超微粒氧化锌及其制造方法.pdf

本发明的目的是提供一种超微粒氧化锌及其制造方法，该超微粒氧化锌除具有红外线遮蔽能力和导电性外还兼具可见光透过性。本发明的超微粒氧化锌的特征在于，其含有3价以上的元素，且表面附着有金属化合物，平均一次粒径为0.1μm以下。

1、  一种超微粒氧化锌，其特征在于，其含有3价以上的元素，且表面附着有金属化合物，平均一次粒径为0.1μm以下。

2、  如权利要求1所述的超微粒氧化锌，其中，3价以上的元素为选自由Sc、Y、In、Ga、Al、Ti、B和镧系元素组成的组中的至少1种元素。

3、  如权利要求1或2所述的超微粒氧化锌，其中，金属化合物为选自由Si、Zr、Sn、Mg、Hf、Ge、Mo、W、V、Nb、Ta、Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素的化合物。

4、  如权利要求1、2或3所述的超微粒氧化锌，其中，3价以上的元素的含量相对于1摩尔氧化锌以上述元素换算为0.001摩尔～0.2摩尔的范围。

5、  如权利要求1、2、3或4所述的超微粒氧化锌，其中，金属化合物的含量相对于经附着处理的氧化锌以氧化物换算为0.5质量％～20质量％的范围。

6、  一种超微粒氧化锌的制造方法，其是制造权利要求1、2、3、4或5所述的超微粒氧化锌的方法，其特征在于，在含有3价以上的元素的氧化锌或含有3价以上的元素的经烧制将成为氧化锌的前体化合物的表面附着防烧结成分，接下来在600℃～850℃进行烧制。

7、  如权利要求6所述的超微粒氧化锌的制造方法，其中，防烧结成分为二氧化硅。

8、  如权利要求7所述的超微粒氧化锌的制造方法，其中，3价以上的元素相对于1摩尔氧化锌的含量以3价以上的元素换算为0.001摩尔～0.2摩尔，
二氧化硅相对于经附着处理的氧化锌的含量以SiO₂换算为0.5质量％～20质量％的范围。

9、  一种涂料组合物，其特征在于，其含有权利要求1、2、3、4或5所述的超微粒氧化锌。

10、  一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1、2、3、4或5所述的超微粒氧化锌。

11、  一种油墨，其特征在于，其含有权利要求1、2、3、4或5所述的超微粒氧化锌。

12、  一种层积体，其特征在于，其含有玻璃基材层和红外线遮蔽层，
所述红外线遮蔽层含有权利要求1、2、3、4或5所述的超微粒氧化锌和粘结剂树脂。

超微粒氧化锌及其制造方法
技术领域
本发明涉及超微粒氧化锌及其制造方法。
背景技术
近年，环境问题越来越引起关注，为了防止地球变暖，研究了通过消减空调所需的电力等来节省能源。作为积极促进节能的一种方法，进行了通过遮蔽太阳光中的热射线来抑制室内、车内等空间内的温度上升的研究。
红外线占太阳光的约50％。太阳光中的红外线的能量小，为紫外线的十分之一，然而红外线的热效应大。因此，为了达到上述那样的目的，要求对红外光进行遮蔽。特别是对于大厦的窗户、车窗、电话亭等来说，要求对通过玻璃等透明材料进入空间内的红外线进行遮蔽。为了遮蔽红外线，需要吸收红外线并使其热扩散、或者使红外线反射。
但是，如果遮蔽红外线的材料使得可见光区域的光被遮蔽，则会产生空间内变暗、视见度恶化的问题。因此，红外线遮蔽材料需要对可见光是透明的。基于这样的理由，寻求一种透过可见光区域的光但反射或吸收红外光区域的光的材料。另外，能够灵活地应用于各种用途的、在制造设备和成本方面具有优点的颗粒分散型材料是理想的。
另一方面，对具有导电性的金属氧化物材料的需求近年来也增加了，某些用途下要求对可见光的透光性。因此，需要一种可透过可见光区域的光但反射或吸收红外光区域的光的材料。由于导电性金属氧化物材料还同时具有红外线遮蔽功能，所以如果能够得到对可见光具有透光性的导电性金属氧化物材料，则能够适用于遮蔽红外线和透过可见光这两方面的用途。
迄今为止，作为热射线遮蔽材料和导电性材料，提出了金属蒸镀膜、有机添加剂或无机(半)导体。但是，金属蒸镀膜的情况下，具有可见光的透过性差、缺乏耐久性、以及装置昂贵等缺点(专利文献1～5)。有机添加剂存在耐候性低的问题，并且，由于有机添加剂是利用分子的振动运动引起的吸收来遮蔽红外线的，所以存在其作为热能量再次产生热辐射的问题(专利文献6、7)。另外，利用基于羰基的热伸缩的热射线吸收性，可以使用各种金属的碳酸盐，但其具有吸收波段窄的本质性的缺点。
作为无机(半)导体材料，近年来主要研究了锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)等。特别是ITO有希望作为透明热射线遮蔽剂，而且也已实用化。目前为止，以ITO为主，大力进行了作为透明导电膜的研究。结果其在以FPD材料和触摸屏等为首的各种电子材料领域得到了应用。已知其与这样的电学特性相伴随地得到了红外线遮蔽这样的光学特性。光学特性被认为是电学特性的副产物，反之亦然，在具有热射线遮蔽性的同时也具有导电性。但是，铟具有价格昂贵的问题，需要替代材料。另外，在ATO的方面，锑的毒性成为问题。
另一方面，也进行了利用含有掺杂了金属的氧化锌、ITO或ATO的树脂覆膜来遮蔽近红外线的方法的研究(专利文献8～11)。这样的方法具有能够利用低成本的材料简便地进行处理的优点。并且，由于氧化锌还具有紫外线吸收能力，所以其也具有能够吸收紫外线和红外线这两者的优点。但是，在大厦的窗户、车窗、电话亭等透明基材中应用时，需要确保可见光透过性。为了得到氧化锌颗粒的透明性，需要使用平均一次粒径为0.1μm以下的程度的超微粒氧化锌。但是，对于这样的氧化锌颗粒来说，为了获得对实现优异的热射线遮蔽性和导电性所必需的高载体浓度和高结晶性，需要其为进行高温烧制而得到的物质，因而在高温烧制时会产生颗粒的烧结，从而生成粗大的颗粒(非专利文献1)。为了解决该问题，对于分散性得以改善的金属微粒进行了研究(专利文献12、13)，但同时实现具有透明性的程度的微细的平均一次粒径、红外线遮蔽能力及导电性是极其困难的，并且，氧化锌本来的耐环境性低，因此没有得到实用化。
专利文献1：日本特开昭57-59748号公报
专利文献2：日本特开昭57-59749号公报
专利文献3：日本特公平03-72011号公报
专利文献4：日本特公平04-929号公报
专利文献5：日本特公平05-6766号公报
专利文献6：日本特开平04-160037号公报
专利文献7：日本特开平05-126650号公报
专利文献8：日本特开平07-291680号公报
专利文献9：日本特开平10-310759号公报
专利文献10：日本特开平08-281860号公报
专利文献11：日本特开2000-186237号公报
专利文献12：日本特开2004-124033号公报
专利文献13：日本特开平05-319808号公报
非专利文献1：J.Am.Ceram.soc.，89[8]2440-2443(2006)ShangfengDu著“Calcination Effects on the Properties of Gallium-Doped Zinc OxidePowders(烧制对镓掺杂氧化锌粉末性质的影响)”
发明内容
本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的在于提供一种超微粒氧化锌及其制造方法，所述超微粒氧化锌除具有红外线遮蔽能力和导电性以外还兼具可见光透过性这种性能。
本发明涉及一种超微粒氧化锌，其特征在于，其含有3价以上的元素，且表面附着有金属化合物，平均一次粒径为0.1μm以下。
上述3价以上的元素优选为选自由Sc、Y、In、Ga、Al、Ti、B和镧系元素组成的组中的至少1种。
上述金属化合物优选为选自由Si、Zr、Sn、Mg、Hf、Ge、Mo、W、V、Nb、Ta、Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素的化合物。
上述3价以上的元素的含量优选相对于1摩尔氧化锌以上述元素换算时为0.001～0.2摩尔的范围。
上述金属化合物的含量优选相对于经附着处理的氧化锌为0.5～20质量％的范围。
本发明还涉及上述超微粒氧化锌的制造方法，其特征在于，对于含有3价以上的元素的氧化锌或含有3价以上的元素的经烧制将成为氧化锌的前体化合物，使其表面附着防烧结成分，接下来在600～850℃进行烧制。
上述超微粒氧化锌的制造方法中，防烧结成分优选为二氧化硅。
上述超微粒氧化锌的制造方法中，优选上述3价以上的元素相对于1摩尔氧化锌的含量以3价以上的元素换算为0.001～0.2摩尔、二氧化硅相对于经附着处理的氧化锌的含量以SiO₂换算为0.5～20质量％的范围。
本发明还涉及一种涂料组合物，其特征在于，其含有上述超微粒氧化锌。
本发明还涉及一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其含有上述超微粒氧化锌。
本发明还涉及一种油墨，其特征在于，其含有上述超微粒氧化锌。
本发明还涉及一种层积体，其特征在于，其含有玻璃基材层和红外线遮蔽层，上述红外线遮蔽层含有上述的超微粒氧化锌和粘结剂树脂。
以下详细说明本发明。
本发明涉及超微粒氧化锌，其含有3价以上的元素，且表面附着有金属化合物，平均一次粒径为0.1μm以下。本发明的超微粒氧化锌由于含有3价以上的元素，因而红外线遮蔽性和导电性优异。进而，由于本发明的超微粒氧化锌具有可见光透过性，因而也具有透明性。这样，具有红外线遮蔽能力和导电性并且兼具可见光透过性的超微粒氧化锌不是公知的，是本发明新发明的。
作为上述3价以上的元素，只要是赋予氧化锌以红外线遮蔽性和导电性的元素就不特别限制，优选为选自由Sc、Y、In、Ga、Al、Ti、B和镧系元素组成的组中的至少1种。更优选为第13族元素，进一步优选为In、Ga或Al。
本发明中，3价以上的元素相对于1摩尔氧化锌的含量优选以元素换算为0.001～0.2摩尔的范围。更优选为0.01～0.1摩尔、特别优选为0.02～0.1摩尔的范围。上述含量小于0.001摩尔时，红外线遮蔽性不充分，所以不是优选的；上述含量超过0.2摩尔时，效果饱和，在经济上是不利的，并且未扩散到有效位置的过剩的添加元素在颗粒界面形成化合物而析出，从而会散射可见光，使红外线遮蔽性和导电性降低，因而不优选。
上述金属化合物是源自后述的防烧结成分的物质，优选为选自由Si、Zr、Sn、Mg、Hf、Ge、Mo、W、V、Nb、Ta、Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素的化合物，更优选为Si、Zr、Sn、Mg、Hf的化合物，进一步优选为Si或Sn的化合物。上述金属化合物以上述金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等的形态附着于本发明的超微粒氧化锌。
上述金属化合物相对于经附着处理的氧化锌的含量以氧化物换算优选为0.5～20质量％的范围。更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1～10质量％，特别优选为1～5质量％。上述金属化合物的含量小于0.5质量％时，不能充分得到防烧结的效果，颗粒粗大化，透明性降低，因而不优选；该含量超过20质量％时，氧化锌的含量减少而导致热射线遮蔽性降低，并且过剩的防烧结成分会导致绝缘，从而使导电性降低，因而不优选。
本发明的超微粒氧化锌的平均一次粒径优选为0.1μm以下。通过将平均一次粒径设定在上述范围内，能够制成不产生可见光区域的散射且透明性优异的超微粒氧化锌。需要说明的是，本发明中，平均一次粒径是指如下求得的值：将颗粒的形状视为球形，将该球的表面积除以该球的体积与该物质的比重的积，所得的值为BET比表面积的值，将在上述关系式中得到的该球的直径的值作为平均一次粒径。上述平均一次粒径更优选为0.07μm以下。
本发明的超微粒氧化锌的BET比表面积优选为10～100m²/g。BET比表面积超过100m²/g时，可能会产生因凝集力极强而在解凝集处理中非常耗费能量和时间的问题、并且可能会产生促进经时变化所致的特性降低的问题；BET比表面积小于10m²/g时，有可能产生得不到高透明性的问题。上述BET比表面积更优选为10～70m²/g。
从可见光透过性优异的方面考虑，本发明的超微粒氧化锌优选550nm的光透过率为75％以上，更优选为80％以上。从红外线遮蔽性能优异的方面考虑，本发明的超微粒氧化锌优选1900nm的光透过率为80％以下，更优选为70％以下。
从导电性优异的方面考虑，本发明的超微粒氧化锌优选其体积固有电阻值为10000Ωcm以下，更优选为2000Ωcm以下，进一步优选为1000Ωcm以下。
本发明的超微粒氧化锌的制造方法没有特别限定，例如可以通过以下详细说明的方法制造。需要说明的是，以下说明的超微粒氧化锌的制造方法也是本发明之一，但本发明的超微粒氧化锌并不限于通过以下详细描述的方法制造的超微粒氧化锌。
本发明的超微粒氧化锌是通过使含有3价以上的元素的氧化锌或含有3价以上的元素的经烧制将成为氧化锌的前体化合物的表面附着防烧结成分，接下来在600～850℃进行烧制而制造的。即，由防烧结成分形成的表面处理层会防止因烧结所致的粗粒化，其结果，即使进行必要的高温烧制以使3价以上的元素高效地固熔，也能维持超微粒，得到了兼具透明性以及红外线遮蔽能力和导电性的超微粒。
上述防烧结成分相对于经附着处理的氧化锌的含量以防烧结成分的氧化物换算优选为0.5～20质量％的范围。更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1～10质量％，特别优选为1～5质量％。该含量小于0.5质量％时，没有充分的防烧结效果，有可能具有得不到超微粒的问题；该含量超过20质量％时，氧化锌的含量变少，有可能具有得不到充分的红外线遮蔽效果的问题。
更详细地说，本发明的超微粒氧化锌的制造方法例如可以通过以下所示的方法实施。以下所示的超微粒氧化锌的制造方法包括如下工序：工序(1)，将氧化锌或经烧制将成为氧化锌的前体化合物、和3价以上的元素以固体状态混合，制备混合物；工序(2)，将上述工序(1)的混合物与防烧结成分混合；以及工序(3)，将由上述工序(2)所得到的混合物在600～850℃的范围的温度烧制。
工序(1)中，使用氧化锌或经烧制将成为氧化锌的前体化合物。作为上述前体化合物，没有特别限定，例如可举出氢氧化锌、碳酸锌、碱性碳酸锌、硫酸锌和硝酸锌等。
上述工序(1)中，将氧化锌或经烧制将成为氧化锌的前体化合物(以下有时将氧化锌和前体化合物称为“锌化合物”)、和3价以上的元素以固体状态混合，制备混合物。作为上述以固体状态混合的混合物的制备方法，可举出将氧化锌或经烧制将成为氧化锌的前体化合物、和规定量的3价以上的元素的化合物用球磨机干式混合的方法；在氧化锌的水性分散体中一边用酸剂或碱剂将pH调节为中性一边同时添加规定量的3价以上的元素的化合物的水溶性盐(即同时中和)，使3价以上的元素的化合物的不溶性盐均匀沉积在氧化锌表面的方法；通过使用锌的水溶性盐与3价以上的元素的化合物的水溶性盐的混合水溶液、以及酸剂或碱剂，使锌和3价以上的元素的不溶性盐同时均匀地沉淀的方法，即同时沉淀法等。
作为上述工序(1)中使用的3价以上的元素，没有特别限定，可以使用元素单质，或者可以使用这些元素的化合物。作为3价以上的元素的化合物，例如硼化合物可举出硼酸、硼酸锂及硼酸钠，铝化合物可举出铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝及三丙氧基铝，镓化合物可举出氧化镓、硝酸镓及氯化镓，铟化合物可举出氧化铟及氯化铟。
作为钪化合物，可举出乙酸钪、碳酸钪、氯化钪、氟化钪、碘化钪、硝酸钪、氧化钪、三氟甲烷磺酸钪、以及三(十二烷基磺酸)钪。
作为钇化合物，可举出乙酸钇、氧化钇、溴化钇、碳酸钇、氯化钇、氟化钇、碘化钇、异丙醇钇、环烷酸钇、萘甲酸钇、新癸酸钇、硝酸钇、2-乙基己酸钇、六氟乙酰丙酮合钇、草酸钇、过氧化酸钇、硫酸钇、硫化钇、以及三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸)钇。
作为钛化合物，可举出四氯化钛、硫酸氧钛、四异丙氧基钛、钛酸钠等。
作为镧系化合物，可举出镧系元素的乙酸盐、溴化盐、碳酸盐、氯化盐、氟化盐、碘化盐、硝酸盐、草酸盐、氧化物、磷酸盐、硬脂酸盐、硫酸盐。
接下来进行的工序(2)中，在工序(1)中得到的锌化合物和3价以上的元素的混合物中添加具有防烧结效果的防烧结成分。通过添加上述防烧结成分作为防烧结剂，可以抑制极端的颗粒成长，并能在高温烧制，能够使3价以上的元素易于向氧化锌结晶中扩散。由此，能维持微细的粒径，同时能够获得红外线遮蔽能力和导电性。也就是说，能够在维持微粒形状的同时获得高的红外线遮蔽能力和导电性。
上述防烧结成分是能够在氧化锌烧制时防止颗粒间的烧结、能够防止由颗粒凝集所致的粒径增大的成分，其对红外线遮蔽能力和导电性不会产生不良影响，烧结温度比氧化锌的烧结温度高，烧制后折射率不过分高，并且不会影响超微粒氧化锌的导电性。作为上述防烧结成分，只要是具有上述物性的物质，就没有特别限制，既可以是与上述金属化合物相同的物质，也可以是通过干燥或烧制会变化为上述金属化合物的物质。作为具有上述物性的物质，具体地说，例如可举出选自由Si、Zr、Sn、Mg、Hf、Ge、Mo、W、V、Nb、Ta、Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素的化合物，可以使用它们的氯化物等卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。也可以同时合用这些成分中的两种以上。作为上述防烧结成分，从上述物性优异的方面出发，优选Si、Zr、Sn、Mg、Hf或它们的化合物，更优选Si、Sn或它们的化合物。通过混合防烧结成分，同时也提高了氧化锌的耐环境性。
上述防烧结成分为烧结温度比氧化锌的烧结温度高的物质时，在氧化锌的烧结温度以上进行烧制的情况下，防烧结成分比氧化锌难以烧结，因此，能够防止氧化锌的颗粒间的由烧结所致的凝集，能够使超微粒氧化锌的平均粒径在上述范围内。通过使上述防烧结成分为烧制后折射率不过分高的物质，能够实现优异的可见光透过性而不会妨碍烧制得到的超微粒氧化锌的透明性。另外，通过烧结，上述防烧结成分有可能包含在氧化锌结晶中，即使这样的情况下，也要求防烧结成分不会对导电性产生影响。从以上方面出发，上述防烧结成分优选为上述元素的化合物。
作为上述防烧结成分，具体可举出例如二氧化硅、氯化锆、氯化锡、硝酸镁、氯化铪、氯化锗、氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氢氧化钙、碳酸锶、硫酸钡等。
作为上述工序(2)中使用的防烧结成分，只要能够覆盖氧化锌表面，可以是任何形状，可举出从胶体或溶液中沉淀的物质等。在锌化合物和3价以上的元素的混合物中添加防烧结成分的方法没有特别限定，例如可举出将锌化合物和3价以上的元素的混合物与粉末状防烧结成分用球磨机干式混合的方法；在锌化合物和3价以上的元素的混合物的水性分散体中同时中和含有防烧结成分的碱性化合物(例如硅酸钠、钨酸铵等)，使氧化物沉积在混合物的表面后，进行干燥或者烧制而成为防烧结成分的方法；向锌化合物和3价以上的元素的混合物的水性分散体中缓慢添加金属烷基化物(例如硅酸乙酯等硅酸烷基酯)后，进行干燥或者烧制的方法等。
进行上述工序(2)的方法可以是上述的任何方法，但在锌化合物和3价以上的元素的混合物的水性分散体中，用硅酸钠等碱性化合物与酸同时中和，花费时间在混合物的表面沉积含水氧化硅以形成致密的被膜状的方法具有最优异的效果。
接下来，对由上述工序(2)得到的含有防烧结成分的锌化合物和3价以上的元素的化合物的混合物进行烧制，通过进行该工序(工序(3))，能够得到本发明的超微粒氧化锌。
上述工序(3)的烧制条件没有特别限定，优选锌化合物会变成氧化锌且3价以上的元素会充分扩散在氧化锌母体中的条件。从上述的方面考虑，烧制温度优选为600～850℃。通过将烧制温度设定为600℃以上，氧化锌的结晶性增高，3价以上的元素易于扩散。通过将烧制温度设定为850℃以下，有效发挥防烧结成分的防烧结作用，能够得到平均一次粒径为0.1μm以下的超微粒氧化锌。上述烧制温度更优选为650～850℃，进一步优选为700～800℃。
另外，为了提高氧化锌的半导体性质，烧制气氛优选为惰性气体气氛或还原性气氛，更优选为还原性气氛。用于烧制的装置只要是能在维持气氛的同时进行加热的装置就没有特别限定，例如可举出回转炉、电炉等。
上述还原性气氛例如可举出氢与氮的混合气体气氛、一氧化碳与氮的混合气氛等。从安全性和成本方面出发，优选氢与氮的混合气体气氛。上述氢与氮的混合气体气氛中，氢的混合比例优选为1体积％以上，更优选为5体积％以上。进而，作为惰性气体成分，除氮以外，还可举出氦和氩等，这些成分可以单独使用，也可以数种组合。
对上述工序(3)中的气体的流量没有特别限定，例如每1分钟可以添加烧制所需的装置中的被加热的空间容量的1/10体积％的量。对于烧制中的气氛气体的添加时期，在例如氢与氮的混合气体的情况下，优选从最初开始在还原气氛下进行烧制，但也可以在仅由氮形成的气氛下达到最高温度后添加氢。
进而，烧制可以不一定为1次，也可以重复多次。进行多次烧制时，可以组合不同的烧制条件进行烧制。工序(3)中的最后的烧制为氧化性气氛下的烧制时，优选选定不会使所得到的超微粒氧化锌的特性降低的条件。根据需要可以在上述工序(3)之前或之后进行粉碎和分级。
上述粉碎中用的粉碎机没有特别限定，例如干式粉碎机中可举出锤击式粉碎机、气流磨、边碾机、销棒粉碎机等，湿式粉碎机中可举出水磨机(aqua mill)、砂磨机、胶体磨等。
可以根据需要对通过上述工序(3)得到的超微粒氧化锌进行无机或有机表面处理。作为上述表面处理没有特别限定，例如可举出利用用于提高涂料适性的含水氧化铝进行的表面处理；用于提高向热塑性树脂中的分散的硅烷偶联剂处理等。对于这样的表面处理剂的选择和表面处理方法，可以用适宜的常规方法进行。
本发明的超微粒氧化锌的透明性非常优异，并且可以作为在超过1500nm的长波长区域具有吸收带的优异的透明热射线遮蔽剂、以及作为体积电阻值为1000Ωcm以下的透明导电材料，很好地混合在涂料、热塑性树脂组合物和油墨中。并且，超微粒氧化锌由于也具有氧化锌本来所具有的紫外线吸收能力，所以具备同时实现了紫外线遮蔽和热射线遮蔽的优异的功能。含有上述氧化锌的涂料组合物、热塑性树脂组合物、油墨也是本发明的一部分。
通过将本发明的涂料组合物应用于玻璃基材上，能够赋予基材以优异的热射线遮蔽性能和导电性。通过将本发明的热塑性树脂组合物利用挤出成形等公知方法进行膜成型、并利用公知方法将其层积在玻璃基材上，能够赋予基材以优异的热射线遮蔽性能。含有这样制造的玻璃基材层、以及作为热射线遮蔽剂或导电材料的含有上述超微粒氧化锌和粘结剂树脂的红外线遮蔽层或导电层的层积体也是本发明的一部分。
本发明的超微粒氧化锌由于具有优异的导电性，所以能够用作透明抗静电膜和赋予抗静电性能的透明涂料。例如，通过将超微粒氧化锌涂布至或者作为膜贴付至要求高可见光透过率并要求防止尘埃等附着的液晶和等离子体显示屏的画面等上，可以将该超微粒氧化锌很好地用作抗静电材料。另外，本发明的超微粒氧化锌可以合适地涂布至或作为膜应用至受静电影响大的电子材料的包装材料，或者可以合适地用于防止绝缘性物质因静电而带电等，代表性的绝缘性物质为在保持材料的外观的同时希望防止带电的涂布面的外涂层、塑料等。
本发明的超微粒氧化锌能够遮蔽1500nm以上的红外线，体积电阻值为1000Ωcm以下，具有透明性。这样的超微粒氧化锌能够适用于树脂组合物和玻璃组合物等。另外，本发明的超微粒氧化锌的制造方法是适于制造上述超微粒氧化锌的方法。
附图说明
图1是通过评价例B-1得到的光透过光谱。
图2是通过评价例B-3得到的实施例B-5的扫描型电子显微镜照片，颗粒是微粒形状。
图3是通过评价例B-3得到的比较例3的扫描型电子显微镜照片，颗粒粗大化。
图4是评价例B-4中的装置的示意图。
图5是通过评价例B-4得到的测定温度随时间变化的结果。
符号说明
1 白炽灯
2 评价膜
3 热电偶
具体实施方式
以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
(实施例A-1)
将100g氧化锌(堺化学工业社制造的一种氧化锌)添加在含有250g35质量％盐酸(特级试剂)和350g纯净水的盐酸水溶液中，使氧化锌完全溶解，制备氯化锌水溶液。进而，在制备的氯化锌水溶液中添加14.7g硝酸镓八水合物，使完全溶解至透明。另一方面，将230g重碳酸铵(特级试剂)溶解在1500g纯净水中，另外制备重碳酸铵水溶液。用120分钟将上述溶解有硝酸镓的氯化锌水溶液添加在重碳酸铵水溶液中，生成沉淀物。接下来，一边调整流量一边添加含有23.5g(以SiO₂计为5g)偏硅酸钠九水合物(试剂特级)的水溶液(150ml)和10质量％硫酸以使pH为7～9的范围，用90分钟同时进行添加。其后将沉淀物充分清洗，然后从液相中分离，于130℃干燥5小时。接下来，用玛瑙研钵粉碎干燥粉，制成烧制前体。将烧制前体放入氧化铝制舟中，在0.21升/分钟氮气、0.09升/分钟氢气的混合气体的流通下用管状炉以200℃/小时升温至700℃。在该状态保持2小时后，自然冷却到室温，得到超微粒氧化锌A-A。超微粒氧化锌A-A的平均一次粒径为0.025μm。
(实施例A-2)
将偏硅酸钠九水合物(试剂特级)的添加量设定为4.7g(以SiO₂计为1g)，除此以外与实施例A-1同样地操作，得到超微粒氧化锌A-B。超微粒氧化锌A-B的平均一次粒径为0.034μm。
(实施例A-3)
将偏硅酸钠九水合物(试剂特级)的添加量设定为47.0g(以SiO₂计为10g)，除此以外与实施例A-1同样地操作，得到超微粒氧化锌A-C。超微粒氧化锌A-C的平均一次粒径为0.018μm。
(实施例A-4)
不添加14.7g硝酸镓八水合物而添加14.8g氯化铝六水合物，除此以外与实施例A-1同样地操作，得到超微粒氧化锌A-D。超微粒氧化锌A-D的平均一次粒径为0.030μm。
(实施例A-5)
不添加14.7g硝酸镓八水合物而添加10.8g氯化铟四水合物，除此以外与实施例A-1同样地操作，得到超微粒氧化锌A-E。超微粒氧化锌A-E的平均一次粒径为0.035μm。
(实施例A-6)
不添加14.7g硝酸镓八水合物而添加34.3g硝酸镓八水合物，除此以外与实施例A-1同样地操作，得到超微粒氧化锌A-F。超微粒氧化锌A-F的平均一次粒径为0.016μm。
(实施例A-7)
将烧制温度“700℃”变为“800℃”，除此以外，与实施例A-1同样地操作，得到超微粒氧化锌A-G。超微粒氧化锌A-G的平均一次粒径为0.031μm。
(比较例A-1)
将100g氧化锌(堺化学工业社制造的一种氧化锌)添加在含有250g35质量％盐酸(特级试剂)和350g纯净水的盐酸水溶液中，使氧化锌完全溶解，制备氯化锌水溶液。进而，在制备的氯化锌水溶液中添加14.7g硝酸镓八水合物，使完全溶解至透明。另外，将230g重碳酸铵(特级试剂)溶解在1500g纯净水中，另外制备重碳酸铵水溶液。
用120分钟将上述溶解有硝酸镓的氯化锌水溶液添加至重碳酸铵水溶液中，生成沉淀物。其后将沉淀物充分清洗，然后从液相中分离，于130℃干燥5小时。接下来，用玛瑙研钵粉碎干燥粉，制成烧制前体。将烧制前体放入氧化铝制舟中，在0.21升/分钟氮气、0.09升/分钟氢气的混合气体的流通下用管状炉以200℃/小时升温至700℃。在该状态保持2小时后自然冷却到室温，得到不含二氧化硅的超微粒氧化锌A-H。超微粒氧化锌A-H的平均一次粒径为0.13μm。
(比较例A-2)
不添加14.7g硝酸镓八水合物而添加14.8g氯化铝六水合物，除此以外与比较例A-1同样地操作，得到不含有二氧化硅的超微粒氧化锌A-I。超微粒氧化锌A-I的平均一次粒径为0.35μm。
(比较例A-3)
不添加14.7g硝酸镓八水合物而添加10.8g氯化铟四水合物，除此以外与比较例A-1同样地操作，得到不含有二氧化硅的超微粒氧化锌A-J。超微粒氧化锌A-J的平均一次粒径为0.53μm。
(比较例A-4)
将烧制工序中的烧制温度“700℃”变为“900℃”，除此以外与实施例A-1同样地操作，得到超微粒氧化锌A-K。超微粒氧化锌A-K的平均一次粒径为0.21μm。
通过上述实施例A-1～A-7和比较例A-1～A-4得到的超微粒氧化锌的合成条件和BET法比表面积测定结果列于表1。

(分析方法A)
对通过实施例A-1～A-7和比较例A-1～A-4得到的超微粒氧化锌进行组成分析。
将0.2g样品添加到50ml的纯水中后，使用盐酸(分析用)，添加盐酸使溶解至完全透明。将该水溶液转移至100ml量瓶中，加纯水定容为100ml。
使用这样准备的水溶液，用ICP发光分光分析装置(SEIKO电子工业制造的SPS1700HVR型)进行分析。利用预先制作的标准曲线，测定并求出3价以上的元素的含量和二氧化硅的含量后，通过计算求出相对于氧化锌的含量。
表1中3价以上的元素的含量以相对于1摩尔ZnO的摩尔数表示，二氧化硅的量以制备物中的质量％表示。
(评价例A)薄膜的热射线遮蔽性评价
使用由实施例A-1～A-7和比较例A-1～A-4得到的超微粒氧化锌，进行下述试验。
将2.36g超微粒氧化锌粉末与5.5g醇酸树脂清漆(大日本油墨社制造的BECKOSOL J-524)、2.8g三聚氰胺树脂清漆(大日本油墨社制造的SUPER BECKAMINE J-820)和5.7g二甲苯(试剂特级)混合，与30g玻璃珠一起，用调漆器(Paint Conditioner)分散180分钟，得到超微粒氧化锌分散涂料。接下来，取少量该分散涂料于玻璃板上，用12号线棒成膜后，于130℃烧制30分钟，制成评价膜。利用紫外可见近红外分光光度计(日本分光制造的V-570型分光光度计和ILN471型积分装置)测定评价膜的光透过率。表2中给出550nm和1900nm下的透过率。
表2