，优选聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚苯乙烯、或者聚乙烯基吡咯烷酮。
有机聚合物的分子量只要在可纺丝的范围，就没有特别地限定，例如对于聚丙烯腈的情况，优选重均分子量(Mw)为5万～200万，更优选40万～70万。另外，对于聚乙烯醇的情况，优选重均分子量(Mw)为4万～20万。
拖丝性溶胶溶液相对于有机聚合物质量的混合量以拖丝性溶胶溶液的固体成分量计，优选为10％以下，更优选5％以下，进而优选1％以下。这是因为当超过10％时，有难以提高含有无机的有机纤维的机械强度的倾向。并且，为了利用无机成分来提高含有无机的有机纤维的机械强度，优选含有0.01％以上，更优选含有0.1％以上。并且，拖丝性溶胶溶液的固体成分量相对于有机聚合物质量的比例(Mr)是指拖丝性溶胶溶液的固体成分质量(Ms)相对于纺丝液中有机聚合物的固体成分质量(Mp)的比例。即，是指可由下式算出的值。
Mr＝(Ms/Mp)×100
纺丝液中的有机聚合物浓度优选为1～30wt％，更优选为5～20wt％，以具有优异的拖丝性。例如对于重均分子量为50万的聚丙烯腈的情况，最佳浓度为10wt％。
本发明的纺丝液的粘度优选为0.1Pa·s以上。本发明的“粘度”是使用粘度测定装置，在25℃的温度下测定的、剪切速率为100s^-1时的值。另外在调制纺丝液时，溶胶溶液不需要具有拖丝性。例如将判定为具有拖丝性的溶胶溶液稀释，在该稀释状态下即使是没有拖丝性的溶胶溶液也可以使用。
其次，实施(3)将上述纺丝液进行纺丝而形成无机系凝胶与有机聚合物的含有无机的有机纤维的工序，来制备含有无机的有机纤维。该纺丝可以通过例如电场的作用、或者气体的剪切作用来实施。根据这些方法可以纺丝成纤维直径小的纤维，因此在本发明中可发挥威力。即，即使纤维直径小，也可以纺丝为由无机成分导致机械强度提高的含有无机的有机纤维。
利用该电场的作用进行纺丝的方法是所谓的静电纺丝法，可以根据目前公知的方法来实施。例如可以通过在特开2003-73964号公报、特开2004-238749号公报、特开2005-194675号公报等中公开的静电纺丝装置来实施。以下，以表示在特开2005-194675号公报中公开的制备装置的图1为基础，简单地进行说明。
图1的制备装置具有可向喷嘴2供给纺丝液的纺丝液供给装置1，可将由纺丝液供给装置1供给的纺丝液排出的喷嘴2，可捕集由喷嘴2排出的、被电场拉伸的纤维的接地的捕集体3，为了在喷嘴2与接地的捕集体3之间形成电场而能够在喷嘴2上外加电压的电压外加装置4，收纳了喷嘴2和捕集体3的纺丝容器6，可向纺丝容器6供给规定相对湿度的气体的气体供给装置7，和可将纺丝容器6内的气体排出的排气装置8。对于这种制备装置，纺丝液可以通过纺丝液供给装置1向喷嘴2供给。该供给的纺丝液由喷嘴2排出，同时受到拉伸作用而一边进行纤维化一边飞向捕集体3，所述拉伸作用是由接地的捕集体3与利用电压印加装置4外加了电压的喷嘴2之间的电场所导致的(所谓静电纺丝法)。该飞行的纤维直接集聚在捕集体3上，而形成纤维网。
并且，当连续使纤维集聚时，可移动捕集体，从沿与该捕集体的移动方向正交的方向、以椭圆状进行旋转移动(捕集体的移动方向与椭圆的长轴正交)的喷嘴组中排出纺丝液，使纤维化的纤维集聚在捕集体上。
另一方面，对于利用气体的作用进行的纺丝方法，以作为装置的模式截面图的图2为基础进行简单地说明。
图2的制备装置具有可向溶液排出喷嘴21供给纺丝液的纺丝液供给装置10，可排出由纺丝液供给装置10供给的纺丝液的溶液排出喷嘴21，可向气体排出喷嘴22供给气体的纺丝用气体供给装置40，可排出由纺丝用气体供给装置40供给的气体的、与上述溶液排出喷嘴21相比在上流侧具有排出部的气体排出喷嘴22，可捕集由溶液排出喷嘴21排出、并通过气体作用拉伸的纤维的捕集体30，收纳了溶液排出喷嘴21、气体排出喷嘴22和捕集体30的纺丝容器60，可向纺丝容器60供给规定相对湿度的气体的容器用气体供给装置70，以及可将纺丝容器60内的气体排出的排气装置80。对于这种制备装置，纺丝液通过纺丝液供给装置10供向溶液排出喷嘴21，同时通过纺丝用气体供给装置40将气体供给气体排出喷嘴22。因此，由溶液排出喷嘴21排出的纺丝液通过由气体排出喷嘴22排出的气体的剪切作用而被拉伸，一边进行纤维化一边飞向捕集体30。该飞行的纤维直接集聚在捕集体30上，并形成纤维网。
利用以上的方法可以制备含有无机的有机纤维，但如果仅单单进行纺丝，则有构成纺丝液的溶剂残留的情况，因此优选在纺丝后进行热处理，来除去残留溶剂。残留溶剂的除去可以通过例如烤箱、红外线、热风、诱导加热等来实施。
由这种方法制备的含有无机的有机纤维由于沿纤维的长度方向展开的无机成分处于大量分散的状态，因此与仅包含有机聚合物的纤维相比是机械强度得到提高的含有无机的有机纤维。另外，通过在上述状态下进行分散，柔软性也优异。进而，当无机成分具有功能性时，可以发挥其功能。
本发明的无纺布含有由上述制备方法制备的含有无机的有机纤维。因此，与现有的含有仅包含有机聚合物的纤维的无纺布相比，本发明的无纺布具有优异的机械强度。特别地，当无纺布仅包含含有无机的有机纤维时(特别是在利用电场的作用、或者气体的剪切作用进行纺丝时)，机械强度显著提高。
这种无纺布例如可以通过将纺丝的纤维直接集聚来制备。如果对于纺丝的纤维、或者在纺丝后，供给除利用上述方法制备的纤维以外的纤维、功能性粉体等，则可以制备含有除利用上述方法制备的纤维以外的材料的无纺布。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但它们不限定本发明的范围。
实施例1
(1)无机系拖丝性溶胶溶液的调制；
将四乙氧基硅烷(TEOS)、乙醇、水和盐酸以1∶5∶2∶0.0025的摩尔比进行混合，调制拖丝性硅溶胶溶液。更具体地，相对于四乙氧基硅烷1摩尔，混合2.5摩尔量的乙醇，一边搅拌，一边向其中缓慢滴加含有水2摩尔量、盐酸0.0025摩尔量和2.5摩尔量的乙醇的混合液，制成初始原料。对于该初始原料，一边使冷却水循环、一边在100℃的设定温度、300rpm的搅拌条件下使其反应15小时后，进行浓缩，直至氧化硅的固体成分浓度为44％，制成溶胶溶液。将浓缩后的溶胶溶液在60℃的温度保持数小时使其增粘，得到拖丝性硅溶胶溶液(重均分子量：12000)。该拖丝性硅溶胶溶液的粘度为0.32Pa·s。
(2)纺丝液的调制；
将聚丙烯腈(Mn＝24万、Mw＝48万)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中来形成10wt％浓度的溶解液后，添加上述(1)中调制的拖丝性硅溶胶溶液，使氧化硅的固体成分量相对于聚丙烯腈质量为1mass％，制成纺丝液。该纺丝液的粘度为0.9Pa·s。
(3)含有无机的有机纤维无纺布的制备；
纺丝装置使用图1所示的装置。利用泵以1g/小时的条件将上述(2)中调制的纺丝液供给内径为0.4mm的不锈钢制喷嘴，将纺丝液从喷嘴排向纺丝空间(温度26℃、相对湿度23％)，同时在喷嘴上外加电压(13.5kV)，将作为捕集体的不锈钢制无孔辊(与喷嘴的距离为10cm)接地，通过使电场作用于纺丝液而将其细径化，形成含有二氧化硅的丙烯酸纤维，并使其在旋转的无孔辊上集聚，形成纤维网。然后，将其供给温度设定为150℃的热风干燥机，实施30分钟的热处理，形成无纺布。并且，含有二氧化硅的丙烯酸纤维的平均纤维直径为320nm，单位面积重量为5g/m²。
实施例2
除了使用将四乙氧基硅烷(TEOS)∶3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)以9∶1的摩尔比混合而成的物质作为二氧化硅原料，并将上述二氧化硅原料、乙醇、水和盐酸以1∶5∶2∶0.0025的摩尔比混合来调制拖丝性硅溶胶溶液(重均分子量：15000、粘度：1.6Pa·s)以外，其他与实施例1同样来形成包含含有二氧化硅的丙烯酸纤维(平均纤维直径：320nm)的无纺布(单位面积重量：5g/m²)。并且，纺丝液的粘度为0.9Pa·s。
实施例3
除了使用将浓缩后的溶胶溶液在60℃保持5小时进行高分子量化(重均分子量：14000)、且粘度为0.56Pa·s的拖丝性硅溶胶溶液以外，其他与实施例1同样来形成包含含有二氧化硅的丙烯酸纤维(平均纤维直径：320nm)的无纺布(单位面积重量：5g/m²)。并且，纺丝液的粘度为0.9Pa·s。
实施例4
除了使用将浓缩后的溶胶溶液在60℃保持5小时进行高分子量化(重均分子量：21000)、且粘度为2.2Pa·s的拖丝性硅溶胶溶液以外，其他与实施例2同样来形成包含含有二氧化硅的丙烯酸纤维(平均纤维直径：320nm)的无纺布(单位面积重量：5g/m²)。并且，纺丝液的粘度为0.9Pa·s。
实施例5
将四乙氧基硅烷(TEOS)、丁醇、乙醇、水和盐酸以1∶0.25∶2∶2∶0.01的摩尔比进行混合，调制拖丝性硅溶胶溶液。更具体地，将四乙氧基硅烷、丁醇的混合溶液在室温下搅拌30分钟，用丁氧基取代四乙氧基硅烷的乙氧基的一部分。然后在上述混合溶液中滴加乙醇、水和盐酸的混合溶液，形成初始原料。对于该初始原料，一边使冷却水循环、一边在100℃的设定温度、300rpm的搅拌条件下使其反应7天后，进行浓缩，直至氧化硅的固体成分浓度为44％，制成溶胶溶液。将浓缩后的溶胶溶液在60℃的温度保持数小时使其增粘，得到拖丝性硅溶胶溶液(重均分子量：20000)。该拖丝性硅溶胶溶液的粘度为2.05Pa·s。
除了使用该拖丝性硅溶胶溶液以外，其他与实施例1同样调制纺丝液(粘度：0.9Pa·s)并进行纺丝，形成包含含有二氧化硅的丙烯酸纤维(平均纤维直径：320nm)的无纺布(单位面积重量：5g/m²)。
实施例6
(1)无机系拖丝性溶胶溶液的调制；
将四乙氧基硅烷(TEOS)、锆二丁氧基双(乙基乙酰乙酸盐)、丁醇、水和盐酸以0.5∶0.5∶10∶2∶0.0025的摩尔比混合，调制拖丝性硅·锆混合溶胶溶液。更具体地，相对于四乙氧基硅烷0.5摩尔和锆二丁氧基双(乙基乙酰乙酸盐)0.5摩尔的混合溶液，混合5摩尔量的丁醇，一边搅拌，一边向其中缓慢滴加含有水2摩尔量、盐酸0.0025摩尔量和5摩尔量的丁醇的混合液，制成初始原料。对于该初始原料，一边使冷却水循环、一边在100℃的设定温度、300rpm的搅拌条件下使其反应15小时后，进行浓缩，直至氧化硅和氧化锆的合计固体成分浓度为50％，制成溶胶溶液。将浓缩后的溶胶溶液在60℃的温度保持数小时使其增粘，得到拖丝性硅·锆溶胶溶液(粘度：2.5Pa·s)。
(2)纺丝液的调制；
将聚丙烯腈(Mn＝24万、Mw＝48万)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中来形成10wt％浓度的溶解液后，添加上述(1)中调制的拖丝性硅·锆溶胶溶液，使氧化硅和氧化锆的合计固体成分浓度相对于聚丙烯腈质量为0.5mass％，制成纺丝液。该纺丝液的粘度为0.9Pa·s。
(3)含有无机的有机纤维无纺布的制备；
纺丝装置使用图1所示的装置。利用泵以1g/小时的条件将上述(2)中调制的纺丝液供给内径为0.4mm的不锈钢制喷嘴，将纺丝液从喷嘴排向纺丝空间(温度26℃、相对湿度23％)，同时在喷嘴上外加电压(13.5kV)，将作为捕集体的不锈钢制无孔辊(与喷嘴的距离为10cm)接地，通过使电场作用于纺丝液而将其细径化，形成含有二氧化硅·锆的丙烯酸纤维，并使其在旋转的无孔辊上集聚，形成纤维网。然后，将其供给温度设定为150℃的热风干燥机，实施30分钟的热处理，形成无纺布。并且，含有二氧化硅·锆的丙烯酸纤维的平均纤维直径为320nm，单位面积重量为5g/m²。
比较例1
在二甲基甲酰胺(DMF)中溶解聚丙烯腈(Mn＝24万、Mw＝48万)，调制10wt％浓度的纺丝液(粘度：0.9Pa·s)。
除了使用该纺丝液以外，其他与实施例1同样进行纺丝，形成包含丙烯酸纤维(平均纤维直径：320nm)的无纺布(单位面积重量：5g/m²)。
比较例2
将四乙氧基硅烷(TEOS)、乙醇、水和氨水以1∶5∶2∶0.0025的摩尔比混合，调制非拖丝性硅溶胶溶液。更具体地，相对于四乙氧基硅烷1摩尔，混合2.5摩尔量的乙醇，一边搅拌，一边向其中缓慢滴加含有水2摩尔量、氨水0.0025摩尔量和2.5摩尔量的乙醇的混合液，制成初始原料。对于该初始原料，一边使冷却水循环、一边在100℃的设定温度、300rpm的搅拌条件下使其反应15小时后，进行浓缩，直至氧化硅的固体成分浓度为44％，得到非拖丝性硅溶胶溶液(重均分子量：3800)。该非拖丝性硅溶胶溶液的粘度为0.013Pa·s。
除了使用该非拖丝性硅溶胶溶液以外，其他与实施例1同样调制纺丝液(粘度：0.9Pa·s)并进行纺丝，形成包含含有二氧化硅的丙烯酸纤维(平均纤维直径：320nm)的无纺布(单位面积重量：5g/m²)。
比较例3、4
准备与实施例3同样调制的拖丝性硅溶胶溶液和与比较例1同样调制的聚丙烯腈纺丝液。
另一方面，准备图3所示的复合喷嘴。即，准备具有外径为0.55mm、排出部的截面积为0.23mm²的圆形截面的喷嘴A，和具有外径为0.4mm、排出部的截面积为0.12mm²的圆形截面的喷嘴B，在喷嘴A的排出部插入喷嘴B，以使喷嘴A的中心轴与喷嘴B的中心轴一致，制作复合喷嘴C。
接着，使用该复合喷嘴C作为与实施例1同样的纺丝装置的喷嘴，对于喷嘴A供给聚丙烯腈纺丝液，同时对于喷嘴B供给拖丝性硅溶胶溶液，将二氧化硅-丙烯酸芯鞘型复合纤维进行纺丝，并使其集聚。并且，供给纺丝液，以使聚丙烯腈与氧化硅的固体成分比例为100∶1。然后，将其供给温度设定为150℃的热风干燥机，实施30分钟的热处理，形成无纺布(比较例3)。对于数个地方进行照相，观察该无纺布的纤维截面照片(SEM)，结果确认具有聚丙烯腈与氧化硅分离的部分、或者仅由聚丙烯腈、或仅由氧化硅构成的部分，在纤维的长度方向上不具有均匀的结构。
因此，以聚丙烯腈与氧化硅的固体成分比例为100∶10这样的方式供给，可以形成无纺布(比较例4)，但纤维结构没有变化。
(拉伸强度的测定)
使用英斯特朗强力试验机(坦锡伦、TM-111-100、オリエンテツク社制)分别测定实施例1～6和比较例1～3的无纺布的拉伸强度。即，从各无纺布采集切割成纵向为50mm、横向为15mm的长方形试样，将该试样固定在距离上述强力试验机20mm位置处的夹头间，并以50mm/分的恒速进行拉伸，测定直至试样断裂的最大张力(拉伸强度)。然后，将该拉伸强度除以无纺布的单位面积重量，算出每单位面积重量的拉伸强度。这些结果如表1所示。并且，在该测定中测定无纺布的拉伸强度，对于实际测定的情况，拉伸时构成无纺布的纤维沿拉伸方向取向，断裂的不是纤维间的接合点，而是纤维本身，因此实际上是接近于纤维的拉伸强度的值。
[表1]