由N2O生产NO的方法 发明领域。
本发明涉及由N2O转化成NO的方法，所述的N2O是一种消耗臭氧并使全球变暖的气体。回收生成的NO并使其转化成HNO3。
【发明背景】
在制备己二酸的工业方法中，环已酮和环己醇被硝酸氧化而形成己二酸。这个反应的一个副产物是N2O。近来证实如果将N2O释放到大气中，它将是与臭氧作用消耗臭氧并使全球变暖的气体。在化学工业界中正在尽力减少释放到大气中的N2O量。
日本特许公开，昭61-257940，公开了用硝酸氧化法进行己二酸生产中的废气的转化方法，在该方法中废气在一个热交换装置中被加热升温至足够高的，使N2O分解成NO、氮气和氧气的温度。该专利申请指出，如果反应是在催化方式下进行的，此反应的产物将是氮气和氧气，而NO很少。
该日本特许公开中描述的方法的问题之一在于利用换热器将废气加热至反应温度以及分解反应是在同一个反应器中进行的。因为此分解反应是高度放热的，反应器内的温度将会超过大约1000至1300℃。这样地高温要求使用陶瓷设备或用昂贵的金属制成的设备。
Burton D.Fine等人在“由N2O与氢和烃类的预混合燃烧(Premixed Flames)制备NO”，NASA Technical Note D-1736，5/63，一文中公开了将含N2O的气体与不同的燃料预混合并使混合物点火的技术。
1993年8月11日公开的欧洲专利申请934000 42.3号公开了将N2O转化为NO的方法，该方法是将N2O喷射到一个火焰，或者由该火焰放出的热气中。
本发明提供了一种硝酸氧化生产己二酸废气中的N2O分解的改进方法。此方法可以在价格适中的设备中以有效的方式来操作。排出反应器的气流有较高的NO浓度，它只被用来将废气加热至它的燃烧温度的可燃气体的燃烧产物最低程度地稀释。当稀释程度最低时，NO的产率(由加入的每摩尔N2O生产出的NO的摩尔数)出乎意料地高，并且所产生的更高浓度的NO可以在工业吸收塔中经济地回收。发明概述
本发明是一种从气流中生产和回收NO的方法，该气流是由含N2O的气流分解而制得的。此方法包括：(a)将含有N2O的第一气流加热至约400至700℃，所述的加热方法是将含N2O的气流与一个热的换热表面接触，(b)再将该气流通入一个不与换热表面接触的区域，而气流的温度升至大约850℃，(d)气流中的N2O自发而放热地分解，生成NO、N2和O2，同时气流的温度升至至少大约1000℃，一般是大约1000～大约1500℃，(e)迅速地使现在含NO的气流冷却和(f)回收生成的NO。
本发明的优选方式之一是一种从气流中生产和回收NO的方法，该气流是由含N2O的气流分解而制得的。此方法包括：(a)将含N2O的第一气流加热至大约400～700℃，所述的加热方法是将含N2O的气流与热的换热表面接触，(b)点燃可燃烧的第二气流，(c)将第一和第二气流在一个区域内合并，在该区中，合并的气流不与热的换热表面接触，第二气流的温度和体积足够使混合气的温度升高到大约850℃，(d)混合气中的N2O自发而放热地分解成NO、N2和O2，同时混合气的温度升高到至少大约1000℃，(e)迅速地冷却现在已含有NO的气流和(f)回收生成的NO。
本发明的另一个优选方式是一种从气流中生产和回收NO的方法，该气流是由含N2O的气流分解而制得的。此方法包括：(a)将含N2O的第一气流加热至大约400～700℃，所述加热方法是将此含N2O的气流与热的换热表面接触，(b)将可燃的第二气流喷到第一气流中，(c)正当可燃的第二气流喷到第一气流中时，将其点燃，使整个混合气流的温度上升到至少850℃，在这个温度下，混合气流中的N2O会自发而放热地分解成NO、N2和O2，混合气的温度升高到至少1000℃，(d)迅速地冷却现在已含有NO的气流和(e)回收生成的NO。
本发明的方法是先将含N2O的气流预热到一定温度，此温度恰好低于使N2O自发而放热地分解成NO、N2和O2的温度。然后让废气通过一个分解区，在这个区域中废气被加热到可以分解的温度。通过预热，只需要少量的加热便可将温度升至分解温度之上，而且只发生少量的稀释作用。
附图的简要描述
此图是一个同轴输送管装置部分截面的视图。它表明了一种将预热的含N2O的废气和可燃气体加入反应器的装置。
本发明的详细描述
废气优选地通过一个换热器而预热，换热器由来自反应器的气流的至少一部分来加热。换热器可以由能够耐高温的耐腐蚀材料制成，比如310不锈钢、铬镍铁合金(Inconel)、三氧化二铝或碳化硅。
让预热之后的废气通过一个反应器。一种优选的加入废气和第二气流(燃烧时可将混合气流的温度升至N2O分解温度以上的可燃气流)的装置如图所示，该装置包括同轴加料管。外管1中通废气，内管2通可燃性气体。在管子进入反应器的地方，即点3处，可燃气被比如说电火花点燃。
实施例
类似于环己酮和环己醇的硝酸氧化制备己二酸的产生的气体混合物的一种废气混合物是按下面给出的数据连续地混合组分气(componentgases)而制备的。
组分气 流量(标准英尺3/分) 摩尔％
N2O 11.4 57.0
N2 7.0 35.0
O2 0.5 2.5
CO2 0.7 3.5
H2O 0.4 2.0
加入的混合气在一个逆流壳管式(counter-flow shell and tube)换热器中加热至660℃。在这个例子中，预热器是烧甲烷的，但是一个优选的具体装置将被设计成与工厂规模装置中的反应器生成的气体进行热交换，以便使能耗最小。预热器有由49根1/4英寸的310不锈钢管组成的管的基块。每根管长8英尺，内径0.15英寸。通过交换器的壳程的甲烷火焰的燃烧产物与加入反应器的气流逆流流动。预热器的热负荷(heat load)是300,000BTU/hr，总的化学计量数为2.2。在壳程中，最高的燃气温度为880，以避免引起N2O过早开始分解的过热点。
660℃的预热的混合加入气在3个大气压的压力下输送到一个有耐火材料衬里的反应容器中。热的加入废气通过一个1英寸的孔进入一个混合T形管到达反应器。在混合T形管中，加入废气直接与甲烷火焰的热的燃烧产物气混合，以便将原料气温度升高到大约850℃以上，并引发N2O的放热分解反应。用b型热电偶测得此混合T型管中的温度达1050℃，表明所期望的N2O分解反应的开始。起始燃料(initiatingfuel)的燃烧室的直径为3.5英寸，在混合T形管处的直径缩至3/4英寸。起始火焰的热负荷(initiation flame load)是30,000BTU/hr，基本化学计量数(primary stoichiometry)为1.05。起始燃烧器(initiationburner)被设计成允许甲烷的完全燃烧并允许燃烧产物气在与加入废气混合之前达到平衡。
在混合T形管的下游，在一个内径1.5，长13英寸的混合室中，将预热的加入气与起始燃烧器中的气体(initation burner gas)快速地混合，引发N2O迅速地分解成N2、O2和所要的NO产品。在混合室出口处测得的温度为1254℃，表明反应己基本完全。在混合室的下游，反应器的内径由1.5英寸增大到5英寸。这最后的反应区域到反应器出口的总长度为79英寸。就在反应器的出口处，热气通过一个间接致冷的骤冷区以避免NO损失。产品气流的组成在反应器出口处被连续地检测。所测得的产品气的组成为：
组分气 摩尔％
N2O 少于200ppm
NOx 5.9
O2 19.2
CO2 4.0
H2O 4.7
N2 66.2示例(Contemplated Example)1：
在一个由环己酮和环己醇的硝酸氧化法制造己二酸的工业方法中总共生产出了0.5-1百万标准英尺3/时的废气混合物。废气的温度为35℃，压力大约为2个大气压。典型的废气组成为：
组分气 摩尔％
N2O 30.5
NOx 0.7
CO2 6.0
CO 0.03
O2 3.9
H2O 2.0
N2 57.0
VOC* 0.03
*挥发性有机含碳化合物(volatile organic carbonaceous compounds)
废气混合物用标准的气体压缩设备压缩至大约5个大气压，并且由于压缩，它的温度将升高至大约250℃。然后，废气将通过一个标准的换热器，以便从骤冷火焰反应器排出气流中间接地回收热能，所得的最终的预热温度大约为700℃。(在起动过程中，换热器由另外的热源加热，比如说燃烧天然气)。
在700℃预热的加入废气在4～5个大气压下加入到一个有耐火材料衬里的反应器中，热的加入废气通过燃烧器管(burner pipe)进入反应器，燃烧器管的排列有利于活塞式流动的气流与来自一个独立的烧甲烷的燃烧器的热的燃烧产物相接触。在混合装置中，加入废气与独立燃烧器的热的燃烧产物气直接混合，以便使加入废气温度升高至大约950℃并开始N2O放热分解反应。独立的甲烷燃烧器被设计成允许甲烷完全燃烧并允许燃烧产物气在与加入废气混合之前达到平衡.有耐火材料衬里的活塞式流动反应室(plug flow reaction chamber)被设计成能够给气体混合以及所含的N2O的完全分解提供大约0.05～0.2秒的停留时间。
在混合点的下游，在活塞式流动反应室中预热的加入废气和起始燃烧器中的气体的快速混合将促进N2O快速分解成N2、O2和所需要的NO产品。由于N2O分解放热，温度升至大约1500℃。每加入1摩尔的N2O，排出的产品气(outlet product gas)有希望含有至少0.15摩尔的NO。为了避免生产出的NO的热量损失，火焰反应器流出气应立即与一个较冷的气流，比如从氨氧化法生成NO反应系统中排出的气流，混合并骤冷，冷却后的气体的温度减少到大约750℃。这样的骤冷气体(quench gas)的温度可能有450℃并且所含有的NO大约在10mole％的水平。
如前所述，骤冷的火焰反应器流出气将通过加入废气预热换热器来预热加入到火焰反应器中的起始废气，并回收由N2O分解反应放出的热。通过安装一个标准的蒸汽发生装置，可以从流出换热器的火焰反应器流出气中回收到附加的能量。混合的流出气将冷却下来并与所含的O2和一个逆向的水流一起送入一个NO吸收塔，将NO吸收并转换成所需要的HNO3。回收的HNO3可以再用于制造己二酸。示例2：
在一个由环己酮和环己醇的硝酸氧化法制造己二酸的工业生产方法中总共生产出了0.5～1百万标准英尺3/时的废气混合物。废气的温度为35℃，压力为2个大气压。典型的废气组成为：
组分气 摩尔％
N2O 30.5
NOx 0.7
CO2 6.0
CO 0.03
O2 3.9
H2O 2.0
N2 57.0
VOC* 0.03
*挥发性有机碳化合物
废气混合物用标准的气体压缩装置压缩至大约5个大气压，并且由于压缩，它的温度将升高到大约250℃。然后，尾气将通过一个标准的换热器以便从骤冷的火焰反应器排出气流中间接地回收热能，所得的最终的预热温度大约为700℃。
700℃的预热的加入废气，在4～5个大气压下送到一个有耐火材料衬里的反应容器中，热的加入废气通过燃烧器管进入反应器，燃烧器管的排列有利于活塞式流动的气流与来自一个标准的烧甲烷的燃烧器的直接火焰(direct flame)相接触。在混合点处，加入废气将与火焰和来自积分燃烧器(integral burner)的热的燃烧产物气接触并直接混合，以便将加入废气温度升高至大约950℃并开始N2O的放热分解反应。有耐火材料衬里的活塞式流动反应室被设计成能够给气体混合以及所含的N2O的完全分解提供大约0.05～0.2秒的停留时间。
在混合点的下游，在活塞式流动反应室中，预热的加入废气和积分燃烧器的气体的迅速混合将促使N2O迅速地分解成N2、O2和所需要的NO产品。由于N2O分解放热，温度升至大约1500℃。每加入1摩尔的N2O，排出的产品气有希望含有至少0.15摩尔的NO。为了避免生产出的NO的热量损失，火焰反应器流出气应立即与一个较冷的气流，比如从氨氧化法生成NO反应系统中排出的气流，混合并骤冷，冷却后的气体的温度减少到大约750℃。这样的骤冷气体的温度可能有450℃并且所含有的NO大约在10mole％的水平。
如前所述，骤冷的火焰反应器流出气将通过加入废气的预热换热器来预热送到火焰反应器中的起始废气，并回收由N2O分解反应放出的热。通过安装一个标准的蒸汽发生装置，可以从流出换热器的火焰反应器流出气中回收到附加的能量。混合的流出气将冷却下来并与所含的O2和一个逆向的水流一起送入一个NO吸收塔，将NO吸收并转化成所需要的HNO3。回收的HNO3可以再用于制造己二酸。